專利名稱：一種氮－氧鎳配合物催化體系及其制備和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種氮—氧鎳配合物催化體系及其制備方法；本發(fā)明還涉及上述催化體系在雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯(俗稱降冰片烯)或其衍生物聚合中的應用。
背景技術：
雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯聚合物可以通過開環(huán)易位聚合(ROMP)、陽離子或自由基聚合(cationic or radical)、烯類聚合(vinyl polymerization)或稱為“加成聚合”(addition polymerization)等三種方式獲得，而以第三種技術獲得的產(chǎn)物最為重要，可廣泛用于制作各種微電子器件，電容器(comdenser)、絕熱器(insulator)以及液晶顯示器的表面涂層或保護層等許多高精尖領域。關于雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯加成聚合技術的文獻報道較多，主要集中于以后過渡金屬鈀和鎳為主催化劑的催化體系研究上，而配體結構決定了聚合的效果和聚合物的物化性能。CN1405189A提供幾種由乙酰丙酮類似物與芳胺經(jīng)希佛堿縮合形成的配體，由此組成的催化體系可使雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯聚合成為加成型高分子量聚合物，但催化劑合成較煩瑣，需要配體進一步與反式苯基雙(三苯基磷)鹵化鎳反應才能得到，特別是所得聚合物在其熔點以下即發(fā)生分解，具有無法進行成型加工的嚴重缺點。CN 1388140A提供幾種取代水楊醛-取代苯胺希佛堿配體，CN1390867A提供了幾種2-(2’-取代-羥基苯基)4，5二苯基咪唑配體，均可使降冰片烯聚合成為加成型高分子量聚合物，且分子量可調，但催化劑合成同樣存在前述缺點。CN 1394685A提供幾種二(取代水楊醛亞胺)鎳(II)催化劑，CN1388139A提供幾種二(取代水楊醛-取代鄰烷氧基苯胺希佛堿)鎳(II)催化劑，成本低、聚合效果較好。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種N^O鎳配合物催化體系及其制備方法；本發(fā)明的又一目的在于提供上述催化體系在雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯或其衍生物聚合中的應用。
為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供的N^O鎳配合物催化體系，包括主催化劑和助催化劑，主催化劑為雙-[2-[[(取代苯-1-基)亞胺基]甲基]-萘酚-N，O]鎳(II)或雙-[2-[[(取代吡啶-2-基)亞胺基]甲基]-萘酚-N，O]鎳(II)，結構如下 其中X可以為碳原子或氮原子，R1、R2、R3可為氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、苯氧基、亞硝基、硝基、氰基、氰甲基、氰乙基、羥基、巰基、甲巰基、乙?guī)€基、羧基、磺酸基、二甲氨基、二乙氨基、酯基、三氟甲基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子；助催化劑為甲基鋁氧烷(MAO)。
本發(fā)明還提供上述催化體系的制備方法，包括(A) N，O雙齒配體的制備將2-羥基-1-萘醛溶解在無水乙醇中，常溫攪拌5～30分鐘；將取代苯胺或取代2-氨基取代吡啶按摩爾比1∶1加入到2-羥基-1-萘醛的無水乙醇溶液中；在20～100℃下攪拌，反應5～15小時；濃縮溶液至原來的1/3，過濾得黃色沉淀。用無水乙醇重結晶，得黃色結晶，即為N，O雙齒配體；(B)主催化劑的制備將N，O雙齒配體按每1mmol溶解于10～50mL無水四氫呋喃(THF)的比例，攪拌下加入等物質的量的氫化鈉(NaH)，無水條件下反應30～60分鐘，制成溶液1；將鹵化鎳按每1mmol溶解于5～20mL無水乙醇中的比例，制成溶液2；在攪拌下，按N，O雙齒配體與鹵化鎳的摩爾比2∶(0.8～1.0)將溶液2滴入溶液1中，反應1～12小時，過濾，得到催化體系。
在該制備方法中，步驟(A)中每1mmol 2-羥基-1-萘醛可溶解在2～10mL無水乙醇中；該步驟中得到的N，O雙齒配體產(chǎn)率為70～100％；步驟(B)所述的鹵化鎳可為氯化鎳、溴化鎳或二甲基乙二醚溴化鎳，優(yōu)選六水氯化鎳或六水溴化鎳。
本發(fā)明還提供該催化體系在雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯或其衍生物聚合中的應用在氮氣環(huán)境下，將主催化劑溶于有機溶劑中，再加入雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯或其衍生物單體的有機溶液，反應溫度為-30～180℃，在攪拌條件下，加入助催化劑，助催化劑與主催化劑的摩爾比為50～5000，反應5秒鐘～72小時后，加入2～15mL異丁醇終止反應，再加入20～500mL的5‰的鹽酸乙醇，使催化劑和甲基鋁氧烷分解并使聚合物沉淀完全。
在該催化體系的應用中，主催化劑與有機溶劑的比例為1μmol∶2～30mL；雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯或其衍生物與主催化劑的摩爾比為500～100000；反應溫度優(yōu)選-30～150℃；其中的有機溶劑可為甲苯、氯苯、1，2-二氯苯、正己烷、硝基甲烷、1，2-二氯乙烷或1，2，4-三氯苯；雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯或其衍生物的有機溶液濃度為1～10mol/L。
所述的雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯衍生物衍生物包括雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-腈(bicyclo[2，2，1]hept-2-ene-5-carbonitrile)、5-(氯甲基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯(5-(chloromethyl)-bicyclo[2，2，1]hept-2-ene)、5-(羥甲基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯(5-(hydroxymethyl)-bicyclo[2，2，1]hept-2-ene)、5，6-二(羥甲基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯(5，6-bis(hydroxymethyl)-bicyclo[2，2，1]hept-2-ene)、二(5-羥甲基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯(bis(5-hydroxymethyl)-bicyclo[2，2，1]hept-2-ene)、5-異氰酸甲酯基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯(5-isocyanatomethylbicyclo[2，2，1]hept-2-ene)、N，N-二甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-甲酰胺(N，N-dimethylbicyclo[2，2，1]hept-2-ene-5-carboxamide)、5，5-二甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯(5，5-dimethylbicyclo[2，2，1]hept-2-ene)、1，1-二氧四氫噻吩-3-基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-甲基醚(1，1-dioxotetrahydrothien-3-yl bicyclo[2，2，1]hept-2-ene-5-methyl ether)、醋酸(雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-甲)酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2-methylacetate)、癸酸(雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-甲)酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2-methyl decanoate)、雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸甲酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2-carboxylic