專利名稱：一種吡唑亞胺鎳配合物及其制備的催化劑與制備聚降冰片烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚降冰片烯制備技術(shù)領(lǐng)域，具體的說，涉及一種吡唑 亞胺鎳配合物及其制備的催化劑與制備聚降冰片烯的方法。
背景技術(shù)：
降冰片烯(NBE)是一種重要的環(huán)烯烴，在不同的條件下，能夠按 開環(huán)易位聚合(ROMP)、陽離子或自由基聚合、乙烯基加成聚合等三 種不同的機(jī)理進(jìn)行聚合反應(yīng)，所得到的聚合產(chǎn)物性質(zhì)也不同，其中按 乙烯基加成聚合產(chǎn)物聚降冰片烯(PNBE)具有很高的耐熱性、良好的 力學(xué)性能、高透明性、低介電常數(shù)、低吸水性和高阻隔性、抗酸堿和 耐化學(xué)腐蝕等特點(diǎn)，在光學(xué)、微電子、藥品和食品包裝等方面具有廣 闊的應(yīng)用前景。
八十年代中期以來，用于環(huán)烯烴聚合的催化劑研究主要集中在以 前過渡金屬為主的茂金屬催化劑領(lǐng)域。在甲基鋁氧烷(MAO)的活化 下，茂金屬雖然也可催化降冰片烯聚合反應(yīng)，但活性較低，而且所得 聚降冰片烯為高熔點(diǎn)的結(jié)晶性聚合物， 一般溶解性都較差甚至完全不 溶于普通的烴類溶劑中，也不能熔融加工。
最近幾年興起的后過渡金屬催化劑，與茂金屬催化劑不同，不僅 能夠催化環(huán)烯烴進(jìn)行乙烯基加成聚合，而且得到的聚合物具有良好的
溶解性，并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度極高(Tg二380-39(TC)。因此，近期國(guó)內(nèi) 外研究的熱點(diǎn)之一放在用后過渡金屬鎳和鈀配合物為催化劑制備環(huán) 烯烴(如降冰片烯)的加成聚合物上。鈀催化劑對(duì)催化降冰片烯具有很 高的催化活性，并且所得聚降冰片烯溶于氯苯等有機(jī)溶劑，可進(jìn)行溶 液加工，但鈀催化劑的成本較高。近年來人們努力研究高效鎳系催化 劑，但已見報(bào)道的高活性鎳系催化劑相對(duì)較少，鎳系催化劑制得的乙 烯基加成聚合產(chǎn)物均具有良好的溶解性和較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種新的化合 物吡唑亞胺鎳配合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供由上述吡唑亞胺鎳配合物和甲基 鋁氧烷組成的催化劑。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的在于提供一種用上述催化劑催化降冰片烯 加成聚合反應(yīng)得到聚降冰片烯的方法。
本發(fā)明的上述目的是通過以下技術(shù)方案解決的 一種吡唑亞胺鎳配合物，其結(jié)構(gòu)式如式(I ):<formula>complex formula see original document page 5</formula>
C I )
上述吡唑亞胺鎳配合物與MAO(甲基鋁氧烷)組成一種催化劑，
其中的MAO是用A12(S04) 3.18H20部分水解三甲基鋁(AlMe3)得到。
降冰片烯在上述催化劑的作用和無水無氧條件下發(fā)生加成聚合反應(yīng)
得到聚降冰片烯，聚合溫度可在-2(TC至4(TC之間，較佳聚合溫度為
o°c。
