專利名稱：鎳(0)－磷配體配合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備鎳(0)-磷配體配合物的方法。本發(fā)明還提供了包含鎳(0)-磷配體配合物且可以通過該方法得到的混合物，還涉及它們在鏈烯烴氫氰化或不飽和腈異構(gòu)化中的用途。
磷配體的鎳配合物是鏈烯烴氫氰化的合適催化劑。例如，已知具有單齒亞磷酸酯的鎳配合物催化丁二烯的氫氰化而制備異構(gòu)戊烯腈的混合物。這些催化劑還適于將支化2-甲基-3-丁烯腈隨后異構(gòu)化成線性3-戊烯腈和將3-戊烯腈氫氰化成己二腈，后者在尼龍-6，6的制備中為重要中間體。
US 3,903,120描述了由鎳粉開始制備具有單齒亞磷酸酯配體的零價(jià)鎳配合物。磷配體具有通式PZ3，其中Z為烷基、烷氧基或芳氧基。在該方法中，使用細(xì)碎的單質(zhì)鎳。此外，優(yōu)選在腈類溶劑和過量配體存在下進(jìn)行反應(yīng)。
US 3,846,461描述了一種通過使三有機(jī)亞磷酸酯化合物與氯化鎳在比鎳更具電正性的細(xì)碎還原劑存在下反應(yīng)而制備具有三有機(jī)亞磷酸酯配體的零價(jià)鎳配合物的方法。根據(jù)US 3,846,461的反應(yīng)在選自如下的促進(jìn)劑存在下進(jìn)行NH3、NH4X、Zn(NH3)2X2以及NH4X和ZnX2的混合物，其中X為鹵素。
新的進(jìn)展已經(jīng)表明有利的是在鏈烯烴氫氰化中使用具有螯合配體(多齒配體)的鎳配合物，因?yàn)檫@些配合物可以同時(shí)獲得更高活性和更高選擇性且增加連續(xù)開工期限。上述現(xiàn)有技術(shù)方法不適于制備具有螯合配體的鎳配合物。然而，現(xiàn)有技術(shù)還公開了能夠制備具有螯合配體的鎳配合物的方法。
US 5,523,453描述了一種制備含有雙齒磷配體的含鎳氫氰化催化劑的方法。這些配合物通過用螯合配體轉(zhuǎn)配合而由可溶性鎳(0)配合物開始制備。所用起始化合物為Ni(COD)2或(oTTP)2Ni(C2H4)(COD＝1，5-環(huán)辛二烯；oTTP＝P(O-鄰-C6H4CH3)3)。由于起始鎳化合物的制備復(fù)雜，該方法昂貴。
另外，可以通過還原由二價(jià)鎳化合物和螯合配體開始制備鎳(0)配合物。在該方法中，通常必須在高溫下操作，因此在某些情況下配合物中的熱不穩(wěn)定配體發(fā)生分解。
US 2003/0100442 A1描述了一種制備鎳(0)螯合配合物的方法，其中使用比鎳更具電正性的金屬，尤其是鋅或鐵，在螯合配體和腈類溶劑存在下還原氯化鎳。為了實(shí)現(xiàn)高時(shí)空產(chǎn)率，使用過量鎳，其必須在配合之后再次除去。該方法通常使用含水氯化鎳進(jìn)行，這尤其在使用可水解配體時(shí)可能導(dǎo)致其分解。當(dāng)使用無水氯化鎳進(jìn)行操作時(shí)，尤其當(dāng)使用可水解配體時(shí)，根據(jù)US 2003/0100442 A1必須首先通過特定方法干燥氯化鎳，在該方法中得到具有大表面積且因此具有高反應(yīng)性的非常細(xì)的顆粒。該方法的特殊缺點(diǎn)在于通過噴霧干燥制備的該細(xì)氯化鎳粉是致癌的。該方法的另一缺點(diǎn)是通常在升高的反應(yīng)溫度下進(jìn)行操作，這可能導(dǎo)致配體或配合物的分解，尤其在熱不穩(wěn)定配體的情況下如此。再一缺點(diǎn)是必須使用過量試劑進(jìn)行操作，以實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)可行的轉(zhuǎn)化率。這些過量的試劑必須在反應(yīng)完成后以昂貴和不便的方式取出并任選再循環(huán)。
GB 1 000 477和BE 621 207涉及通過使用磷配體還原鎳(II)化合物而制備鎳(0)配合物的方法。
本發(fā)明的目的是提供一種制備具有磷配體的鎳(0)配合物的方法，該方法基本避免了現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)。具體而言，應(yīng)使用無水鎳源，從而使得可水解配體在配合過程中不分解。此外，反應(yīng)條件應(yīng)溫和，從而使得熱不穩(wěn)定配體和所得配合物不分解。再有，本發(fā)明方法應(yīng)優(yōu)選能夠使用僅稍微過量的試劑(若存在過量的話)，從而使得在可行的情況下無需在制備出配合物之后除去這些物質(zhì)。該方法還應(yīng)適于制備具有螯合配體的鎳(0)-磷配體配合物。
我們發(fā)現(xiàn)該目的由一種制備含有至少一個(gè)鎳中心原子和至少一種磷配體的鎳(0)-磷配體配合物的方法實(shí)現(xiàn)。
在本發(fā)明方法中，將鎳(II)-醚加合物在至少一種磷配體存在下還原。
本發(fā)明方法優(yōu)選在溶劑存在下進(jìn)行。溶劑尤其選自有機(jī)腈類、芳族烴類、脂族烴類以及上述溶劑的混合物。對于有機(jī)腈類，優(yōu)選乙腈、丙腈、正丁腈、正戊腈、氰基環(huán)丙烷、丙烯腈、巴豆腈、烯丙基腈、順式-2-戊烯腈、反式-2-戊烯腈、順式-3-戊烯腈、反式-3-戊烯腈、4-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、Z-2-甲基-2-丁烯腈、E-2-甲基-2-丁烯腈、乙基丁二腈、己二腈、甲基戊二腈或其混合物。對于芳族烴類，可以優(yōu)選使用苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯或其混合物。脂族烴可以優(yōu)選選自線性或支化脂族烴，更優(yōu)選選自環(huán)脂族化合物，如環(huán)己烷或甲基環(huán)己烷或其混合物。特別優(yōu)選使用順式-3-戊烯腈、反式-3-戊烯腈、己二腈、甲基戊二腈或其混合物作為溶劑。
優(yōu)選使用惰性溶劑。
溶劑的濃度優(yōu)選為10-90質(zhì)量％，更優(yōu)選20-70質(zhì)量％，尤其是30-60質(zhì)量％，在每種情況下基于最終反應(yīng)混合物。
用于本發(fā)明方法中的鎳(II)-醚加合物優(yōu)選是無水的且在優(yōu)選實(shí)施方案中含有鹵化鎳。
有用的鹵化鎳是氯化鎳、溴化鎳和碘化鎳。優(yōu)選氯化鎳。
用于本發(fā)明方法中的鎳(II)-醚加合物優(yōu)選包括氧、硫或混合氧-硫醚。其優(yōu)選選自四氫呋喃、二烷、乙醚、二正丙基醚、二異丙基醚、二正丁基醚、二仲丁基醚、乙二醇二烷基醚、二甘醇二烷基醚和三甘醇二烷基醚。所用乙二醇二烷基醚優(yōu)選為乙二醇二甲基醚(1，2-二甲氧基乙烷，甘醇二甲醚)和乙二醇二乙基醚。所用二甘醇二烷基醚優(yōu)選為二甘醇二甲基醚(二甘醇二甲醚)。所用三甘醇二烷基醚優(yōu)選為三甘醇二甲基醚(三甘醇二甲醚)。
在本發(fā)明的特殊實(shí)施方案中，優(yōu)選使用氯化鎳(II)-乙二醇二甲基醚加合物(NiCl2·dme)、氯化鎳(II)-二烷加合物(NiCl2·二烷)和溴化鎳(II)-乙二醇二甲基醚加合物(NiBr2·dme)。特別優(yōu)選使用NiCl2·dme，其例如可以根據(jù)DE 2 052 412的實(shí)施例2制備。在該實(shí)施例中，使二水合氯化鎳在1，2-二甲氧基乙烷存在下與作為脫水劑的原甲酸三乙酯反應(yīng)?；蛘撸€可以借助原甲酸三甲酯進(jìn)行反應(yīng)。NiCl2·二烷和NiBr2·dme可以類似反應(yīng)制備，不同的是使用二烷代替1，2-二甲氧基乙烷或使用水合溴化鎳代替水合氯化鎳。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，鎳(II)-醚加合物通過將鹵化鎳水溶液與特定醚和稀釋劑任選在攪拌下混合并隨后除去水和任何過量的醚而制備。稀釋劑優(yōu)選選自適于形成配合物的上述溶劑。水和任何過量的醚優(yōu)選通過蒸餾除去。鎳(II)-醚加合物合成的詳細(xì)描述如下。