acid methyl ester)、雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-甲醇(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2-methanol)、雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸乙酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2-carboxylic acid ethyl ester)、雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸正丁酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2-carboxylic acid n-butylester)、雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸異丁酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2-carboxylic acid iso-butyl ester)、雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2-carboxylic acid)、5-亞甲基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯(5-methylene-bicyclo[2，2，1]hept-2-ene)、5-亞乙基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯(5-vinylbicyclo[2，2，1]hept-2-ene)、雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二酸酐(carbicanhydride)、雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二甲酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2，3-dicarboxylic acid dimethyl ester)、雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二乙酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2，3-dicarboxylic acid diethyl ester)、雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二正丁酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2，3-dicarboxylic acid di-n-butyl ester)或雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二異丁酯(bicyclo[2，2，1]hept-5-ene-2，3-dicarboxylic acid di-isobutyl ester)。
本發(fā)明所提供的催化體系具有以下優(yōu)點1.本發(fā)明所用催化劑制備簡單，原料易得；2.本發(fā)明催化體系實現(xiàn)了對雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯或其衍生物的烯類聚合(加成聚合)，所得到的聚合物可通過調整MAO/催化劑的不同比例，或通過改變反應溶劑的體積(即改變聚合體系中催化劑和MAO的濃度)，或通過改變反應溫度或溶劑以達到調整聚合物的分子量和分子量分布，調節(jié)聚合物形態(tài)與性能的目的，從而得到滿足不同需求與用途的雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯或其衍生物的聚合物；3.本發(fā)明催化劑體系催化活性高，活性在1×104～4.5×108gPNB/(molNi·h)之間。
具體實施例方式
實施例一1.配體2-[[(2，4，6-三甲基苯-1-基)亞胺基]甲基]-萘酚的合成將3mmol 2-羥基-1-萘醛溶解在30mL無水乙醇中，常溫攪拌10分鐘；將3mmol 2，4，6-三甲基苯胺加入到2-羥基-1-萘醛的無水乙醇溶液中；室溫攪拌反應5小時，濃縮溶液至原來的1/3，過濾得黃色沉淀。用無水乙醇重結晶，得黃色結晶。產(chǎn)率83.50％，熔點86～87℃，1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ2.19(s，12H)，6.99～7.98(m，8H)，9.06(d，1H)，15.53(s，1H)，IR(KBr)3443，1622cm-1，C20H19NO的理論值C，83.01；H，6.62；N，4.84％；實測值C，82.89；H，6.69；N4.69％。
2.催化劑雙-[2-[[(2，4，6-三甲基苯-1-基)亞胺基]甲基]-萘酚-N，O]鎳(II)的制備室溫下，將1mmol上述黃色希夫堿溶解于15mL無水四氫呋喃中，攪拌下加入1mmol氫化鈉(NaH)，無水條件下反應30分鐘，然后滴加10mL溶有0.5mmol六水氯化鎳的無水乙醇，反應5小時后，過濾，得綠色粉末。無水乙醚洗滌，二氯甲烷重結晶。產(chǎn)率63.4％，IR(KBr)1603cm-1，C40H36N2NiO2理論值C，75.61；H，5.71；N，4.41％；實測值C，75.42；H，5.92；N，4.43％。
3.雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯聚合將干燥的100mL Schlenk瓶放入攪拌磁子后，依次進行抽真空，充氮氣置換三次，使反應體系在氮氣環(huán)境中，加入2.5μmol步驟2所述催化劑，5.74mL甲苯，再加入1.40mL雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的甲苯溶液(雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的甲苯溶液濃度8.928mol/L，雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯單體與催化劑摩爾比為5000)，于25℃時攪拌5分鐘后，加入2.86mL助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為2000)，于25℃時反應5小時后，加入5mL異丁醇終止聚合，再加入30mL 5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時，靜置2小時后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥48小時，得聚合物1.001克，轉化率85.1％，催化劑活性為8.00×104gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)為3.37×106，數(shù)均分子量(Mn)為5.54×105，Mw/Mn為6.1。
實施例二1.配體2-[[(2-異丙基苯-1-基)亞胺基]甲基]-萘酚的制備制備方法同實施例一。產(chǎn)率83.0％，熔點129～131℃，1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ1.32(d，6H)，3.45～3.51(m，1H)，7.11～8.15(m，10H)，9.33(d，1H)，15.77(d，1H)，IR(KBr)3462，1618cm-1，C20H19NO的理論值C，83.01；H，6.62；N，4.84％；實測值C，82.70；H，6.58；N，4.64％。
2.催化劑雙-[2-[[(2-異丙基苯-1-基)亞胺基]甲基]-萘酚-N，O]鎳(II)制備制備方法同實施例一。產(chǎn)率63.5％，IR(KBr)1606cm-1，C40H36N2NiO2理論值C，75.61；H，5.71；N，4.41％；實測值C，75.34；H，5.38；N，4.51％。
3.雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯聚合操作同實施例一，得聚合物0.979克，轉化率83.2％，催化劑活性為7.83×104gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)為1.47×106，數(shù)均分子量(Mn)為2.67×105，分子量分布為5.5。