該催化劑中吡唑亞胺鎳配合物與MAO兩者的摩爾比為1:600 1200，當(dāng)兩者的摩爾比為1:800時(shí)，催化劑的催化活性最高。加成聚 合反應(yīng)可在惰性芳烴溶劑中進(jìn)行，優(yōu)選甲苯。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果l.本發(fā)明采用吡唑 亞胺鎳配合物和甲基鋁氧烷組成的催化劑，使降冰片烯的均聚合反應(yīng) 可在不同的溫度、不同的鋁鎳摩爾比下進(jìn)行。2.本發(fā)明提供的催化劑 催化降冰片烯加成聚合反應(yīng)具有較高的催化活性，并且催化劑制備簡(jiǎn) 單、穩(wěn)定性好。3.采用本發(fā)明提供的聚降冰片烯制備方法得到的聚降 冰片烯產(chǎn)品，具有分子量高、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高、溶解性良好等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1 2，6-二異丙基-N-(苯基-l-3， 5-二甲基吡唑基亞甲基)苯 基亞胺的制備
在室溫下將2,6-二異丙基苯胺(2.0ml， 10.6mmol)加入到50ml四 氫呋喃溶劑中，然后加入三乙胺(2.0ml， 14.6mmo1)，最后加入苯甲酰 氯(1.2ml， 10.6mmo1)。反應(yīng)混合物室溫?cái)嚢?2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，除 去Et3N*HCl和四氫呋喃，得到白色固體酰胺。向酰胺(2.8lg, lO.Ommol) 里滴加氯化亞砜(l.lml， 15.1mmo1)， 8(TC回流反應(yīng)2小時(shí)，減壓除去 未反應(yīng)的氯化亞砜，并加入50ml甲苯、三乙胺(1.7ml， 12.2mmol)和3，5 — 二甲基吡唑(0.96g， lO.Ommol)，回流反應(yīng)12小時(shí)。除去Et3N-HCl 和甲苯，所得固體用正己烷重結(jié)晶，最后得淡黃色晶體2.89g, 8.05mmo1，產(chǎn)率為80.5%。
Anal. Calcd. for C24H29N3: C， 80.19; H， 8.13; N， 11.69; Found: C， 79.96; H, 8.12; N, 11.53%.丄H醒R (300MHz， CDC13): <5: 7.22-7.00 (m， 8H, Ar-H); 6.05 (s， 1H， Pz-H); 2.99-2.89 (m, 2H， CH); 2.61 (s, 3H, Pz-CH3); 2.23 (s， 3H， Pz-CH3); 1.13-1.11 (d, 6H, CH3); 0.89-0.84 (d, 6H， CH3). FAB+-MS: m/z: 358， 359, 360， 361， [M+]; 344, [M+-CH3]; 316， 317， [M+-iPr]; 280, [M+-ph]; 263， 264, 265， [M+-C3H7N2].
實(shí)施例2
2,6-二異丙基-N-(苯基-l-3，5-二甲基吡唑基亞甲基)苯基亞胺二溴化鎳在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將2.0rnrno12，6-二異丙基-N-(苯基-l-3，5-二甲基吡 唑基亞甲基)苯基亞胺加入到反應(yīng)瓶中，用40ml干燥的CH2Cl2溶解 配體。加入2.0mmol(DME)NiBr2，室溫?cái)嚢?8小時(shí)。減壓除去一部 分溶劑，加入正己烷沉淀出配合物。真空干燥稱量。
2,6-二異丙基-N-(苯基-l-3，5-二甲基吡唑基亞甲基)苯基亞胺胺二 溴化鎳，紫色。產(chǎn)率，78.6%。 Anal. Cacld for C24H29N3NiBr2: C， 49.85; H， 5.06; N， 7.27; Found: C， 49.74; H, 536; N， 7.10%. FAB+畫MS: w/z: 496， 497， 498， 499， 500， [M+-Br]; 414， 415， 416， 417, 418， 419， [M+-2Br]; 264， 265， [Ligand-C3H7N2]+.