可以直接以由該方式得到的溶液或懸浮液使用鎳(II)-醚加合物來制備鎳(0)-磷配體配合物。或者還可以首先分離該加合物并任選干燥，然后再次溶解或再懸浮以制備鎳(0)-磷配體配合物?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法如過濾、離心、沉降或旋液分離器從懸浮液中分離該加合物，例如如Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，單元操作I，第B2卷，VCH，Weinheim，1988，第10章第10-1至10-59頁、第11章第11-1至11-27頁和第12章第12-1至12-61頁所述。
配體在本發(fā)明方法中，使用優(yōu)選選自單齒或雙齒膦、亞磷酸酯、次膦酸酯和亞膦酸酯的磷配體。
這些磷配體優(yōu)選具有式IP(X1R1)(X2R2)(X3R3)(I)在本發(fā)明上下文中，化合物I是單一化合物或上式的不同化合物的混合物。
根據(jù)本發(fā)明，X1、X2、X3各自獨(dú)立地為氧或單鍵。當(dāng)所有基團(tuán)X1、X2和X3為單鍵時(shí)，化合物I為式P(R1R2R3)的膦，其中R1、R2和R3的定義如本說明書中所述。
當(dāng)基團(tuán)X1、X2和X3中的兩個(gè)為單鍵且一個(gè)為氧時(shí)，化合物I為式P(OR1)(R2)(R3)或P(R1)(OR2)(R3)或P(R1)(R2)(OR3)的次膦酸酯，其中R1、R2和R3的定義如下所述。
當(dāng)基團(tuán)X1、X2和X3之一為單鍵且其中兩個(gè)為氧時(shí)，化合物I為式P(OR1)(OR2)(R3)或P(R1)(OR2)(OR3)或P(OR1)(R2)(OR3)的亞膦酸酯，其中R1、R2和R3的定義如本說明書中所述。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，所有基團(tuán)X1、X2和X3應(yīng)為氧，由此使得化合物I有利地為式P(OR1)(OR2)(OR3)的亞磷酸酯，其中R1、R2和R3的定義如下所述。
根據(jù)本發(fā)明，R1、R2、R3各自獨(dú)立地為相同或不同的有機(jī)基團(tuán)。R1、R2和R3各自獨(dú)立地為優(yōu)選具有1-10個(gè)碳原子的烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基，芳基如苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、1-萘基、2-萘基，或優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子的烴基如1，1′-聯(lián)苯酚、1，1′-聯(lián)萘酚?；鶊F(tuán)R1、R2和R3可以直接鍵合在一起，即不僅僅通過中心磷原子鍵合。優(yōu)選基團(tuán)R1、R2和R3不直接鍵合在一起。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，R1、R2和R3為選自如下的基團(tuán)苯基、鄰甲苯基、間甲苯基和對甲苯基。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，R1、R2和R3中最多兩個(gè)應(yīng)為苯基。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，基團(tuán)R1、R2和R3中最多兩個(gè)應(yīng)為鄰甲苯基。
可以使用的特別優(yōu)選的化合物I是式Ia的那些(鄰甲苯基-O-)w(間甲苯基-O-)x(對甲苯基-O-)y(苯基-O)zP (Ia)其中w、x、y、z各自為自然數(shù)且滿足下列條件w+x+y+z＝3和w、z≤2。
該類化合物Ia例如為(對甲苯基-O-)(苯基-O-)2P，(間甲苯基-O-)(苯基-O-)2P，(鄰甲苯基-O-)(苯基-O-)2P，(對甲苯基-O-)2(苯基-O-)P，(間甲苯基-O-)2(苯基-O-)P，(鄰甲苯基-O-)2(苯基-O-)P，(間甲苯基-O-)(對甲苯基-O-)(苯基-O-)P，(鄰甲苯基-O-)(對甲苯基-O-)(苯基-O-)P，(鄰甲苯基-O-)(間甲苯基-O-)(苯基-O-)P，(對甲苯基-O-)3P，(間甲苯基-O-)(對甲苯基-O-)2P，(鄰甲苯基-O-)(對甲苯基-O-)2P，(間甲苯基-O-)2(對甲苯基-O-)P，(鄰甲苯基-O-)2(對甲苯基-O-)P，(鄰甲苯基-O-)(間甲苯基-O-)(對甲苯基-O-)P，(間甲苯基-O-)3P，(鄰甲苯基-O-)(間甲苯基-O-)2P(鄰甲苯基-O-)2(間甲苯基-O-)P或該類化合物的混合物。
包含(間甲苯基-O-)3P、(間甲苯基-O-)2(對甲苯基-O-)P、(間甲苯基-O-)(對甲苯基-O-)2P和(對甲苯基-O-)3P的混合物例如可以通過使在原油蒸餾加工中得到的尤其以2∶1的摩爾比包含間甲酚和對甲酚的混合物與三鹵化磷如三氯化磷反應(yīng)而得到。
在另一同樣優(yōu)選的實(shí)施方案中，磷配體為DE-A 199 53 058中詳細(xì)描述的式Ib的亞磷酸酯P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p(Ib)其中R1在將磷原子連接于芳族體系上的氧原子的鄰位具有C1-C18烷基取代基的芳族基團(tuán)，或在將磷原子連接于芳族體系的氧原子的鄰位具有芳族取代基的芳族基團(tuán)，或在將磷原子連接于芳族體系的氧原子的鄰位具有稠合芳族體系的芳族基團(tuán)，R2在將磷原子連接于芳族體系上的氧原子的間位具有C1-C18烷基取代基的芳族基團(tuán)，或在將磷原子連接于芳族體系的氧原子的間位具有芳族取代基的芳族基團(tuán)，或在將磷原子連接于芳族體系的氧原子的間位具有稠合芳族體系的芳族基團(tuán)，該芳族基團(tuán)在將磷原子連接于芳族體系的氧原子的鄰位帶有氫原子，R3在將磷原子連接于芳族體系上的氧原子的對位具有C1-C18烷基取代基的芳族基團(tuán)，或在將磷原子連接于芳族體系的氧原子的對位具有芳族取代基的芳族基團(tuán)，該芳族基團(tuán)在將磷原子連接于芳族體系的氧原子的鄰位帶有氫原子，R4帶有不同于對R1、R2和R3所定義的在將磷原子連接于芳族體系的氧原子的鄰、間和對位中的那些取代基的芳族基團(tuán)，該芳族基團(tuán)在將磷原子連接于芳族體系的氧原子的鄰位帶有氫原子，x1或2，y、z、p各自獨(dú)立地為0、1或2，條件是x+y+z+p＝3。
優(yōu)選的式Ib的亞磷酸酯可以是DE-A 199 53 058中的那些?；鶊F(tuán)R1可以有利地為鄰甲苯基、鄰乙基苯基、鄰正丙基苯基、鄰異丙基苯基、鄰正丁基苯基、鄰仲丁基苯基、鄰叔丁基苯基、(鄰苯基)苯基或1-萘基。
優(yōu)選的基團(tuán)R2為間甲苯基、間乙基苯基、間正丙基苯基、間異丙基苯基、間正丁基苯基、間仲丁基苯基、間叔丁基苯基、(間苯基)苯基或2-萘基。
有利的基團(tuán)R3為對甲苯基、對乙基苯基、對正丙基苯基、對異丙基苯基、對正丁基苯基、對仲丁基苯基、對叔丁基苯基或(對苯基)苯基。
基團(tuán)R4優(yōu)選為苯基。p優(yōu)選為0。對于化合物Ib中的符號x、y、z和p，存在下列可能性
優(yōu)選的式Ib的亞磷酸酯是其中p為0，R1、R2和R3各自獨(dú)立地選自鄰異丙基苯基、間甲苯基和對甲苯基且R4為苯基的那些。
特別優(yōu)選的式Ib的亞磷酸酯是其中R1為鄰異丙基苯基，R2為間甲苯基，R3為對甲苯基且各符號如上表所定義的那些；還有其中R1為鄰甲苯基，R2為間甲苯基，R3為對甲苯基且各符號如上表所定義的那些；額外還有其中R1為1-萘基，R2為間甲苯基，R3為對甲苯基且各符號如上表所定義的那些；還有其中R1為鄰甲苯基，R2為2-萘基，R3為對甲苯基且各符號如上表所定義的那些；最后還有其中R1為鄰異丙基苯基，R2為2-萘基，R3為對甲苯基且各符號如上表所定義的那些；以及這些亞磷酸酯的混合物。