實施例三1.配體2-[[(2，5-二甲基苯-1-基)亞胺基]甲基]-萘酚的制備制備方法同實施例一。產(chǎn)率81.9％，熔點110～112℃，1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ2.43(d，6H，)，7.01～8.12(m，9H)，9.28(d，1H)，15.80(d，1H)，IR(KBr)3415，1612cm-1，C19H17NO理論值C，82.88；H，6.22；N，5.06％；實測值C，82.94；H，6.30；N，5.06％。
2.催化劑雙-[2-[[(2，5-二甲基苯-1-基)亞胺基]甲基]-萘酚-N，O]鎳(II)的制備制備方法同實施例一。產(chǎn)率60.9％，IR(KBr)1602cm-1，C38H32N2NiO2·H2O理論值C，72.98；H，5.48；N，4.48％；實測值C，73.33；H，5.28；N，4.25％。
3.雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯聚合操作同實施例一，得聚合物合物0.970克，轉化率82.4％，催化劑活性為7.76×104gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)為2.46×106，數(shù)均分子量(Mn)為6.31×105，分子量分布為3.9。
實施例四1.配體2-[[(2-乙基苯-1-基)亞胺基]甲基]-萘酚的制備制備方法同實施例一。產(chǎn)率84.1％，熔點89～90℃，1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ1.33(d，3H)，2.84～2.92(m，2H)，7.01～8.13(m，10H)，9.33(d，1H)，15.77(d，1H)。
2.催化劑雙-[2-[[(2-乙基苯-1-基)亞胺基]甲基]-萘酚-N，O]鎳(II)的制備制備方法同實施例一。產(chǎn)率60.1％，IR(KBr)1603cm-1，C38H32N2NiO2理論值C，75.15；H，5.31；N，4.61％；實測值C，74.75；H，5.31；N，4.49％。
3.雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯聚合操作同實施例一，得聚合物合物1.080克，轉化率91.8％，催化劑活性為8.64×104gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)為2.06×106，數(shù)均分子量(Mn)為3.02×105，分子量分布為6.8。
實施例五1.配體2-[[(4-溴-2，6-二甲基苯-1-基)亞胺基]甲基]-萘酚的制備制備方法同實施例一。產(chǎn)率65.5％，熔點165～167℃，1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ2.22(d，6H)，7.18～8.02(m，8H)，9.13(s，1H)，14.93(s，1H)，IR(KBr)3452，1624cm-1，C19H16BrNO理論值C，64.42；H，4.55；N，3.95％；實測值C，64.25；H，4.54；N，3.84％。
2.催化劑雙-[2-[[(4-溴-2，6-二甲基苯-1-基)亞胺基]甲基]-萘酚-N，O]鎳(II)的制備制備方法同實施例一。產(chǎn)率59.6％，IR(KBr)1604cm-1，C38H30Br2N2NiO2·1/2H2O理論值C，58.95；H，4.04；N，3.62％；實測值C，58.79；H，3.93；N，3.35％。
3.雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯聚合操作同實施例一，得聚合物合物0.989克，轉化率84.0％，催化劑活性為7.91×104gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)為1.92×106，數(shù)均分子量(Mn)為3.13×105，分子量分布為6.1。
實施例六1.配體2-[[(2，6-二氟苯-1-基)亞胺基]甲基]-萘酚的制備制備方法同實施例一。產(chǎn)率90.9％，熔點135～137℃，1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ6.91～8.12(m，9H)，9.75(s，1H)，15.13(s，1H).IR(KBr)3443，1620cm-1，C17H11F2NO理論值C，72.08；H，3.91；N，4.94％；實測值C，72.10；H，3.84；N，4.93％。
2.催化劑雙-[2-[[(2，6-三氟苯-1-基)亞胺基]甲基]-萘酚-N，O]鎳(II)的制備制備方法同實施例一。產(chǎn)率29.8％，IR(KBr)1599cm-1，C34H20F4N2NiO2·1/2H2O理論值C，64.59；H，3.35；N，4.43％；實測值C，64.45；H，3.14；N，4.23％。
3.雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯聚合操作同實施例一，得聚合物合物1.030克，轉化率87.3％，催化劑活性為8.22×104gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)為1.17×106，數(shù)均分子量(Mn)為2.57×106，分子量分布為4.5。
實施例七1.配體2-[[(2，3，4-三氟苯-1-基)亞胺基]甲基]-萘酚的制備制備方法同實施例一。產(chǎn)率82.4％，熔點178～180℃，1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ7.04～8.16(m，8H)，9.53(s，1H)，14.84(d，1H).IR(KBr)3446，1623cm-1，C17H10F3NO理論值C，67.78；H，3.35；N，4.65％；實測值C，67.94；H，3.19；N，4.38％。
2.催化劑雙-[2-[[(2，3，4-三氟苯-1-基)亞胺基]甲基]-萘酚-N，O]鎳(II)的制備制備方法同實施例一。產(chǎn)率65.9％，IR(KBr)1602cm-1，C34H38F6N2NiO2理論值C，61.95；H，2.75；N，4.25％；實測值61.84；H，2.61；N，3.99％。
3.雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯聚合操作同實施例一，得聚合物合物1.021克，轉化率86.8％，催化劑活性為8.17×104gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)為5.82×105，數(shù)均分子量(Mn)為1.23×105，分子量分布為4.8。
實施例八1.配體2-[[(2，4，5-三氯苯-1-基)亞胺基]甲基]-萘酚的制備制備方法同實施例一。產(chǎn)率66.5％，熔點204～206℃，1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ7.16～8.19(m，8H)，9.43(d，1H)，14.96(d，1H)，IR(KBr)3481，1603cm-1，C17H10Cl3NO理論值C58.23；H2.87；N3.99％；實測值C，58.20；H，2.86；N，3.84％。
2.催化劑雙-[2-[[(2，4，5-三氯苯-1-基)亞胺基]甲基]-萘酚-N，O]鎳(II)的制備制備方法同實施例一。產(chǎn)率40.3％，IR(KBr)1604cm-1，C34H18Cl6N2NiO2理論值C，53.88；H，2.39；N，3.70％；實測值C，53.92；H，2.16；N，3.49％。
3.雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯聚合操作同實施例一，得聚合物合物0.976克，轉化率86.1％，催化劑活性為8.10×104gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)為8.54×105，數(shù)均分子量(Mn)為1.33×105，分子量分布為6.4。
實施例九1.配體2-[[(2，6-二異丙基苯-1-基)亞胺基]甲基]-萘酚的制備制備方法同實施例一。產(chǎn)率74.20％，熔點149-150℃，1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ1.27(d，12H)，3.10～3.20(m，2H)，7.22～8.04(m，9H)，9.11(d，1H)，15.46(d，1H)。
2.催化劑雙-[2-[[(2，6-二異丙基苯-1-基)亞胺基]甲基]-萘酚-N，O]鎳(II)的制備制備方法同實施例一。產(chǎn)率62.0％，IR(KBr)1604cm-1，C46H48N2NiO2·H2O理論值C，74.90；H，6.83；N，3.80％；實測值C，74.75；H，6.59；N，3.82％。
