可見光光解水制氫催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種可見光光解水制氫催化劑及其制備方法，以CdSe或含CdSe的復(fù)合催化劑為起始反應(yīng)物，利用離子交換法摻雜Sb3+離子。主要步驟為CdSe或含CdSe的復(fù)合材料放置含銻離子的鹽溶液中在50?200℃之間進(jìn)行水熱處理1?8h,完成Cd2+和Sb3+離子的交換過程，其中，硒化鎘納米顆粒和銻離子的最佳摩爾比為3:1?10:1。特別是本發(fā)明利用一種簡(jiǎn)單的離子交換法成功將不同價(jià)態(tài)的Cd2+離子和Sb3+離子進(jìn)行交換，交換后的CdSe?GO比未交換之前的CdSe?GO在近紅外光下的光解水產(chǎn)氫量提高了90%。本發(fā)明可見光光解水制氫催化劑使產(chǎn)氫量也得到了顯著提高，其摻雜方法簡(jiǎn)單，易于大規(guī)模生產(chǎn)。
【專利說明】
可見光光解水制氫催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種光解水產(chǎn)氫材料及其制備方法，特別是涉及一種CdSe基催化劑及其改性方法，應(yīng)用于納米材料及能源材料領(lǐng)域中半導(dǎo)體材料的制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，伴隨社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，石油等化石能源的過度消耗導(dǎo)致污染物大量排放，環(huán)境無染極其嚴(yán)重，尤其是我國近年來霧霾天氣的頻繁出現(xiàn)，嚴(yán)重影響了人民的生活和身體健康，開發(fā)和利用新能源是解決這一難題的有效方法。從長(zhǎng)遠(yuǎn)看，太陽能的有效開發(fā)與利用對(duì)優(yōu)化中國能源結(jié)構(gòu)具有重大意義。每年可供開發(fā)利用的太陽能約1.6X 115 W，大約是2015年中國能源消耗的500倍。1972年，F(xiàn)ujishima和Honda在Nature雜志上發(fā)表了在近紫外光照射下，T12電極分解水產(chǎn)生氫氣的論文。其文中提出的利用太陽光催化分解H2O制出被認(rèn)為是最佳制氫途徑之一。而氫能能量密度高、清潔環(huán)保、使用方便，被認(rèn)為是一種理想的能源載體。所以要發(fā)明一種催化劑可以大規(guī)模高效的光解水制氫。那么如何提高太陽光能量的利用率，拓展半導(dǎo)體的光吸收波長(zhǎng)等。成為突破這一難關(guān)的核心問題。水的分解是需要半導(dǎo)體材料同時(shí)滿足導(dǎo)帶底比HVH2氧化還原電勢(shì)(0v，以氫電極為參比電極)更負(fù)，價(jià)帶頂比02/H20氧化還原電勢(shì)(1.23eV)更正。各國研究人員發(fā)現(xiàn)并通過貴金屬沉積、過渡陽離子摻雜、染料敏化、復(fù)合半導(dǎo)體等方法延長(zhǎng)響應(yīng)入射光的波長(zhǎng)范圍，阻止光生電子對(duì)的復(fù)合來提高對(duì)陽光的利用率。其中離子摻雜為最簡(jiǎn)單最有效的提高太陽光利用率的方法，制備的二元材料如果僅僅為響應(yīng)可見光的材料，如果添加必要的陽離子，摻雜催化劑可將響應(yīng)光譜范圍拓展到紅外光區(qū)域，組成新的復(fù)合半導(dǎo)體極大的提高了太陽光的利用率。而且摻雜金屬離子更可以提高光激發(fā)電子的導(dǎo)電率，抑制光生電子和空穴的再復(fù)合。材料的產(chǎn)氫量就能得到提高。所以對(duì)催化劑的金屬離子摻雜是光催化分解水領(lǐng)域的一個(gè)重要研究方向。
