專利名稱：：用于甲醇制丙烯的zsm-5介孔分子篩催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于甲醇制丙烯的ZSM-5的介孔分子篩催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：丙烯是重要有機(jī)化工原料，隨著聚丙烯等衍生物需求的迅速增長(zhǎng)，對(duì)丙烯的需求也逐年上升。傳統(tǒng)的丙烯生產(chǎn)工藝要求大量的原油或液化石油氣供給，全球油價(jià)的大幅度升高以及未來(lái)石油能源面臨枯竭，迫切需要開(kāi)發(fā)新的能源替代產(chǎn)品和新的工藝方法以解決未來(lái)石油短缺造成的能源危機(jī)。用于甲醇為原料催化制取低碳烯烴(MTO)以及甲醇轉(zhuǎn)化制取丙烯(MTP)技術(shù)是最有希望取代石油路線的新型工藝。甲醇制烯烴技術(shù)的研究、開(kāi)發(fā)、工業(yè)化近年來(lái)成為國(guó)際各大石油公司技術(shù)開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。由天然氣、煤經(jīng)合成氣向甲醇轉(zhuǎn)化技術(shù)已經(jīng)成熟，為甲醇制烯烴工藝的發(fā)展奠定了良好基礎(chǔ)。在美國(guó)專利U.S.4440871中，美國(guó)碳化合物公司(UCC)開(kāi)發(fā)了新型的磷酸硅鋁系列分子篩(SAPO-n)。其中SAPO-34展現(xiàn)了對(duì)甲醇制烯烴較佳的催化性能。但該反應(yīng)產(chǎn)物中富產(chǎn)乙烯，乙烯收率達(dá)53.8%，丙烯為29.1%，P/E比很低(U.S.5817906)。近來(lái)，有報(bào)道在甲醇制烯烴反應(yīng)中丙烯選擇性達(dá)到45.4%，乙烯含量依然很高，P/E比小于1.45(U.S.6710218)。SAPO系列分子篩催化劑孔徑小，易結(jié)焦，不適用于MTP工藝。Mobil在研究甲醇制備汽油過(guò)程中發(fā)現(xiàn)通過(guò)對(duì)ZSM-5分子篩催化劑進(jìn)行修飾以及改變反應(yīng)條件能夠?qū)崿F(xiàn)甲醇到低級(jí)烯烴的生產(chǎn)。德國(guó)Lurgi公司基于Cd和Zn改性的的ZSM-5分子篩開(kāi)發(fā)出一套較完整的MTP工藝，采用三段循環(huán)反應(yīng)，丙烯選擇性達(dá)到71.2%(PEPReview98-13)。以上介紹的甲醇制取丙烯方法均存在丙烯選擇性低，丙烯/乙烯質(zhì)量比低，分子篩熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性差等問(wèn)題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在丙烯選擇性低、丙烯/乙烯質(zhì)量比低，分子篩熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性差的問(wèn)題，提供一種用于甲醇制丙烯的ZSM-5介孔分子篩催化劑。該催化劑在用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)中具有較高的丙烯選擇性低、較高的熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性和抗結(jié)焦性能的特點(diǎn)。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題二是現(xiàn)有技術(shù)中未涉及上述改性ZSM-5介孔分子篩催化劑的制備方法問(wèn)題，提供一種新的用于甲醇制丙烯的ZSM-5介孔分子篩催化劑的制備方法。為解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于甲醇制丙烯的ZSM-5介孔分子篩催化劑，以重量百分比計(jì)包括以下組分a)20100%的硅鋁摩爾比Si(VAl2O3為201000的ZSM-5介孔分子篩；b)余量的選自Si02、粘土或八1203中的至少一種粘結(jié)劑；其中ZSM-5介孔分子篩中介孔/微孔孔容比為0.120。上述技術(shù)方案中ZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比SKVAl203優(yōu)選范圍為20200;粘結(jié)劑的用量以重量百分比計(jì)優(yōu)選范圍為1050%;ZSM-5介孔分子篩中介孔/微孔孔容比優(yōu)選范圍為110。為解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于甲醇制丙烯的ZSM-5介孔分子篩催化劑的制備方法，包括以下步驟a)將所需量的介孔/微孔孔容比為0.120的ZSM-5介孔分子篩與所需量的選自Si02、粘土或Al203中至少一種的粘結(jié)劑混合、擠條、壓片或噴球成型，得催化劑前軀體I;b)將催化劑前軀體I用濃度為0.13摩爾/升選自硝酸銨、氯化銨或硫酸銨中至少一種的銨溶液或濃度為0.18.5摩爾/升選自鹽酸、硝酸、硫酸或乙酸中的至少一種酸溶液在溫度209(TC條件下處理18小時(shí)，得催化劑前軀體n;c)將催化劑前軀體n在溫度4007(xrc條件下，用水蒸汽處理2i5小時(shí)，得催化劑前軀體III;d)將催化劑前軀體III用濃度為0.13摩爾/升選自草酸、檸檬酸或馬來(lái)酸中至少一種在溫度為209(TC條件下浸漬25小時(shí)得所需分子篩催化劑。