3.雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯聚合操作同實施例一，得聚合物合物0.981克，轉化率83.4％，催化劑活性為7.85×104gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)為1.33×106，數(shù)均分子量(Mn)為2.29×105，分子量分布為5.9。
實施例十1.配體2-[[(2，6-二甲基苯-1-基)亞胺基]甲基]-萘酚的制備制備方法同實施例一。產(chǎn)率82.1％，熔點115～116℃，1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ2.35(s，6H)，7.13～8.04(m，9H)，9.16(d，1H)，15.51(d，1H)。
2.催化劑雙-[2-[[(2，6-二甲基苯-1-基)亞胺基]甲基]-萘酚-N，O]鎳(II)的制備制備方法同實施例一。產(chǎn)率65.4％。
3.雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯聚合操作同實施例一，得聚合物合物0.997克，轉化率84.8％，催化劑活性為7.98×104gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)為1.32×106，數(shù)均分子量(Mn)為1.99×105，分子量分布為6.7。
實施例十一1.配體2-[[(2-氟苯-1-基)亞胺基]甲基]-萘酚的制備制備方法同實施例一。產(chǎn)率71.1％，熔點104～105℃，1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ7.12～8.13(m，10H)，9.47(d，1H)，15.38(d，1H)。
2.催化劑雙-[2-[[(2-氟苯-1-基)亞胺基]甲基]-萘酚-N，O]鎳(II)的制備制備方法同實施例一。產(chǎn)率67.9％，IR(KBr)1612cm-1，C34H36F2N2NiO4·1/2CH2Cl2理論值C，65.80；H，3.68；N，4.45％；實測值C，66.04；H，3.64；N，4.46％。
3.雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯聚合操作同實施例一，得聚合物合物1.063克，轉化率90.4％，催化劑活性為8.52×104gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)為9.50×105，數(shù)均分子量(Mn)為1.58×105，分子量分布為6.0。
實施例十二1.配體2-[[(2，3，6-三氟苯-1-基)亞胺基]甲基]-萘酚的制備制備方法同實施例一。產(chǎn)率87.8％，熔點164～165℃，1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ6.97～8.13(m，8H)，9.78(s，1H)，14.80(d，1H)，IR(KBr)3443，1620cm-1，C17H10F3NO理論值C，67.78；H，3.35；N，4.65％；實測值C，67.60；H，3.30；N，4.38％。
2.催化劑雙-[2-[[(2，3，6-三氟苯-1-基)亞胺基]甲基]-萘酚-N，O]鎳(II)的制備制備方法同實施例一。產(chǎn)率52.2％，IR(KBr)1603cm-1，C34H38F6N2NiO2理論值C，61.95；H，2.75；N，4.25％；實測值C，61.36；H，2.61；N，4.12％。
3.雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯聚合操作同實施例一，得聚合物合物1.041克，轉化率88.5％，催化劑活性為8.33×104gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)為7.88×105，數(shù)均分子量(Mn)為1.27×105，分子量分布為6.2。
實施例十三1.配體2-[[(2，4，6-三氯苯-1-基)亞胺基]甲基]-萘酚的制備制備方法同實施例一。產(chǎn)率56.2％，熔點158～160℃，1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ7.23～8.09(m，8H)，9.49(s，1H)，14.20(s，1H)，IR(KBr)3424，1608cm-1，C17H10Cl3NO理論值C，58.23；H，2.87；N，3.99％；實測值C，57.93；H，2.79；N，3.74％。
2.催化劑雙-[2-[[(2，4，6-三氯苯-1-基)亞胺基]甲基]-萘酚-N，O]鎳(II)的制備制備方法同實施例一。產(chǎn)率42.1％，IR(KBr)1604cm-1，C34H18Cl6N2NiO2理論值C，53.88；H，2.39；N，3.70％；實測值C，53.91；H，2.43；N，3.54％。
3.雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯聚合操作同實施例一，得聚合物合物1.002克，轉化率85.2％，催化劑活性為8.02×104gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)為1.84×106，數(shù)均分子量(Mn)為3.99×105，分子量分布為4.6。
實施例十四1.配體2-[[(3-芐氧基吡啶-2-基)亞胺基]甲基]-萘酚的制備將3mmol 2-羥基-1-萘醛溶解在30mL無水乙醇中，常溫攪拌10分鐘；將3mmol 2-氨基-3-芐氧基吡啶加入到2-羥基-1-萘醛的無水乙醇溶液中；45℃攪拌反應5小時，濃縮溶液至原來的1/3，過濾得黃色沉淀。用無水乙醇重結晶，得黃色結晶。產(chǎn)率91.60％，熔點190～191℃，1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ5.35(s，2H)，6.83～8.11(m，14H)，9.79(d，1H)，15.38(d，1H)，IR(KBr)3438，1618cm-1，C20H19NO理論值C，77.95；H，5.12；N，7.90％；實測值C，77.83；H，5.09；N，7.83％。
2.催化劑雙-[2-[[(3-芐氧基吡啶-2-基)亞胺基]甲基]-萘酚-N，O]鎳(II)的制備制備方法同實施例一。產(chǎn)率67.4％，IR(KBr)1613cm-1.C46H34N4NiO2·CH2Cl2元素分析理論值C，66.38；H，4.27；N，6.59％；實測值C，66.35；H，4.51；N，6.39％。
3.雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯聚合操作同實施例一，得聚合物合物1.117克，轉化率95.0％，催化劑活性為8.95×104gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)為8.38×105，數(shù)均分子量(Mn)為4.05×105，分子量分布為2.1。
實施例十五1.配體2-[[(吡啶-2-基)亞胺基]甲基]-萘酚的制備制備方法同實施例十四。產(chǎn)率96.30％，熔點177～178℃，1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ6.89～8.50(m，10H)，9.95(d，1H)，15.43(d，1H)。
2.催化劑雙-[2-[[(3，5-二溴-6甲基吡啶-2-基)亞胺基]甲基]-萘酚-N，O]鎳(II)的制備制備方法同實施例一。產(chǎn)率54.3％。
3.雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯聚合操作同實施例一，得聚合物合物1.105克，轉化率94.0％，催化劑活性為8.85×104gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)為6.11×105，數(shù)均分子量(Mn)為3.07×105，分子量分布為2.0。
實施例十六1.配體2-[[(4-甲基吡啶-2-基)亞胺基]甲基]-萘酚的制備制備方法同實施例十四。產(chǎn)率89.0％，熔點175～176℃，1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ2.40(s，3H)，6.88～8.34(m，9H)，9.92(d，1H)，15.37(d，1H)。
2.催化劑雙-[2-[[(4-甲基吡啶-2-基)亞胺基]甲基]-萘酚-N，O]鎳(II)的制備制備方法同實施例一。產(chǎn)率62.5％，IR(KBr)1614cm-1，C34H26N4NiO2理論值C，70.25；H，4.51；N，9.64％；實測值C，70.02；H，4.37；N，9.58％。