[0003]CdSe是一種光解水產(chǎn)氫材料，與CdS—樣，都能產(chǎn)氫產(chǎn)氧，但CdSe的帶隙是1.76eV, CdS是2.4 eV，從單個(gè)催化劑來看，同摩爾的CdS產(chǎn)氫量比CdSe高，但是CdSe具有高穩(wěn)定性以及帶隙小，價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，所以值得對(duì)CdSe催化劑改性，因?yàn)镃dSe的光響應(yīng)范圍是紫外和可見光區(qū)域，所以對(duì)CdSe的光解水產(chǎn)氫的研究還停留在600nm處，但600—800nm近紅外區(qū)域的光未能利用。
[0004]Sb2Se3的帶隙為1.1eV，Ecb(vs.NHE) 2 eV，EVB (VS.ΝΗΕ)3.02 eV，是一種非常有潛力的太陽能電池吸光層新材料，由于該材料具有禁帶寬度小，吸收系數(shù)大，在可見光與紅外區(qū)域都有較高的吸收值。但是在光催化體系中，Sb2Se3的導(dǎo)帶和價(jià)帶都不滿足產(chǎn)氫產(chǎn)氧的析氫析氧電位，所以不能直接作為光解水催化劑，但該材料的光學(xué)性能可以充分利用，因?yàn)榉纸馑哪芰縼碓从谔柟?，所以材料能吸收多少的太陽光?duì)光催化效率有極大的影響，這些優(yōu)異的性質(zhì)讓Sb2Se3應(yīng)用在光催化領(lǐng)域開辟了新的研究方向，如何將其有效應(yīng)用于光解水產(chǎn)氫材料的制備成為亟待解決的技術(shù)問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了解決現(xiàn)有技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于克服已有技術(shù)存在的不足，提供一種可見光光解水制氫催化劑及其制備方法，采用摻雜的方法制備可見光催化活性高的CdSe或含CdSe的復(fù)合催化劑，本發(fā)明可見光光解水制氫催化劑有效拓展了光解水制氫催化劑的光吸收波長(zhǎng)，并能有效利用近紅外光的能量，使光解水制氫催化劑在可見光與紅外區(qū)域都有較高的吸收值，同時(shí)使產(chǎn)氫量也得到了顯著提高，本發(fā)明摻雜方法簡(jiǎn)單，易于大規(guī)模生產(chǎn)可見光光解水制氫催化劑。
[0006]為達(dá)到上述發(fā)明創(chuàng)造目的，采用如下發(fā)明構(gòu)思:
離子摻雜是近年來光解水制氫催化劑重要的活性提高方法。離子摻雜促進(jìn)了光生電子-空穴對(duì)的分離，摻雜后半導(dǎo)體的平帶電位會(huì)發(fā)生負(fù)移，導(dǎo)帶上被激發(fā)的電子具有更強(qiáng)的還原能力有利于光催化制氫的提高，摻雜也可取代被摻雜催化劑中晶格的元素，使能級(jí)結(jié)構(gòu)改變，從而具有新區(qū)域的光吸收能力，摻雜也能提高光生電子與空穴的壽命，從而提高了材料的穩(wěn)定性。本發(fā)明用Sb3+摻雜CdSe，替代CdSe晶格中的Cd2+離子，促進(jìn)電子與空穴的轉(zhuǎn)移與分離并獲得少量的Sb2Se3,提高新區(qū)域的光吸收能力。提高材料的產(chǎn)氫性能。
[0007]本發(fā)明利用離子交換法合成光解水制氫催化劑，向CdSe中摻雜Sb3+離子，3價(jià)的Sb3+離子把2價(jià)的Cd2+離子置換出來，在近紅外光的照射下，摻雜Sb3+離子的二元復(fù)合材料電子與空穴分離效率更高，從而在近紅外光下能更有效的產(chǎn)氫。
[0008]根據(jù)上述發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案:
一種可見光光解水制氫催化劑，以CdSe或含CdSe的復(fù)合材料為基體材料，按照基體材料中Se與Sb的摻雜量的摩爾比為2:1?10:1的比例，向基體材料中摻雜Sb，用Sb來部分替代砸化鎘晶格中的Cd，即為摻雜Sb的可見光光解水制氫催化劑。
[0009]作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，在可見光光解水制氫催化劑中，基體材料中Se與Sb的摻雜量的摩爾比優(yōu)選為2:1?8:1。