上述技術(shù)方案中水蒸氣處理溫度優(yōu)選范圍為500650°C;水蒸汽處理時(shí)間優(yōu)選范圍為310小時(shí)；b)步驟中銨溶液的濃度優(yōu)選范圍為0.11摩爾/升；b)步驟中酸溶液的濃度優(yōu)選范圍為0.15摩爾/升。本發(fā)明中催化劑的考評(píng)采用固定床反應(yīng)器，以甲醇為原料，水為稀釋劑，反應(yīng)壓力為0.04MPa，甲醇空速4小時(shí)—、水/甲醇摩爾比2.3條件下原料與稀釋劑在溫度為40(TC下通過(guò)氧化鋁催化劑床層生成反應(yīng)流出物I，反應(yīng)流出物I在溫度為50(TC條件下與改性zsm-5介孔分子篩接觸反應(yīng)生成含丙烯的流出物n，經(jīng)分離得丙烯。本發(fā)明通過(guò)采用控制MFI型分子篩表面和晶內(nèi)介孔/微孔數(shù)量比例的方法來(lái)提高丙烯選擇性、丙烯/乙烯質(zhì)量比和催化劑的穩(wěn)定性。一般來(lái)說(shuō)，富含微孔的ZSM-5分子篩具有良好的催化活性、擇型性和穩(wěn)定性，但微孔孔徑小，擴(kuò)散性能劣于介孔分子篩，在甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)中，不利于中間產(chǎn)物丙烯的擴(kuò)散。介孔孔道有利于分子擴(kuò)散，丙烯擴(kuò)散能力顯著增強(qiáng)，易于擴(kuò)散的乙烯變化不明顯，導(dǎo)致丙烯/乙烯質(zhì)量比增加。但介孔分子篩存在著晶化度低，活性和穩(wěn)定性差等不足，因此可采用含有一定介孔/微孔比例晶化度較好的ZSM-5介孔分子篩，并通過(guò)水蒸氣處理在分子篩表面進(jìn)行一定程度介孔化處理的方法，得到具有良好活性、丙烯選擇性、丙烯/乙烯質(zhì)量比和良好穩(wěn)定性的改性分子篩催化劑。另外水蒸氣處理降低了分子篩的酸強(qiáng)度和酸性位密度降低，能夠抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，提高低碳烯烴的選擇性和催化劑的穩(wěn)定性。將以上改性方法用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯分子篩催化劑上，在反應(yīng)溫度50(TC，甲醇空速4小時(shí)"條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率100%，丙烯收率超過(guò)47%，丙烯/乙烯質(zhì)量比超過(guò)6，具有良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。具體實(shí)施方式實(shí)施例18將硅鋁摩爾比Si02/Al203為40的介孔ZSM-5分子篩原粉(其中介孔/微孔孔容比為2.0)與重量百分比計(jì)0%、10%、30%、70。/。的粘合劑Si02混合，經(jīng)擠條成型后在60(TC焙燒8小時(shí)。在溫度為20、40、70、90°C，體積液固比為10的0.1、1.0、3.0、5.0摩爾/升鹽酸、硝酸溶液或在溫度70°C，體積液固比為10的0.1、0.5、2.0、3.0摩爾/升硝酸銨、硫酸銨或氯化銨溶液中交換l、3、5、8小時(shí)。然后在溫度60(TC，空速0.2小時(shí)"下水蒸汽處理8小時(shí)，用草酸、檸檬酸或馬來(lái)酸溶液按體積液固比10于70。C下浸洗2、3、5小時(shí)，在60(TC焙燒制得所需改性分子篩催化劑。實(shí)施例9將實(shí)施例18制得的改性分子篩催化劑用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)，以甲醇為原料，在預(yù)反應(yīng)溫度為40(TC，反應(yīng)溫度為500'C，反應(yīng)壓力為0.04MPa，甲醇空速4小時(shí)—1，水/甲醇摩爾比2.3條件下反應(yīng)原料先后通過(guò)八1203催化劑床層和改性ZSM-5分子篩床層，反應(yīng)生成丙烯。反應(yīng)結(jié)果列于表1中。實(shí)施例1014將硅鋁比Si(VAl203為40、110、300，介孑L/微孔孔容比為0.2、2.0、5.0、10.0、18.0的ZSM-5介孔分子篩原粉與重量百分比計(jì)30%的粘合劑Si02混合，經(jīng)擠條成型后在60(TC焙燒8小時(shí)。在溫度7(TC，體積液固比為10的0.5摩爾/升鹽酸溶液中交換5小時(shí)。然后在溫度500、600、700°C,空速0.2小時(shí)"下水蒸汽處理4、8、12小時(shí)。用草酸按體積液固比10于卯。C下浸洗5小時(shí)，在60(TC焙燒制得所需改性分子篩催化劑。實(shí)施例15將實(shí)施例1014制得的改性分子篩催化劑用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)，以甲醇為原料，在預(yù)反應(yīng)溫度為400°C，反應(yīng)溫度為470'C，反應(yīng)壓力為0.04MPa，甲醇空速12小時(shí)—、水/甲醇摩爾比3.0條件下反應(yīng)原料先后通過(guò)A1203催化劑床層和改性ZSM-5分子篩床層，反應(yīng)生成丙烯。