式Ib的亞磷酸酯可以按如下得到a)使三鹵化磷與選自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH或其混合物的醇反應(yīng)，得到二鹵代磷單酯，
b)使上述二鹵代磷單酯與選自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH或其混合物的醇反應(yīng)，得到單鹵代磷二酯，和c)使上述單鹵代磷二酯與選自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH或其混合物的醇反應(yīng)，得到式Ib的亞磷酸酯。
該反應(yīng)可以三個(gè)分開的步驟進(jìn)行。同樣地，三個(gè)步驟中的兩個(gè)可以合并，即a)與b)合并或b)與c)合并?；蛘呖梢詫⑺胁襟Ea)、b)和c)合并在一起。
合適的參數(shù)和選自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH或其混合物的醇的量可以通過幾個(gè)簡單的初步試驗(yàn)容易地確定。
有用的三鹵化磷原則上是所有三鹵化磷，優(yōu)選其中所用鹵素為Cl、Br、I，尤其是Cl的那些及其混合物。還可以使用相同或不同鹵素取代的膦的混合物作為三鹵化磷。特別優(yōu)選PCl3。有關(guān)亞磷酸酯Ib制備中的反應(yīng)條件和后處理的其他細(xì)節(jié)可以在DE-A 199 53 058中找到。
亞磷酸酯Ib還可以不同亞磷酸酯Ib的混合物形式用作配體。該混合物例如可以在亞磷酸酯Ib的制備中得到。
然而，優(yōu)選磷配體為多齒配體，尤其是雙齒配體。因此，所用配體優(yōu)選具有式II 其中X11、X12、X13、X21、X22、X23各自獨(dú)立地為氧或單鍵，R11、R12各自獨(dú)立地為相同或不同的分開或橋接的有機(jī)基團(tuán)，R21、R22各自獨(dú)立地為相同或不同的分開或橋接的有機(jī)基團(tuán)，Y為橋接基團(tuán)。
在本發(fā)明上下文中，化合物II為單一化合物或上式的不同化合物的混合物。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，X11、X12、X13、X21、X22、X23各自可以為氧。此時(shí)，橋接基團(tuán)Y鍵合于亞磷酸酯基團(tuán)上。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，X11和X12可以各自為氧且X13為單鍵，或X11和X13各自為氧且X12為單鍵，因此被X11、X12和X13包圍的磷原子為亞膦酸酯的中心原子。此時(shí)，X21、X22和X23可以各自為氧，或X21和X22可以各自為氧且X23為單鍵，或X21和X23可以各自為氧且X22為單鍵，或X23可以為氧且X21和X22各自為單鍵，或X21可以為氧且X22和X23各自為單鍵或X21、X22和X23可以各自為單鍵，因此被X21、X22和X23包圍的磷原子可以為亞磷酸酯、亞膦酸酯、次膦酸酯或膦的中心原子，優(yōu)選為亞膦酸酯的中心原子。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，X13可以為氧且X11和X12各自為單鍵，或X11可以為氧且X12和X13各自為單鍵，因此被X11、X12和X13包圍的磷原子為亞膦酸酯的中心原子。此時(shí)，X21、X22和X23可以各自為氧，或X23可以為氧且X21和X22各自為單鍵，或X21可以為氧且X22和X23各自為單鍵，或X21、X22和X23可以各自為單鍵，因此被X21、X22和X23包圍的磷原子可以為亞磷酸酯、次膦酸酯或膦的中心原子，優(yōu)選為次膦酸酯的中心原子。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，X11、X12和X13可以各自為單鍵，因此被X11、X12和X13包圍的磷原子為膦的中心原子。此時(shí)，X21、X22和X23可以各自為氧，或X21、X22和X23可以各自為單鍵，因此被X21、X22和X23包圍的磷原子可以為亞磷酸酯或膦的中心原子，優(yōu)選為膦的中心原子。
橋接基團(tuán)Y有利地為芳基，其例如被C1-C4烷基，鹵素如氟、氯、溴，鹵代烷基如三氟甲基，芳基如苯基取代或未被取代，優(yōu)選在芳族體系中具有6-20個(gè)碳原子的基團(tuán)，尤其是鄰苯二酚、雙(苯酚)或雙(萘酚)。
基團(tuán)R11和R12可以各自獨(dú)立地為相同或不同的有機(jī)基團(tuán)。有利的基團(tuán)R11和R12為芳基，優(yōu)選具有6-10個(gè)碳原子的那些，它們可以未被取代或被單取代或多取代，尤其被C1-C4烷基，鹵素如氟、氯、溴，鹵代烷基如三氟甲基，芳基如苯基或未取代的芳基取代。
基團(tuán)R21和R22可以各自獨(dú)立地為相同或不同的有機(jī)基團(tuán)。有利的基團(tuán)R21和R22為芳基，優(yōu)選具有6-10個(gè)碳原子的那些，它們可以未被取代或被單取代或多取代，尤其被C1-C4烷基，鹵素如氟、氯、溴，鹵代烷基如三氟甲基，芳基如苯基或未取代的芳基取代。
基團(tuán)R11和R12各自可以是分開或橋接的?；鶊F(tuán)R21和R22各自也可以是分開或橋接的?；鶊F(tuán)R11、R12、R21和R22各自可以是分開的，其中兩個(gè)可以所述方式橋接且兩個(gè)分開或所有四個(gè)均可以所述方式橋接。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是US 5,723,641中所描述的式I、II、III、IV和V的那些。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是US 5,512,696中所描述的式I、II、III、IV、V、VI和VII的那些，尤其是在其中的實(shí)施例1-31中使用的化合物。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是US 5,821,378中所描述的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV和XV的那些，尤其是其中的實(shí)施例1-73中使用的化合物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是US 5,512,695中所描述的式I、II、III、IV、V和VI的那些，尤其是其中的實(shí)施例1-6中使用的化合物。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是US 5,981,772中所描述的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII和XIV的那些，尤其是其中的實(shí)施例1-66中使用的化合物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是US 6,127,567中所描述的那些以及其中的實(shí)施例1-29中使用的化合物。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是US 6,020,516中所描述的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX和X的那些，尤其是其中的實(shí)施例1-33中使用的化合物。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是US 5,959,135中所描述的那些以及其中的實(shí)施例1-13中使用的化合物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是US 5,847,191中所描述的式I、II和III的那些。