3.雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯聚合操作同實施例一，得聚合物合物1.010克，轉化率85.9％，催化劑活性為8.09×104gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)為1.24×106，數(shù)均分子量(Mn)為6.37×105，分子量分布為1.9。
實施例十七1.配體2-[[(4，6-二甲基吡啶-2-基)亞胺基]甲基]-萘酚的制備制備方法同實施例十四。產(chǎn)率83.70％，熔點196～198℃，1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ1.67(s，6H)，6.78～8.13(m，9H)，9.92(d，1H)，15.40(d，1H)。
2.催化劑雙-[2-[[(4，6-二甲基吡啶-2-基)亞胺基]甲基]-萘酚-N，O]鎳(II)的制備制備方法同實施例一。產(chǎn)率54.2％，IR(KBr)1613cm-1，C36H30N4NiO2·CH2Cl2理論值C，64.01；H，4.65；N，8.07％；實測值C，63.88；H，4.47；N，7.96％。
3.雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯聚合操作同實施例一，得聚合物合物1.051克，轉化率89.4％，催化劑活性為8.41×104gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)為6.87×105，數(shù)均分子量(Mn)為3.47×105，分子量分布為1.9。
實施例十八1.配體2-[[(5-硝基吡啶-2-基)亞胺基]甲基]-萘酚的制備制備方法同實施例十四。產(chǎn)率56.2％，熔點159～160℃，1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ6.85(d，1H)，6.87～7.62(m，3H)，7.76(d，1H)，8.11(d，1H)，8.49～8.53(m，1H)，9.30(d，1H)，9.85(d，1H)，15.15(d，1H)。
2.催化劑雙-[2-[[(5硝基吡啶-2-基)亞胺基]甲基]-萘酚-N，O]鎳(II)的制備制備方法同實施例一。產(chǎn)率46.7％，IR(KBr)1620cm-1，C32H20N6NiO6·2CH2Cl2理論值C，50.22；H，2.98；N，10.34％；實測值C，50.11；H，3.04；N，10.40％。
3.雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯聚合操作同實施例一，得聚合物合物1.002克，轉化率85.2％，催化劑活性為8.02×104gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)為8.05×105，數(shù)均分子量(Mn)為3.50×105，分子量分布為2.3。
實施例十九1.配體2-[[(3，5-二溴-6-甲基吡啶-2-基)亞胺基]甲基]-萘酚的制備制備方法同實施例十四。產(chǎn)率88.80％，熔點217～218℃，1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ2.66(s，1H)，6.93～8.15(m，7H)，9.90～9.92(d，1H)，15.54～15.56(d，1H)，IR(KBr)3435，1621cm-1，C17H12Br2N2O理論值C，48.60；H，2.88；N，6.67％；實測值C，48.52；H，2.80；N，6.65％。
2.催化劑雙-[2-[[(3，5-二溴-6甲基吡啶-2-基)亞胺基]甲基]-萘酚-N，O]鎳(II)的制備制備方法同實施例一。產(chǎn)率56.7％，IR(KBr)1616cm-1，C34H22Br4N4NiO2理論值C，45.53；H，2.47；N，6.25％；實測值C，45.97；H，2.68；N，6.30％。
3.雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯聚合操作同實施例一，得聚合物合物0.976克，轉化率83.0％，催化劑活性為7.82×104gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)為5.69×105，數(shù)均分子量(Mn)為2.75×105，分子量分布為2.1。
實施例二十1.催化劑的制備制備方法同實施例一。
2.雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯聚合將干燥的100mL Schlenk瓶放入攪拌磁子后，依次進行抽真空，充氮氣置換三次，使反應體系在氮氣環(huán)境中，加入5μmol實施例一所制催化劑，21.20mL甲苯，再加入7.00mL雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的甲苯溶液(雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的甲苯溶液濃度7.143mol/L，雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯單體與催化劑摩爾比為10000)，于25℃時攪拌5分鐘后，加入1.80mL助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為500)，于25℃時反應25分鐘后，加入5mL異丁醇終止聚合，再加入100mL 5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時，靜置2小時后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥48小時，得聚合物3.080克，轉化率65.4％，催化劑活性為1.48×106gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)為2.38×105，數(shù)均分子量(Mn)為6.71×104，分子量分布為3.5。
實施例二十一1.催化劑的制備制備方法同實施例一。
2.雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯聚合將干燥的100mL Schlenk瓶放入攪拌磁子后，依次進行抽真空，充氮氣置換三次，使反應體系在氮氣環(huán)境中，加入5μmol實施例一所制催化劑，19.40mL甲苯，再加入7.00mL雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的甲苯溶液(雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的甲苯溶液濃度7.143mol/L，雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯單體與催化劑摩爾比為10000)，于25℃時攪拌5分鐘后，加入3.60mL助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為1000)，于25℃時反應25分鐘后，加入5mL異丁醇終止聚合，再加入30mL 5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時，靜置2小時后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥48小時，得聚合物3.488克，轉化率74.1％，催化劑活性為1.67×106gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)為2.97×105，數(shù)均分子量(Mn)為7.34×104，分子量分布為4.0。
實施例二十二1.催化劑的制備制備方法同實施例一。
2.雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯聚合將干燥的100mL Schlenk瓶放入攪拌磁子后，依次進行抽真空，充氮氣置換三次，使反應體系在氮氣環(huán)境中，加入5μmol實施例一所制催化劑，15.90mL甲苯，再加入7.00mL雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的甲苯溶液(雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的甲苯溶液濃度7.143mol/L，降冰片烯單體與催化劑摩爾比為10000)，于25℃時攪拌5分鐘后，加入7.10mL助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為2000)，于25℃時反應25分鐘后，加入5mL異丁醇終止聚合，再加入30mL 5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時，然后靜置2小時后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥48小時，得聚合物3.6483克，轉化率77.5％，催化劑活性為1.76×106gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)為5.44×105，數(shù)均分子量(Mn)為7.01×104，分子量分布為7.7。