反應(yīng)結(jié)果列于表2中。表1甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2金屬或非金屬氧化物負(fù)載分子篩催化劑甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)結(jié)果實(shí)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求1.一種用于甲醇制丙烯的ZSM-5介孔分子篩催化劑，以重量百分比計(jì)包括以下組分a)20～100％的硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為20～1000的ZSM-5介孔分子篩；b)余量的選自SiO2、粘土或Al2O3中的至少一種粘結(jié)劑；其中ZSM-5介孔分子篩中介孔/微孔孔容比為0.1～20。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述用于甲醇制丙烯的ZSM-5介孔分子篩催化劑，其特征在于ZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比Si02/Al203為20200。3、根據(jù)權(quán)利要求l所述用于甲醇制丙烯的ZSM-5介孔分子篩催化劑，其特征在于以重量百分比計(jì)粘合劑的用量為1050%。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述用于甲醇制丙烯的ZSM-5介孔分子篩催化劑，其特征在于ZSM-5介孔分子篩中介孔/微孔孔容比為110。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述用于甲醇制丙烯的ZSM-5介孔分子篩催化劑的制備方法，包括以下步驟a)將所需量的介孔/微孔孔容比為0.120的ZSM-5介孔分子篩與所需量的選自Si02、粘土或Al203中至少一種的粘結(jié)劑混合、擠條、壓片或噴球成型，得催化劑前軀體I;b)將催化劑前軀體I用濃度為0.13摩爾/升選自硝酸銨、氯化銨或硫酸銨中至少一種的銨溶液或濃度為0.18.5摩爾/升選自鹽酸、硝酸、硫酸或乙酸中的至少一種酸溶液在溫度2090'C條件下處理18小時(shí)，得催化劑前軀體II;c)將催化劑前軀體II在溫度40070(TC條件下，用水蒸汽處理215小時(shí)，得催化劑前軀體III;d)將催化劑前軀體m用濃度為0.13摩爾/升選自草酸、檸檬酸或馬來(lái)酸中至少一種在溫度為209(TC條件下浸漬25小時(shí)得所需分子篩催化劑。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述用于甲醇制丙烯的ZSM-5介孔分子篩催化劑的制備方法，其特征在于水蒸氣處理溫度為500650°C。7、根據(jù)權(quán)利要求5所述用于甲醇制丙烯的ZSM-5介孔分子篩催化劑的制備方法，其特征在于水蒸汽處理時(shí)間為310小時(shí)。8、根據(jù)權(quán)利要求5所述用于甲醇制丙烯的ZSM-5介孔分子篩催化劑的制備方法，其特征在于b)步驟中銨溶液的濃度0.11摩爾/升。9、根據(jù)權(quán)利要求5所述用于甲醇制丙烯的ZSM-5介孔分子篩催化劑的制備方法，其特征在于b)步驟中酸溶液的濃度為0.15摩爾/升。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于甲醇制丙烯的ZSM-5介孔分子篩催化劑及其制備方法，主要解決以往技術(shù)中存在丙烯選擇性低、丙烯/乙烯質(zhì)量比低，分子篩熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性差等問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用硅鋁比SiO₂/Al₂O₃為20～1000重量百分比計(jì)20～100％的ZSM-5介孔分子篩原粉與余量的選自SiO₂、粘土或Al₂O₃中至少一種粘結(jié)劑擠條、壓片或噴球成型；再經(jīng)過(guò)0.1～3摩爾/升選自硝酸銨、氯化銨或硫酸銨中的至少一種銨溶液或0.1～8.5摩爾/升選自鹽酸、硝酸、硫酸或乙酸中的至少一種酸溶液在溫度20～90℃下處理1～8小時(shí)；然后在溫度為400～700℃條件下水蒸汽處理2～15小時(shí)；再用0.1～3摩爾/升選自草酸、檸檬酸或馬來(lái)酸中至少一種在溫度為20～90℃條件下浸漬2～5小時(shí)得所需改性分子篩催化劑的技術(shù)方案較好地解決了該問(wèn)題，可用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號(hào)C07C1/00GK101279282SQ20071003907公開(kāi)日2008年10月8日申請(qǐng)日期2007年4月4日優(yōu)先權(quán)日2007年4月4日發(fā)明者劉紅星,楊為民,梅長(zhǎng)松,溫鵬宇申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院