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是US 5,523,453中所描述的那些，尤其是其中以式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20和21表示的化合物。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是WO 01/14392中所描述的那些，優(yōu)選其中以式V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV、XV、XVI、XVII、XXI、XXII、XXIII表示的化合物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是WO 98/27054中所描述的那些。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是WO 99/13983中所描述的那些。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是WO 99/64155所描述的那些。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是德國專利申請DE 100 38037中所描述的那些。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是德國專利申請DE 100 460 25中所描述的那些。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是德國專利申請DE 101 502 85中所描述的那些。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是德國專利申請DE 101 50286中所描述的那些。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物是德國專利申請DE 102 071 65中所描述的那些。在本發(fā)明的另一特別優(yōu)選實(shí)施方案中，有用的磷螯合配體是US 2003/0100442 A1中所描述的那些。
在本發(fā)明的另一特別優(yōu)選實(shí)施方案中，有用的磷螯合配體是2003年10月30日的德國專利申請DE 103 50 999.2中所描述的那些，該申請具有較早的優(yōu)先權(quán)日但在本申請的優(yōu)先權(quán)日尚未公布。
所述化合物I、Ia、Ib和II及其制備是本身已知的。所用磷配體還可以是包含化合物I、Ia、Ib和II中至少兩種的混合物。
在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，鎳(0)配合物的磷配體和/或游離磷配體選自亞磷酸三甲苯酯、雙齒磷螯合配體和式Ib的亞磷酸酯及其混合物P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p(Ib)其中R1、R2和R3各自獨(dú)立地選自鄰異丙基苯基、間甲苯基和對甲苯基，R4為苯基；x為1或2且y、z、p各自獨(dú)立地為0、1或2，條件是x+y+z+p＝3。
在本發(fā)明方法中，配體在溶劑中的濃度優(yōu)選為1-90重量％，更優(yōu)選5-80重量％，尤其是50-80重量％。
在本發(fā)明方法中，待用配體還可以以已經(jīng)在氫氰化反應(yīng)中用作催化劑溶液且貧含鎳(0)的配體溶液存在。該殘留催化劑溶液通常具有如下組成-2-60重量％，尤其是10-40重量％戊烯腈，-0-60重量％，尤其是0-40重量％己二腈，-0-10重量％，尤其是0-5重量％其他腈類，-10-90重量％，尤其是50-90重量％磷配體，和-0-2重量％，尤其是0-1重量％鎳(0)。
在本發(fā)明方法中，因此可以將殘留催化劑溶液中存在的游離配體再轉(zhuǎn)化成鎳(0)配合物。
本發(fā)明方法中所用還原劑優(yōu)選選自比鎳更具電正性的金屬，烷基金屬，電流，配位氫化物和氫氣。
當(dāng)本發(fā)明方法中的還原劑為比鎳更具電正性的金屬時(shí)，該金屬優(yōu)選選自鈉、鋰、鉀、鎂、鈣、鋇、鍶、鈦、釩、鐵、鈷、銅、鋅、鎘、鋁、鎵、銦、錫、鉛和釷。在此特別優(yōu)選鐵和鋅。當(dāng)將鋁用作還原劑時(shí)，有利的是通過與催化量的汞(II)鹽或烷基金屬反應(yīng)而將其預(yù)活化。優(yōu)選以0.05-50mol％，更優(yōu)選0.5-10mol％的量使用三乙基鋁來進(jìn)行預(yù)活化。還原金屬優(yōu)選是細(xì)碎的，短語“細(xì)碎的”是指金屬以小于10目，更優(yōu)選小于20目的粒度使用。
當(dāng)本發(fā)明方法中所用還原劑為比鎳更具電正性的金屬時(shí)，金屬的量基于反應(yīng)混合物優(yōu)選為0.1-50重量％。
當(dāng)將烷基金屬用作本發(fā)明方法中的還原劑時(shí)，它們優(yōu)選為烷基鋰，烷基鈉，烷基鎂，尤其是格利雅試劑，烷基鋅或烷基鋁。特別優(yōu)選烷基鋁如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁或其混合物，尤其是三乙基鋁。烷基金屬可以在無溶劑下使用或溶于惰性有機(jī)溶劑如己烷、庚烷或甲苯中。
當(dāng)將配位氫化物用作本發(fā)明方法中的還原劑時(shí)，優(yōu)選使用金屬鋁氫化物如氫化鋁鋰，或金屬硼氫化物如硼氫化鈉。
在鎳(II)源和還原劑之間的氧化還原當(dāng)量的摩爾比優(yōu)選為1∶1-1∶100，更優(yōu)選1∶1-1∶50，尤其是1∶1-1∶5。
在本發(fā)明方法中，本發(fā)明方法的持續(xù)時(shí)間優(yōu)選為30分鐘至24小時(shí)，更優(yōu)選30分鐘至10小時(shí)，尤其是1-3小時(shí)。
鎳(II)-醚加合物和配體之間的摩爾比優(yōu)選為1∶1-1∶100，更優(yōu)選1∶1-1∶3，尤其是1∶1-1∶2。還原優(yōu)選在30-90℃，更優(yōu)選35-80℃，尤其是40-70℃的溫度下進(jìn)行。然而，根據(jù)本發(fā)明還可以在更高溫度下操作，但尤其在使用熱不穩(wěn)定配體時(shí)推薦低溫下的反應(yīng)。
本發(fā)明方法可以在任何壓力下進(jìn)行。出于實(shí)際的原因，優(yōu)選壓力為0.1-5絕對巴，優(yōu)選0.5-1.5絕對巴。
本發(fā)明方法優(yōu)選在惰性氣體如氬氣或氮?dú)庀逻M(jìn)行。
本發(fā)明方法可以分批模式或連續(xù)進(jìn)行。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明方法包括下列工藝步驟(1)在惰性氣體下制備至少一種鎳(II)-醚加合物和至少一種配體在溶劑中的溶液或懸浮液，(2)在20-120℃的溫度下將來自工藝步驟(1)的溶液或懸浮液攪拌1分鐘至24小時(shí)以預(yù)配合，(3)在20-120℃的溫度下將還原劑加入來自工藝步驟(2)的溶液或懸浮液中，(4)在20-120℃的溫度下攪拌來自工藝步驟(3)的溶液或懸浮液。
預(yù)配合溫度、加料溫度和反應(yīng)溫度可以各自獨(dú)立地為20-120℃。在預(yù)配合、加料和反應(yīng)中，特別優(yōu)選30-80℃的溫度。
預(yù)配合持續(xù)時(shí)間、加料持續(xù)時(shí)間和反應(yīng)持續(xù)時(shí)間可以各自獨(dú)立地為1分鐘至24小時(shí)。預(yù)配合持續(xù)時(shí)間尤其為1分鐘至3小時(shí)。加料持續(xù)時(shí)間優(yōu)選為1-30分鐘。反應(yīng)持續(xù)時(shí)間優(yōu)選為20分鐘至5小時(shí)。