實施例二十三1.催化劑的制備制備方法同實施例一。
2.雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯聚合將干燥的100mL Schlenk瓶放入攪拌磁子后，依次進行抽真空，充氮氣置換三次，使反應體系在氮氣環(huán)境中，加入5μmol實施例一所制催化劑，14.10mL甲苯，再加入7.00mL雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的甲苯溶液(雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的甲苯溶液濃度7.143mol/L，雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯單體與催化劑摩爾比為10000)，于25℃時攪拌5分鐘后，加入8.90mL助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為2500)，于25℃時反應25分鐘后，加入5mL異丁醇終止聚合，再加入30mL 5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時，靜置2小時后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥48小時，得聚合物3.471克，轉化率73.7％，催化劑活性為1.66×106gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)為4.74×105，數(shù)均分子量(Mn)為6.89×104，分子量分布為6.9。
實施例二十四1.催化劑的制備制備方法同實施例一。
2.雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯聚合將干燥的100mL Schlenk瓶放入攪拌磁子后，依次進行抽真空，充氮氣置換三次，使反應體系在氮氣環(huán)境中，加入5μmol實施例一所制催化劑，19.30mL甲苯，再加入3.60mL雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的甲苯溶液(雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的甲苯溶液濃度7.143mol/L，雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯單體與催化劑摩爾比為5000)，于25℃時攪拌5分鐘后，加入7.10mL助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為2000)，于25℃時反應15分鐘后，加入5mL異丁醇終止聚合，再加入30mL 5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時，然后靜置2小時后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥48小時，得聚合物1.158克，轉化率49.2％，催化劑活性為9.27×105gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)為1.12×105，數(shù)均分子量(Mn)為3.34×104，分子量分布為3.4。
實施例二十五1.催化劑的制備制備方法同實施例一。
2.雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯聚合將干燥的100mL Schlenk瓶放入攪拌磁子后，依次進行抽真空，充氮氣置換三次，使反應體系在氮氣環(huán)境中，加入5μmol實施例一所制催化劑，15.90mL甲苯，再加入7.00mL雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的甲苯溶液(雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的甲苯溶液濃度7.143mol/L，雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯單體與催化劑摩爾比為10000)，于25℃時攪拌5分鐘后，加入7.10mL助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為2000)，于25℃時反應15分鐘后，加入5mL異丁醇終止聚合，再加入100mL 5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時，靜置2小時后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥48小時，得聚合物3.112克，轉化率66.1％，催化劑活性為2.49×106gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)為6.71×105，數(shù)均分子量(Mn)為1.10×105，分子量分布為6.1。
實施例二十六1.催化劑的制備制備方法同實施例一。
2.雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯聚合將干燥的100mL Schlenk瓶放入攪拌磁子后，依次進行抽真空，充氮氣置換三次，使反應體系在氮氣環(huán)境中，加入5μmol實施例一所制催化劑，8.90mL甲苯，再加入14.00mL雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的甲苯溶液(雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的甲苯溶液濃度7.143mol/L，雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯單體與催化劑摩爾比為20000)，于25℃時攪拌5分鐘后，加入7.10mL助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為2000)，于25℃時反應30秒鐘后，加入5mL異丁醇終止聚合，再加入30mL 5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時，然后靜置2小時后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥48小時，得聚合物5.564克，轉化率59.1％，催化劑活性為1.34×108gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)為8.34×105，數(shù)均分子量(Mn)為1.38×105，分子量分布為6.0。
實施例二十七1.催化劑的制備制備方法同實施例一。
2.雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯聚合將干燥的100mL Schlenk瓶放入攪拌磁子后，依次進行抽真空，充氮氣置換三次，使反應體系在氮氣環(huán)境中，加入5μmol實施例一所制催化劑，19.30mL甲苯，再加入3.60mL雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的甲苯溶液(雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的甲苯溶液濃度7.143mol/L，雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯單體與催化劑摩爾比為5000)，于0℃時攪拌5分鐘后，加入7.10mL助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為2000)，于0℃時反應30分鐘后，加入5mL異丁醇終止聚合，再加入30mL 5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時，靜置2小時后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥48小時，得聚合物1.674克，轉化率71.1％，催化劑活性為6.70×105gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)為8.89×105，數(shù)均分子量(Mn)為2.25×105，分子量分布為4.0。
實施例二十八1.催化劑的制備制備方法同實施例一。