實(shí)施例3聚降冰片的合成
在經(jīng)真空加熱干燥的50mL的玻璃瓶中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下依次加 入0.174g甲基鋁氧烷(MAO)、 13.3mL經(jīng)金屬鈉回流干燥的甲苯、 13.3mL降冰片烯甲苯溶液(4.26mol/L) ， 5|umol配合物 ("(Al)72(Ni戶600)。在磁力攪拌下，-2(TC聚合20min，加入酸化乙醇 終止反應(yīng)。聚合的催化活性為147kg聚合物/mol鎳。由高溫GPC測(cè) 量得聚降冰片烯的重均分子量Mw為1.75xl06g/mol，分子量分布為 1.93。
實(shí)施例4
按實(shí)施例3的聚合方法，聚合溫度為ox:，其它條件相同。催化
活性為378kg聚合物/mol鎳。由高溫GPC測(cè)量得聚降冰片烯的重均 分子量Mw為1.4lxl06 g/mo1，分子量分布為1.96。
實(shí)施例5
按實(shí)施例3的聚合方法，聚合溫度為2(TC，其它條件相同。催 化活性為283kg聚合物/mol鎳。由高溫GPC測(cè)量得聚降冰片烯的重 均分子量Mw為8.98xl05 g/mo1，分子量分布為1.99。
實(shí)施例6
按實(shí)施例3的聚合方法，聚合溫度為4(TC，其它條件相同。催 化活性為220kg聚合物/mol鎳。由高溫GPC測(cè)量得聚降冰片烯的重 均分子量Mw為4.3lxl05 g/mo1，分子量分布為2.02。
實(shí)施例7
按實(shí)施例3的聚合方法，MAO的量為0.232g(打(Al):打(Ni戶800)，
聚合溫度為0t:，其它條件相同。催化活性為423kg聚合物/mol鎳。 由高溫GPC測(cè)量得聚降冰片烯的重均分子量Mw為1.21X106 g/mo1， 分子量分布為2.32。
實(shí)施例8
按實(shí)施例3的聚合方法，MAO的量為0.290g(w(Al):"(Ni戶1000)， 聚合溫度為0r:，其它條件相同。催化活性為263kg聚合物/mol鎳。 由高溫GPC測(cè)量得聚降冰片烯的重均分子量Mw為1.07X106 g/mo1， 分子量分布為2.77。
實(shí)施例9
按實(shí)施例3的聚合方法，MAO的量為0.348g(w(Al):"(Ni戶1200), 聚合溫度為0'C，其它條件相同。催化活性為243kg聚合物/mol鎳。 由高溫GPC測(cè)量得聚降冰片烯的重均分子量Mw為8.64X105 g/mo1， 分子量分布為2.99。
權(quán)利要求
1.一種吡唑亞胺鎳配合物，其結(jié)構(gòu)式如式(I)
2. —種催化劑，其特征在于由權(quán)利要求1所述的吡唑亞胺鎳配合物和甲基鋁氧烷組成，吡唑亞胺鎳配合物和甲基鋁氧烷的摩爾比為1:600 1200。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于吡唑亞胺鎳配合物 和甲基鋁氧烷的摩爾比為1:800。
4. 一種聚降冰片烯的制備方法，其特征在于該方法是采用權(quán)利要 求2或3所述的催化劑催化降冰片烯加成聚合反應(yīng)得到聚降冰片烯。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚降冰片烯的制備方法，其特征在于加 成聚合反應(yīng)的聚合溫度為一2CTC 40°C 。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚降冰片烯的制備方法，其特征在于加 成聚合反應(yīng)的聚合溫度為0°C 。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚降冰片烯的制備方法，其特征在于加 成聚合反應(yīng)是在無水無氧的條件下進(jìn)行。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚降冰片烯的制備方法，其特征在于加 成聚合反應(yīng)是在惰性芳烴溶劑中進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚降冰片烯的制備方法，其特征在于所述惰性芳烴溶劑為甲苯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種吡唑亞胺鎳配合物及其制備的催化劑與制備聚降冰片烯的方法。本發(fā)明采用吡唑亞胺鎳配合物和聚鋁氧烷組成催化劑，該催化劑制備方法簡(jiǎn)單、催化活性高、穩(wěn)定性高，可在不同的溫度和不同的鋁鎳摩爾比下使降冰片烯聚合，得到的聚降冰片烯產(chǎn)品分子量高、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高并具有良好的溶解性。
文檔編號(hào)C07F15/00GK101195643SQ200710032019
公開日2008年6月11日 申請(qǐng)日期2007年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月3日
發(fā)明者青 伍, 林尚安, 王媛媛, 祝方明, 高海洋 申請(qǐng)人:中山大學(xué)