本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)在于鎳(II)-醚加合物的反應(yīng)性高。這使得甚至可以在低溫下反應(yīng)。此外，不必象現(xiàn)有技術(shù)所公開的那樣使用過量鎳鹽。再有，對于鎳(II)-醚加合物和還原劑可以實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化，這使得隨后的除去變得多余。由于反應(yīng)性高，可以得到高達(dá)1∶1的鎳∶配體比。
本發(fā)明還提供了包含可以通過本發(fā)明方法得到的鎳(0)-磷配體配合物的溶液以及它們在鏈烯烴氫氰化和不飽和腈的氫氰化中的用途，尤其是在丁二烯氫氰化以制備戊烯腈混合物和戊烯腈氫氰化以制備己二腈中的用途。本發(fā)明還涉及它們在鏈烯烴異構(gòu)化和不飽和腈異構(gòu)化中的用途，尤其是2-甲基-3-丁烯腈異構(gòu)化成3-戊烯腈中的用途。
本發(fā)明還提供一種制備鎳(II)-醚加合物的方法。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，該鎳(II)-醚加合物可以在上述制備鎳(0)-磷配體配合物的方法中用作反應(yīng)物。在該制備鎳(II)-醚加合物的方法中，將含水鹵化鎳(II)與醚和稀釋劑任選在攪拌下混合，然后除去水、稀釋劑和任何過量的醚。
優(yōu)選將含水鹵化鎳(II)和醚攪拌3分鐘至24小時(shí)，更優(yōu)選5分鐘至3小時(shí)。鹵化鎳(II)和醚可以在稀釋劑存在下攪拌?；蛘?，還可以僅在攪拌后加入稀釋劑。
當(dāng)制備鎳(II)-醚加合物時(shí)，水和任何過量的醚優(yōu)選通過與稀釋劑共沸蒸餾而除去。共沸蒸餾優(yōu)選以如下方式進(jìn)行從包含含水鹵化鎳(II)、醚和稀釋劑的混合物中除去水，在稀釋劑不與水在下述蒸餾的壓力條件下形成共沸物的情況下使用沸點(diǎn)高于水且在水的該沸點(diǎn)下為液體的稀釋劑，或使用在下述蒸餾的壓力和溫度條件下與水形成共沸物或非均相共沸混合物的稀釋劑，蒸餾包含含水鹵化鎳(II)、醚和稀釋劑的混合物以從該混合物中除去水、任何過量的醚或所述共沸物或所述非均相共沸混合物而得到包含鎳(II)-醚加合物和所述稀釋劑的無水混合物。
對于所用鹵化鎳和醚，可以參考對制備鎳(0)-磷配體配合物的本發(fā)明方法的上述說明。
含水鹵化鎳(II)為選自氯化鎳、溴化鎳和碘化鎳且含有至少2重量％水的鹵化鎳。其實(shí)例是二水合氯化鎳、六水合氯化鎳、氯化鎳水溶液、三水合溴化鎳、溴化鎳水溶液、水合碘化鎳或碘化鎳水溶液。在氯化鎳的情況下，優(yōu)選使用六水合氯化鎳或氯化鎳水溶液。在溴化鎳和碘化鎳的情況下，優(yōu)選使用水溶液。特別優(yōu)選氯化鎳水溶液。
在水溶液情況下，鹵化鎳(II)在水中的濃度本身并不關(guān)鍵。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)鹵化鎳(II)在鹵化鎳(II)和水的總重量中的有利比例為至少0.01重量％，優(yōu)選至少0.1重量％，更優(yōu)選至少0.25重量％，尤其優(yōu)選至少0.5重量％。鹵化鎳(II)在鹵化鎳(II)和水的總重量中的有利比例為至多80重量％，優(yōu)選至多60重量％，更優(yōu)選至多40重量％。出于實(shí)際的原因，有利的是不超過在給定溫度和壓力條件下得到溶液時(shí)鹵化鎳在鹵化鎳和水的混合物中的比例。因此，在氯化鎳水溶液的情況下出于實(shí)際的原因有利的是，選擇在室溫下鹵化鎳在氯化鎳和水的總重量中的比例或至多31重量％。在更高溫度下，可以合適地選擇源自氯化鎳在水中的溶解性的更高濃度。
所用醚優(yōu)選為氧、硫或混合氧-硫醚。所用醚優(yōu)選選自四氫呋喃、二烷、乙醚、二正丙基醚、二異丙基醚、二正丁基醚、二仲丁基醚、乙二醇二烷基醚、二甘醇二烷基醚和三甘醇二烷基醚。所用乙二醇二烷基醚優(yōu)選為乙二醇二甲基醚(1，2-二甲氧基乙烷，甘醇二甲醚)和乙二醇二乙基醚。所用二甘醇二烷基醚優(yōu)選為二甘醇二甲基醚(二甘醇二甲醚)。所用三甘醇二烷基醚優(yōu)選為三甘醇二甲基醚(三甘醇二甲醚)。
鹵化鎳與所用醚的比例優(yōu)選為1∶1-1∶1.5，更優(yōu)選1∶1-1∶1.3。
共沸蒸餾的起始混合物可以由含水鹵化鎳(II)和醚組成。除了含水鹵化鎳(II)和醚以外，該起始混合物可以含有其他成分如離子性或非離子性有機(jī)或無機(jī)化合物，尤其是與起始混合物均勻和單相溶混的那些或可溶于起始混合物中的那些。
隨后蒸餾的壓力條件本身并不關(guān)鍵。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有利的壓力是至少10-4MPa，優(yōu)選至少10-3MPa，尤其是至少5×10-3Mpa。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有利的壓力是至多1MPa，優(yōu)選至多5×10-1MPa，尤其是至多1.5×10-1Mpa。
取決于壓力條件和待蒸餾混合物的組成而確定蒸餾溫度。在該溫度下，稀釋劑優(yōu)選呈液體形式。在本發(fā)明上下文中，術(shù)語稀釋劑指單一稀釋劑或稀釋劑混合物，此時(shí)在本發(fā)明中的該混合物情況下提到的物理性能涉及該混合物。
此外，在稀釋劑不與水形成共沸物的情況下，優(yōu)選稀釋劑在這些壓力和溫度條件下的沸點(diǎn)比水高，優(yōu)選高至少5℃，尤其是至少20℃且優(yōu)選至多高200℃，尤其是至多100℃。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，可以使用與水形成共沸物或非均相共沸混合物的稀釋劑。與混合物中的水量相比，稀釋劑的量本身并不關(guān)鍵。有利的是，應(yīng)使用比待通過共沸物餾出的量多的液體稀釋劑，從而使過量稀釋劑作為底部產(chǎn)物保留。
當(dāng)使用不與水形成共沸物的稀釋劑時(shí)，與混合物中的水量相比，稀釋劑的量本身并不關(guān)鍵。
所用稀釋劑尤其選自有機(jī)腈類、芳族烴類、脂族烴類以及上述溶劑的混合物。對于有機(jī)腈類，優(yōu)選乙腈、丙腈、正丁腈、正戊腈、氰基環(huán)丙烷、丙烯腈、巴豆腈，烯丙基腈、順式-2-戊烯腈、反式-2-戊烯腈、順式-3-戊烯腈、反式-3-戊烯腈、4-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、Z-2-甲基-2-丁烯腈、E-2-甲基-2-丁烯腈、乙基丁二腈、己二腈、甲基戊二腈或其混合物。對于芳族烴類，可以優(yōu)選使用苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯或其混合物。脂族烴類可以優(yōu)選選自線性或支化脂族烴類，更優(yōu)選選自環(huán)脂族化合物如環(huán)己烷或甲基環(huán)己烷，或其混合物。特別優(yōu)選使用順式-3-戊烯腈、反式-3-戊烯腈、己二腈、甲基戊二腈或其混合物作為溶劑。
當(dāng)所用稀釋劑為有機(jī)腈類或包含至少一種有機(jī)腈的混合物時(shí)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有利的是稀釋劑的量的選擇應(yīng)使最終混合物中鹵化鎳(II)在鹵化鎳(II)和稀釋劑的總重量中的比例為至少0.05重量％，優(yōu)選至少0.5重量％，更優(yōu)選至少1重量％。
當(dāng)所用稀釋劑為有機(jī)腈類或包含至少一種有機(jī)腈的混合物時(shí)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有利的是稀釋劑的量的選擇應(yīng)使最終混合物中鹵化鎳(II)在鹵化鎳(II)和稀釋劑的總重量中的比例為至多50重量％，優(yōu)選至多30重量％，更優(yōu)選至多20重量％。
根據(jù)本發(fā)明，蒸餾包含含水鹵化鎳(II)、醚和稀釋劑的混合物以從該混合物中除去水和任何過量的醚，得到包含鎳(II)-醚加合物和所述稀釋劑的無水混合物。在優(yōu)選實(shí)施方案中，首先制備該混合物，然后蒸餾。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，在蒸餾過程中將含水鹵化鎳，更優(yōu)選鹵化鎳水溶液逐漸加入沸騰的稀釋劑中。這基本防止了形成從工藝技術(shù)角度看難以處理的油脂狀固體。