2.雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯聚合將干燥的100mL Schlenk瓶放入攪拌磁子后，依次進行抽真空，充氮氣置換三次，使反應體系在氮氣環(huán)境中，加入5μmol實施例一所制催化劑，19.30mL甲苯，再加入7.00mL雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的甲苯溶液(雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的甲苯溶液濃度7.143mol/L，雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯單體與催化劑摩爾比為5000)，于50℃時攪拌5分鐘后，加入7.10mL助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為2000)，于50℃時反應30分鐘后，加入5mL異丁醇終止聚合，再加入30mL 5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時，靜置2小時后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥48小時，得聚合物1.123克，轉化率47.7％，催化劑活性為4.49×105gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)為7.46×105，數(shù)均分子量(Mn)為1.89×105，分子量分布為3.9。
實施例二十九1.催化劑的制備制備方法同實施例一。
2.雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯聚合將干燥的100mL Schlenk瓶放入攪拌磁子后，依次進行抽真空，充氮氣置換三次，使反應體系在氮氣環(huán)境中，加入5μmol實施例一所制催化劑，19.30mL甲苯，再加入3.60mL雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的甲苯溶液(雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的甲苯溶液濃度7.143mol/L，雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯單體與催化劑摩爾比為5000)，于100℃時攪拌5分鐘后，加入7.10mL助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為2000)，于100℃時反應30分鐘后，加入5mL異丁醇終止聚合，再加入30mL 5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時，然后靜置2小時后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥48小時，得聚合物0.765克，轉化率47.7％，催化劑活性為3.06×105gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)為4.54×105，數(shù)均分子量(Mn)為9.57×104，分子量分布為4.7。
實施例三十1.催化劑的制備制備方法同實施例一。
2.雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯聚合將干燥的100mL Schlenk瓶放入攪拌磁子后，依次進行抽真空，充氮氣置換三次，使反應體系在氮氣環(huán)境中，加入5μmol實施例一所制催化劑，19.30mL氯苯，再加入3.60mL雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的氯苯溶液(雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的氯苯溶液濃度7.143mol/L，雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯單體與催化劑摩爾比為5000)，于25℃時攪拌5分鐘后，加入7.10mL助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為2000)，于25℃時反應30分鐘后，加入5mL異丁醇終止聚合，再加入30mL 5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時，靜置2小時后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥48小時，得聚合物0.690克，轉化率29.3％，催化劑活性為1.88×105gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)為8.76×105，數(shù)均分子量(Mn)為2.14×105，分子量分布為4.1。
實施例三十一1.催化劑的制備制備方法同實施例一。
2.雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯聚合將干燥的100mL Schlenk瓶放入攪拌磁子后，依次進行抽真空，充氮氣置換三次，使反應體系在氮氣環(huán)境中，加入5μmol實施例一所制催化劑，19.30mL 1，2-二氯苯，再加入3.60mL雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的1，2-二氯苯溶液(雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的1，2-二氯苯溶液濃度7.143mol/L，雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯單體與催化劑摩爾比為5000)，于25℃時攪拌5分鐘后，加入7.10mL助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為2000)，于25℃時反應30分鐘后，加入5mL異丁醇終止聚合，再加入30mL 5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時，然后靜置2小時后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥48小時，得聚合物0.559克，轉化率23.8％，催化劑活性為1.52×105gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)為6.24×105，數(shù)均分子量(Mn)為1.77×105，分子量分布為3.5。
實施例三十二1.催化劑的制備制備方法同實施例一。
2.雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯聚合將干燥的100mL Schlenk瓶放入攪拌磁子后，依次進行抽真空，充氮氣置換三次，使反應體系在氮氣環(huán)境中，加入5μmol實施例一所制催化劑，19.30mL環(huán)己烷，再加入3.60mL雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的環(huán)己烷溶液(雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的環(huán)己烷溶液濃度7.143mol/L，雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯單體與催化劑摩爾比為5000)，于25℃時攪拌5分鐘后，加入7.10mL助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為2000)，于25℃時反應30分鐘后，加入5mL異丁醇終止聚合，再加入30mL 5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時，靜置2小時后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥48小時，得聚合物0.762克，轉化率32.3％，催化劑活性為2.07×105gPNB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)為3.15×105，數(shù)均分子量(Mn)為5.87×105，分子量分布為5.4。
實施例三十三1.催化劑的制備制備方法同實施例一。
2. 5-乙叉-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯(乙叉降冰片烯)聚合將干燥的100mLSchlenk瓶放入攪拌磁子后，依次進行抽真空，充氮氣置換三次，使反應體系在氮氣環(huán)境中，加入5μmol實施例一所制催化劑，19.30mL環(huán)己烷，再加入3.55mL乙叉降冰片烯的環(huán)己烷溶液(降冰片烯的環(huán)己烷溶液濃度7.143mol/L，乙叉降冰片烯單體與催化劑摩爾比為5000)，于25℃時攪拌5分鐘后，加入7.10mL助催化劑MAO(MAO/催化劑摩爾比為2000)，于25℃時反應30分鐘后，加入5mL異丁醇終止聚合，再加入30mL 5‰的鹽酸乙醇(體積比)，于室溫下攪拌10小時，靜置2小時后過濾，所得聚合物于80℃真空干燥48小時，得聚合物0.754克，轉化率31.3％，催化劑活性為2.07×105gPENB/(molNi·h)。聚合物重均分子量(Mw)為2.85×105，數(shù)均分子量(Mn)為6.07×104，分子量分布為4.7。
權利要求
1.一種氮-氧鎳配合物催化體系，包括主催化劑和助催化劑，其特征在于主催化劑為雙-[2-[[(取代苯-1-基)亞胺基]甲基]-萘酚-N，O]鎳(II)或雙-[2-[[(取代吡啶-2-基)亞胺基]甲基]-萘酚-N，O]鎳(II)，其結構如下 其中X為碳原子或氮原子，R1、R2、R3為氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、苯氧基、亞硝基、硝基、氰基、氰甲基、氰乙基、羥基、巰基、甲巰基、乙?guī)€基、羧基、磺酸基、二甲氨基、二乙氨基、酯基、三氟甲基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子；助催化劑為甲基鋁氧烷。
2.權利要求1所述的催化體系的制備方法，包括(A)N，O雙齒配體的制備將2-羥基-1-萘醛溶解在無水乙醇中，常溫攪拌5～30分鐘；將取代苯胺或取代2-氨基取代吡啶按摩爾比1∶1加入到2-羥基-1-萘醛的無水乙醇溶液中；在20～100℃下攪拌，反應5～15小時；濃縮溶液至原來的1/3，過濾得黃色沉淀。用無水乙醇重結晶，得黃色結晶，即為N，O雙齒配體；(B)主催化劑的制備將N，O雙齒配體按每1mmol溶解于10～50mL無水四氫呋喃的比例，攪拌下加入等物質的量的氫化鈉，無水條件下反應30～60分鐘，制成溶液1；將鹵化鎳按每1mmol溶解于5～20mL無水乙醇中的比例，制成溶液2；在攪拌下，按N，O雙齒配體與鹵化鎳的摩爾比2∶(0.8～1.0)將溶液2滴入溶液1中，反應1～12小時，過濾，得到催化體系。
3.根據(jù)權利要求2所述的催化體系的制備方法，其特征在于步驟(A)中每1mmol 2-羥基-1-萘醛溶解在2～10mL無水乙醇中。
4.根據(jù)權利要求2所述的催化體系的制備方法，其特征在于其中的鹵化鎳為氯化鎳、溴化鎳或二甲基乙二醚溴化鎳。
5.根據(jù)權利要求2所述的催化體系的制備方法，其特征在于其中的鹵化鎳為六水氯化鎳或六水溴化鎳。
6.根據(jù)權利要求1所述的催化體系在雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯或其衍生物聚合中的應用，其特征在于在氮氣環(huán)境下，將主催化劑溶于有機溶劑中，再加入雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯或其衍生物單體的有機溶液，反應溫度為-30～180℃，在攪拌條件下，加入助催化劑，助催化劑與主催化劑的摩爾比為50～5000，反應5秒鐘～72小時后，加入2～15mL異丁醇終止反應，再加入20～500mL的5‰的鹽酸乙醇，使催化劑和甲基鋁氧烷分解并使聚合物沉淀完全。
7.根據(jù)權利要求6所述的催化體系在雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯或其衍生物聚合中的應用，其特征在于其中的主催化劑與有機溶劑的比為1μmol∶2～30mL。
8.根據(jù)權利要求6所述的催化體系在雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯或其衍生物聚合中的應用，其特征在于其中的雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯與主催化劑的摩爾比為500～100000。
9.根據(jù)權利要求6所述的催化體系在雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯或其衍生物聚合中的應用，其特征在于其中的反應溫度為-30～150℃。
10.根據(jù)權利要求6所述的催化體系在雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯或其衍生物聚合中的應用，其特征在于其中的有機溶劑為甲苯、氯苯、1，2-二氯苯、正己烷、硝基甲烷、1，2-二氯乙烷或1，2，4-三氯苯。
11.根據(jù)權利要求6所述的催化體系在雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯或其衍生物聚合中的應用，其特征在于其中的雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯或其衍生物的有機溶液濃度為1～10mol/L。
12.根據(jù)權利要求6所述的催化體系在雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯或其衍生物聚合中的應用，其特征在于其中的衍生物為雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-腈、5-(氯甲基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-(羥甲基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(羥甲基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、二(5-羥甲基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-異氰酸甲酯基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、N，N-二甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-甲酰胺、5，5-二甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、1，1-二氧四氫噻吩-3-基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-甲基醚、醋酸(雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-甲)酯、癸酸(雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-甲)酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸甲酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-甲醇、雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸乙酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸正丁酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸異丁酯、雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸、5-亞甲基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-亞乙基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-降冰片烯-2，3-二酸酐(雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二酸酐)、5-降冰片烯-2，3-二羧酸二甲酯(雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二甲酯)、5-降冰片烯-2，3-二羧酸二乙酯(雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二乙酯)、5-降冰片烯-2，3-二羧酸二正丁酯(雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二正丁酯)、5-降冰片烯-2，3-二羧酸二異丁酯(雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二異丁酯)。
全文摘要
一種氮－氧鎳配合物催化體系及其制備方法；本發(fā)明還涉及該催化體系在雙環(huán)[2.2.1]庚－2－烯(俗稱降冰片烯)或其衍生物聚合中的應用。本發(fā)明工藝簡單，原料易得，成本低，催化活性高(最高達4.5×10
文檔編號B01J31/22GK1597116SQ0315691
公開日2005年3月23日 申請日期2003年9月15日 優(yōu)先權日2003年9月15日
發(fā)明者孫文華, 張紅江, 常飛, 東升魁, 徐桂云, 楊海健 申請人:中國石油天然氣股份有限公司