在本發(fā)明的特定實(shí)施方案中，稀釋劑與上述制備鎳(0)-磷配體配合物的本發(fā)明方法中所用溶劑相同。
共沸蒸餾的蒸餾溫度主要取決于所用醚和所用稀釋劑。在將1，2-二甲氧基乙烷用作醚且將3-戊烯腈用作稀釋劑的體系中，在大氣壓力下在共沸蒸餾中的底部溫度例如為110-160℃。在相同體系中，還可以在減壓下進(jìn)行共沸蒸餾。例如，可以在150毫巴的壓力和80℃的底部溫度下除去1，2-二甲氧基乙烷和水。
在戊烯腈作為稀釋劑的情況下，蒸餾可以優(yōu)選在至多200kPa，優(yōu)選至多100kPa，尤其是至多50kPa，更優(yōu)選至多20kPa的壓力下進(jìn)行。
在戊烯腈作為稀釋劑的情況下，蒸餾可以優(yōu)選在至少1kPa，優(yōu)選至少5kPa，更優(yōu)選至少10kPa的壓力下進(jìn)行。
合適工藝條件的選擇可以控制形成不同鎳(II)-醚加合物。例如，在由氯化鎳(II)、1，2-二甲氧基乙烷和3-戊烯腈組成的體系中，在大氣壓力以及因此在升高的溫度下的蒸餾得到NiCl2·0.5dme，而在減壓和因此在較低溫度下的蒸餾得到NiCl2·dme。
蒸餾可以有利地通過單級蒸發(fā)進(jìn)行，優(yōu)選通過在一個(gè)或多個(gè)，如2或3個(gè)蒸餾設(shè)備中的分餾進(jìn)行?？捎糜谡麴s的設(shè)備是常用于該目的的設(shè)備，例如如Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第7卷，John Wiley & Sons，New York，1979，第870-881頁中所述，如篩板塔、泡罩塔、具有規(guī)整填料或無規(guī)填料的塔、具有側(cè)流的塔或隔離壁式塔。
該方法可以分批模式或連續(xù)進(jìn)行。
該方法尤其適于制備氯化鎳(II)與1，2-二甲氧基乙烷和二烷的加合物。
通過下列實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明。
實(shí)施例在配合物合成的實(shí)施例中，所用螯合配體溶液為螯合亞膦酸酯1在3-戊烯腈中的溶液(65重量％螯合物，35重量％3-戊烯腈)
為了測定轉(zhuǎn)化率，研究所制備的配合物溶液的活性配合Ni(0)含量。為此，將溶液與亞磷酸三(間/對甲苯基)酯混合(通常為1g亞磷酸酯/1g溶液)并在80℃下保持約30分鐘，以實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)配合。然后在循環(huán)伏安法測量設(shè)備中相對于參比電極對未攪拌溶液測量電化學(xué)氧化的電流-電壓曲線，這提供了與濃度成比例的峰值電流，并且經(jīng)由具有已知Ni(0)濃度的溶液進(jìn)行校準(zhǔn)而確定測試溶液的Ni(0)含量，通過隨后用亞磷酸三(間/對甲苯基)酯稀釋而校正。在實(shí)施例中引用的Ni(0)值報(bào)道了由該方法測定的以基于整個(gè)反應(yīng)溶液的重量％表示的Ni(0)含量。
在實(shí)施例1-9中，所用還原劑為鋅粉。
實(shí)施例1在帶有攪拌器的500ml燒瓶中，在氬氣下將18.3g(83mmol)NiCl2·dme懸浮于13g 3-戊烯腈和100g螯合劑溶液(86mmol配體)中并在80℃下攪拌15分鐘。冷卻到50℃之后，加入8g Zn粉(122mmol，1.4eq.)并將混合物在50℃下攪拌3小時(shí)。測得Ni(0)值為3.0％(轉(zhuǎn)化率為86％)。
實(shí)施例2以類似于實(shí)施例1的方式進(jìn)行反應(yīng)，不同的是僅加入7.2gZn(110mmol，1.3eq.)。在3.5小時(shí)后測得Ni(0)值為3.3％(轉(zhuǎn)化率為94％)。
實(shí)施例3以類似于實(shí)施例1的方式進(jìn)行反應(yīng)，不同的是僅加入6g Zn(91mmol，1.1eq.)。在12小時(shí)后測得Ni(0)值為3.1％(轉(zhuǎn)化率為89％)。
實(shí)施例4
以類似于實(shí)施例1的方式進(jìn)行反應(yīng)，不同的是僅使用17.4gNiCl2·dme(79mmol)并在加入Zn粉之前將溫度降至30℃。在4小時(shí)后測得Ni(0)值為3.0％(轉(zhuǎn)化率為90％)。
實(shí)施例5以類似于實(shí)施例1的方式進(jìn)行反應(yīng)，不同的是配體和鎳鹽在僅為60℃的溫度下預(yù)攪拌。然后在加入Zn粉之前將溫度降至40℃。4小時(shí)后測得Ni(0)值為2.8％(轉(zhuǎn)化率為80％)。
實(shí)施例6在帶有攪拌器的500ml燒瓶中，在氬氣下將9.1g(41mmol)NiCl2·dme懸浮于13g 3-戊烯腈和100g螯合劑溶液(86mmol配體)中并在40℃下攪拌15分鐘。加入4g Zn粉(61mmol，1.4eq.)并將混合物在40℃下攪拌4小時(shí)。測得Ni(0)值為1.8％(轉(zhuǎn)化率為94％)。
實(shí)施例7在帶有攪拌器的4L燒瓶中，在50℃和氬氣下將367g(1.67mol)NiCl2·dme懸浮于260g 3-戊烯腈和2000g螯合劑溶液(1.72mol配體)中。然后以每份30g加入120g Zn粉(1.84mol，1.1eq.)并將該混合物在50-55℃下攪拌4小時(shí)。測得Ni(0)值為3.44％(轉(zhuǎn)化率為96％)。
實(shí)施例8在帶有攪拌器的250ml燒瓶中，在氬氣下將9.2g(42mmol)NiCl2·dme懸浮于25g己二腈和50g螯合劑溶液(43mmol配體)中并在80℃下攪拌15分鐘。冷卻到30℃后加入3g Zn粉(46mmol，1.1eq.)并將該混合物在50℃下攪拌5小時(shí)。測得Ni(0)值為2.6％(轉(zhuǎn)化率為93％)。
實(shí)施例9以類似于實(shí)施例8的方式進(jìn)行反應(yīng)，不同的是在加入Zn粉之前將溫度降至50℃。5小時(shí)后測得Ni(0)值為2.4％(轉(zhuǎn)化率為86％)。
在實(shí)施例10-13中，所用還原劑為鐵粉。
實(shí)施例10在帶有攪拌器的500ml燒瓶中，在氬氣下將18.3g(83mmol)NiCl2·dme懸浮于13g 3-戊烯腈和100g螯合劑溶液(86mmol配體)中并在80℃下攪拌15分鐘。冷卻到30℃后加入5.3g Fe粉(95mmol，1.1eq.)并將該混合物在30℃下攪拌4小時(shí)。測得Ni(0)值為2.8％(轉(zhuǎn)化率為79％)。
實(shí)施例11以類似于實(shí)施例10的方式進(jìn)行反應(yīng)，不同的是在加入Fe粉之前將溫度降至60℃。4小時(shí)后測得Ni(0)值為3.0％(轉(zhuǎn)化率為84％)。
實(shí)施例12以類似于實(shí)施例10的方式進(jìn)行反應(yīng)，不同的是在加入Fe粉之前將溫度保持在80℃。4小時(shí)后測得Ni(0)值為2.2％(轉(zhuǎn)化率為62％)。
實(shí)施例13以類似于實(shí)施例10的方式進(jìn)行反應(yīng)，不同的是僅加入4.5g Fe粉(81mmol，0.98eq.)。4小時(shí)后測得Ni(0)值為2.4％(轉(zhuǎn)化率為67％)。
在實(shí)施例14中，所用還原劑為Et3Al。
實(shí)施例14在帶有攪拌器的500ml燒瓶中，在氬氣下將6.4g(29mmol)NiCl2·dme懸浮于67.3g螯合劑溶液(58mmol配體)中并冷卻到0℃。然后緩慢計(jì)量加入20.1g三乙基鋁的25％甲苯溶液(44mmol)。在將溶液溫?zé)嶂潦覝刂?，再攪?小時(shí)。測得Ni(0)值為1.8％(轉(zhuǎn)化率為99％)。
在實(shí)施例15-17中，所用鎳源為溴化鎳-DME加合物。
實(shí)施例15在帶有攪拌器的250ml燒瓶中，在氬氣下將8.9g(29mmol)NiBr2·dme溶于4.3g 3-戊烯腈和33g螯合劑溶液(29mmol配體)中并在80℃下攪拌10分鐘。在冷卻到25℃之后，加入2.4g Zn粉(37mmol，1.25eq.)并將該混合物在25℃下攪拌4小時(shí)。測得Ni(0)值為2.8％(轉(zhuǎn)化率為81％)。
實(shí)施例16以類似于實(shí)施例13的方式進(jìn)行反應(yīng)，不同的是在加入Zn粉之前將溫度降至30℃。4小時(shí)后測得Ni(0)值為2.4％(轉(zhuǎn)化率為69％)。
實(shí)施例17
以類似于實(shí)施例13的方式進(jìn)行反應(yīng)，不同的是在加入Zn粉之前將溫度降至45℃。4小時(shí)后測得Ni(0)值為2.5％(轉(zhuǎn)化率為72％)。
在實(shí)施例18-20中，所用配體溶液為已經(jīng)在氫氰化反應(yīng)中用作催化劑溶液且Ni(0)非常貧乏的殘留催化劑溶液。該溶液的組成為約20重量％戊烯腈、約6重量％己二腈、約3重量％其他腈類、約70重量％配體(由40mol％螯合亞膦酸酯1和60mol％亞磷酸三(間/對甲苯基)酯的混合物組成)且鎳(0)含量僅為0.8重量％。
實(shí)施例18在帶有攪拌器的250ml燒瓶中，在氬氣下將9.1g(41mmol)NiCl2·dme懸浮于24g 3-戊烯腈中，與100g殘留催化劑溶液混合并在60℃下攪拌15分鐘。然后加入3.4g Zn粉(61mmol，1.5eq.)并將該混合物在60℃下攪拌4小時(shí)。測得Ni(0)值為1.25％(對應(yīng)于P∶Ni比為6.5∶1)。
實(shí)施例19以類似于實(shí)施例18的方式進(jìn)行反應(yīng)，不同的是僅使用2.8g Zn粉(43mmol，1.1eq.)。4小時(shí)后測得Ni(0)值為1.2％(對應(yīng)于P∶Ni比為6.7∶1)。
實(shí)施例20以類似于實(shí)施例18的方式進(jìn)行反應(yīng)，不同的是僅使用3.1g(15mmol)NiCl2·dme和1g Zn粉(15mmol，1.0eq.)。4小時(shí)后測得Ni(0)值為1.2％(對應(yīng)于P∶Ni比為6.7∶1)。
在實(shí)施例21-23中，所用配體為亞磷酸三(間/對甲苯基)酯。
實(shí)施例21在帶有攪拌器的250ml燒瓶中，在氬氣下將10.0g(45.5mmol)NiCl2·dme懸浮于52g 3-戊烯腈中，與64.2g(182mmol)亞磷酸三(間/對甲苯基)酯混合并在50℃下攪拌5分鐘。然后加入3.3g Zn粉(50mmol，1.1eq.)并將該混合物在50℃下攪拌4小時(shí)。測得Ni(0)值為1.6％(轉(zhuǎn)化率為75％)。
實(shí)施例22以類似于實(shí)施例21的方式進(jìn)行反應(yīng)，不同的是使用73g 3-戊烯腈和96.2g(96mmol)亞磷酸三(間/對甲苯基)酯。測得Ni(0)值為1.1％(轉(zhuǎn)化率為75％)。
實(shí)施例23在帶有攪拌器的250ml燒瓶中，在氬氣下將5.0g(22.8mmol)NiCl2·dme懸浮于100g 3-戊烯腈中，與144.4g(410mmol)亞磷酸三(間/對甲苯基)酯混合并在50℃下攪拌5分鐘。然后加入1.7g Zn粉(25mmol，1.1eq.)并將該混合物在50℃下攪拌4小時(shí)。測得Ni(0)值為0.5％(轉(zhuǎn)化率為98％)。
在實(shí)施例24和25中，使用根據(jù)實(shí)施例33制備的NiCl2-DME加合物。
實(shí)施例24將根據(jù)實(shí)施例33制備的NiCl2·dme加合物(83mmol Ni)再懸浮于13g 3-戊烯腈中并與100g螯合劑溶液(86mmol配體)混合。然后在50℃下加入8gZn粉(122mmol，1.5eq.)并將該混合物在約55℃下攪拌2.5小時(shí)。測得Ni(0)值為2.2％(轉(zhuǎn)化率為63％)且甚至在50-55℃下4小時(shí)后也不增加。
實(shí)施例25將根據(jù)實(shí)施例33制備的NiCl2·dme加合物(41mmol Ni)再懸浮于3g 3-戊烯腈中并與50g螯合劑溶液(43mmol配體)混合，在80℃下攪拌10分鐘。然后在80℃下加入4g Zn粉(61mmol，1.5eq.)并將該混合物在約80℃下攪拌4小時(shí)。測得Ni(0)值為2.6％(轉(zhuǎn)化率為71％)。
在實(shí)施例26中，使用根據(jù)實(shí)施例32制備的NiCl2·0.5dme加合物。
實(shí)施例26將根據(jù)實(shí)施例32制備的NiCl2·0.5dme加合物(83mmol Ni)再懸浮于26g 3-戊烯腈中并與200g螯合劑溶液(172mmol配體)混合。然后在40℃下加入7g Zn粉(107mmol，1.3eq.)并將該混合物在40℃下攪拌1小時(shí)。因?yàn)闆]有觀察到放熱或顏色變化，將該混合物加熱到80℃并攪拌4小時(shí)。測得Ni(0)值為1.2％(轉(zhuǎn)化率為63％)。
在實(shí)施例27中，使用根據(jù)實(shí)施例34制備的NiCl2·0.5dme在3-戊烯腈中的懸浮液。
實(shí)施例27將根據(jù)實(shí)施例34制備的NiCl2·0.5dme加合物(815mmol Ni)在3-戊烯腈中的懸浮液與1000g螯合劑溶液(860mmol配體)混合并在60-70℃下攪拌幾小時(shí)，直到形成均勻懸浮液。然后將該混合物冷卻到50℃，分4份總共加入65g Zn粉(994mmol，1.2eq.)，將該混合物加熱到80℃并攪拌4小時(shí)。得到均勻透明的溶液。測得Ni(0)值為2.7％(轉(zhuǎn)化率為96％)。
在實(shí)施例28-31中描述NiCl2-二烷加合物的合成及其在配合物合成中的用途。
實(shí)施例28在帶有攪拌器和回流冷凝器的250ml燒瓶中將73g NiCl2·2H2O(440mmol)懸浮于189g 1，4-二烷(2.15mol，4.8eq.)中并與104g原甲酸三甲酯(980mmol，2.2eq.)混合。將該混合物加熱到65℃并回流3.5小時(shí)。然后在冷卻后將黃色懸浮液濾過可逆玻璃料并將殘余物在氬氣流中干燥。在隨后于油泵真空中干燥之后，以黃色粉末得到95g NiCl2·二烷(99％)。
元素分析
對分析的評價(jià)陽離子可能使氧值失真。
實(shí)施例29在帶有攪拌器的250ml燒瓶中，在氬氣下將9.2g(42mmol)NiCl2·二烷懸浮于25g 3-戊烯腈和50g螯合劑溶液(43mmol配體)中并在80℃下攪拌15分鐘。然后加入3g Zn粉(46mmol，1.1eq.)并將該混合物在80℃下攪拌4小時(shí)。測得Ni(0)值為2.2％(轉(zhuǎn)化率為79％)。
實(shí)施例30以類似于實(shí)施例29的方式進(jìn)行反應(yīng)，不同的是在加入Zn粉之前將該混合物冷卻至50℃。4小時(shí)后測得Ni(0)值為2.2％(轉(zhuǎn)化率為79％)。
實(shí)施例31以類似于實(shí)施例29的方式進(jìn)行反應(yīng)，不同的是在加入Zn粉之前將該混合物冷卻至30℃。3.5小時(shí)后測得Ni(0)值為2.0％(轉(zhuǎn)化率為71％)。
在對比例1-4中，將市售無水氯化鎳用作鎳源對比例1在帶有攪拌器的500ml燒瓶中，在氬氣下將11g(85mmol)NiCl2懸浮于13g 3-戊烯腈中，與100g螯合劑溶液(86mmol配體)混合并在80℃下攪拌15分鐘。在冷卻至40℃之后加入8g Zn粉(122mmol，1.4eq.)并將該混合物在40℃下攪拌4小時(shí)。測得Ni(0)值為0.05％(轉(zhuǎn)化率為1％)。
對比例2以類似于對比例1的方式進(jìn)行反應(yīng)，不同的是當(dāng)加入Zn粉時(shí)將溫度保持在80℃。5小時(shí)后測得Ni(0)值為0.4％(轉(zhuǎn)化率為10％)。
對比例3在帶有攪拌器的500ml燒瓶中，在氬氣下將11g(85mmol)NiCl2懸浮于13g 3-戊烯腈中，與100g螯合劑溶液(86mmol配體)混合并在80℃下攪拌15分鐘。在冷卻至60℃之后，加入5.3g Zn粉(95mmol，1.1eq.)并將該混合物在60-65℃下攪拌10小時(shí)。測得Ni(0)值為0.16％(轉(zhuǎn)化率為4％)。
對比例4以類似于對比例3的方式進(jìn)行反應(yīng)，不同的是當(dāng)加入Fe粉時(shí)將溫度保持在80℃。10小時(shí)后測得Ni(0)值為0.4％(轉(zhuǎn)化率為10％)。
實(shí)施例32-35描述了氯化鎳-DME加合物的合成實(shí)施例32在帶有脫水器的500ml攪拌設(shè)備中，將19.4g(82mmol)NiCl2·6H2O溶于20g水中，與11.1g(123mmol，1.5eq.)1，2-二甲氧基乙烷混合并在室溫下攪拌過夜。然后加入約150ml 3-戊烯腈并在大氣壓力和回流下分離水(底部溫度為110-116℃)。約30分鐘之后，得到36ml水相(以及餾除的過量DME)。然后將殘留的黃色糊狀固體濃縮至干，取出少量樣品并在油泵真空中干燥。
元素分析
實(shí)施例33在帶有脫水器的250ml攪拌設(shè)備中，將19.7g(83mmol)NiCl2·6H2O溶于20g水中并與11.3g(125mmol，1.5eq.)1，2-二甲氧基乙烷和100g 3-戊烯腈混合，將兩相混合物在室溫下攪拌3天。將該混合物在約150毫巴下加熱到回流(殘留物最高溫度80℃)并分離水(30.5g水相)。一旦不再得到水，將該混合物濃縮至干。取出少量樣品并在油泵真空中干燥。
元素分析
對分析的評價(jià)陽離子可能使氧值失真。
實(shí)施例34在帶有脫水器的2L攪拌設(shè)備中，將135g(815mmol)NiCl2·2H2O懸浮于212g(2.35mol，2.9eq.)1，2-二甲氧基乙烷和500g 3-戊烯腈中。然后在大氣壓力和回流下分離水和過量DME。得到在3-戊烯腈中的非常粘稠且部分不均勻的懸浮液。
實(shí)施例35在錐形瓶中將98.5g(410mmol)NiCl2·6H2O溶于100g水中，與56.5g(630mmol，1.5eq.)1，2-二甲氧基乙烷混合并在室溫下攪拌幾小時(shí)(溶液1)。
在帶有脫水器的1L攪拌設(shè)備中，在150毫巴下將350g 3-戊烯腈加熱到回流。然后剛好以在脫水器中從反應(yīng)混合物中取出水的速率將溶液1滴加入回流的3-戊烯腈中。得到在幾天內(nèi)穩(wěn)定的精細(xì)懸浮液。
取出少量懸浮液樣品(約70g)，吸濾并在油泵真空中干燥。
元素分析
對分析的評價(jià)陽離子可能使氧值失真。
對比例5描述了由NiCl2和DME合成NiCl2·dme的嘗試。
對比例5在250ml攪拌設(shè)備中，在氬氣下將25.9g不含結(jié)晶水的氯化鎳懸浮于83g 1，2-二甲氧基乙烷中并在回流下加熱沸騰10小時(shí)。然后將該混合物濾過可逆玻璃料，在氬氣流中干燥過夜，然后在油泵真空中于30-40℃下進(jìn)一步干燥。得到26.5g殘留物。
元素分析
實(shí)施例36描述了氯化鎳-二烷加合物的合成
實(shí)施例36在錐形瓶中將49.3g(207mmol)NiCl2·6H2O溶于50g水中，與27.8g(316mmol，1.5eq.)1，4-二烷混合并在室溫下攪拌2小時(shí)(溶液1)。
在帶有脫水器的250ml攪拌設(shè)備中，在大氣壓力下將350g 3-戊烯腈加熱到回流。然后剛好以在脫水器中從反應(yīng)混合物中取出水的速率將溶液1加入回流的3-戊烯腈中。得到精細(xì)懸浮液。
從懸浮液中取出少量樣品、吸濾并在油泵真空中干燥。
元素分析
權(quán)利要求
1.一種制備含有至少一個(gè)鎳中心原子和至少一種磷配體的鎳(0)-磷配體配合物的方法，包括在至少一種磷配體存在下還原鎳(II)-醚加合物。
2.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中通過將鹵化鎳溶于水中、與醚和有機(jī)腈任選在攪拌下混合、然后除去水和任何醚而制備鎳(II)-醚加合物。
3.如權(quán)利要求1或2所要求的方法，其中鎳(II)-醚加合物含有選自四氫呋喃、二烷、乙醚、二異丙基醚、二丁基醚、乙二醇二烷基醚、二甘醇二烷基醚和三甘醇二烷基醚的醚。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所要求的方法，其中至少一種磷配體選自膦、亞磷酸酯、次膦酸酯和亞膦酸酯。
5.如權(quán)利要求4所要求的方法，其中磷配體是雙齒的。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所要求的方法，其中磷配體來自已經(jīng)在氫氰化反應(yīng)中用作催化劑溶液的配體溶液。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所要求的方法，其中還原劑選自比鎳更具電正性的金屬、烷基金屬、電流、配位氫化物和氫氣。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所要求的方法，其中還原在選自有機(jī)腈、芳族或脂族烴及其混合物的溶劑存在下進(jìn)行。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所要求的方法，包括下列工藝步驟(1)在惰性氣體下制備至少一種鎳(II)-醚加合物和至少一種配體在溶劑中的溶液或懸浮液，(2)在20-120℃的溫度下將來自工藝步驟(1)的溶液或懸浮液攪拌1分鐘至24小時(shí)以預(yù)配合，(3)在20-120℃的溫度下將還原劑加入來自工藝步驟(2)的溶液或懸浮液中，(4)在20-120℃的溫度下攪拌來自工藝步驟(3)的溶液或懸浮液。
10.一種包含鎳(0)-磷配體配合物的混合物，可通過如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所要求的方法得到。
11.如權(quán)利要求10所要求的包含鎳(0)-磷配體配合物的混合物在鏈烯烴的氫氰化和異構(gòu)化以及不飽和腈的氫氰化和異構(gòu)化中的用途。
12.一種制備鎳(II)-醚加合物的方法，包括將鹵化鎳(II)溶于水中，與醚和稀釋劑任選在攪拌下混合，然后除去水和任何過量醚。
13.如權(quán)利要求12所要求的方法，其中鹵化鎳(II)選自氯化鎳(II)、溴化鎳(II)和碘化鎳(II)。
14.如權(quán)利要求12或13所要求的方法，其中鎳(II)-醚加合物通過從包含對應(yīng)的含水鹵化鎳(II)和對應(yīng)的醚的混合物中除去水的方法制備，通過如下方式進(jìn)行將該混合物與稀釋劑混合，其中在所述稀釋劑不與水在下述蒸餾的壓力條件下形成共沸物的情況下使用沸點(diǎn)高于水且在水的該沸點(diǎn)下為液體的稀釋劑，或使用在下述蒸餾的壓力和溫度條件下與水形成共沸物或非均相共沸混合物的稀釋劑；蒸餾包含含水鹵化鎳(II)、醚和稀釋劑的混合物，從該混合物中除去水或所述共沸物或所述非均相共沸混合物而得到包含鹵化鎳(II)和所述稀釋劑的無水混合物。
15.如權(quán)利要求14所要求的方法，其中稀釋劑為具有至少一個(gè)腈基的有機(jī)稀釋劑。
16.如權(quán)利要求12-15中任一項(xiàng)所要求的方法，其中使用選自四氫呋喃、二烷、乙醚、二異丙基醚、二丁基醚、乙二醇二烷基醚、二甘醇二烷基醚和三甘醇二烷基醚的醚。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種由鎳(II)－醚加合物開始制備鎳(0)－磷配體配合物的方法。
文檔編號B01J31/30GK1874844SQ200480031981
公開日2006年12月6日 申請日期2004年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月30日
發(fā)明者G·哈德萊因, R·鮑曼, M·巴爾奇, T·容坎普, H·魯肯, J·沙伊德爾, W·塞格爾 申請人:巴斯福股份公司