[0010]作為上述方案的進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案，以CdSe的復(fù)合材料為基體材料時(shí)，優(yōu)選采用CdSe-GO的復(fù)合催化劑作為基體材料。
[0011 ] 一種可見光光解水制氫催化劑的制備方法，以CdSe或含CdSe的復(fù)合材料為原始反應(yīng)物，通過離子交換摻雜方法對(duì)原始反應(yīng)物進(jìn)行改性，將含銻離子的鹽溶液與原始反應(yīng)物混合并進(jìn)行離子交換水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在50?200°C之間，反應(yīng)時(shí)間為I?8h JiCdSe和銻離子的摩爾比范圍控制為2:1?10:1，通過離子交換水熱反應(yīng)，用Sb3+來部分替代Cd2+離子，制備得到Sb3+和Cd2+的混合陽離子溶液，然后將混合陽離子溶液通過加熱和蒸干后，使混合陽離子溶液中的溶質(zhì)結(jié)晶，從而得到摻雜Sb的可見光光解水制氫催化劑。
[0012]上述含銻離子的鹽溶液優(yōu)選采用醋酸銻溶液、硝酸銻溶液和鎢酸銻溶液中任意一種溶液或任意幾種溶液的混合溶液。
[0013]上述離子交換水熱反應(yīng)溫度優(yōu)選控制在80?150°C之間。
[0014]上述離子交換水熱反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為4?8h。
[0015]進(jìn)行離子交換水熱反應(yīng)時(shí)，使CdSe和鋪離子的摩爾比范圍優(yōu)選控制為2:1?8:1。
[0016]上述原始反應(yīng)物優(yōu)選采用CdSe-GO的復(fù)合催化劑材料。利用離子交換法合成CdSe-GO催化劑，在比表面積大、電子傳輸能力強(qiáng)的石墨烯上負(fù)載摻雜Sb3+離子的CdSe。
[0017]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較，具有如下顯而易見的突出實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著優(yōu)點(diǎn):
1.本發(fā)明方法以CdSe或含CdSe的復(fù)合材料為原始反應(yīng)物，利用離子交換法摻雜原材料的Cd2+離子，成功地將二價(jià)的Cd2+離子和三價(jià)的Sb3+離子進(jìn)行不同價(jià)態(tài)的離子交換，其中交換后的含CMSe的復(fù)合材料比未交換之前的在可見光下的光解水產(chǎn)氫量提高了 90%;
2.本發(fā)明采用的摻雜方法簡(jiǎn)單，加溫時(shí)間短，工藝方法易控制，易于大規(guī)模生產(chǎn)可見光光解水制氫催化劑。
【附圖說明】
[0018]圖1為本發(fā)明實(shí)施例一制備的經(jīng)摻雜的石墨烯/砸化鎘的電子透射顯微鏡(TEM)圖。
[0019]圖2為本發(fā)明實(shí)施例一制備的在150°C條件下?lián)诫sSb的CdSe-GO與對(duì)比例未摻雜Sb的CdSe-GO的光解水制氫量對(duì)比圖。
[0020]圖3為本發(fā)明實(shí)施例二制備的在80°C條件下?lián)诫sSb的CdSe-GO與對(duì)比例未摻雜Sb的CdSe-GO的光解水制氫量對(duì)比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021]本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例詳述如下:
實(shí)施例一:
在本實(shí)施例中，參見圖1和圖2，一種可見光光解水制氫催化劑的制備方法，包括如下步驟:
a.采用CdSe-GO催化劑材料作為原始反應(yīng)物，將0.02 g的CdSe-GO催化劑材料放入1ml的水中超聲1min，使CdSe-GO均勻，制備CdSe-GO催化劑分散液，采用上述相同的方法，制備相同體積和相同濃度的CdSe-GO催化劑分散液一共4份；
b.另取4個(gè)燒杯，分別加入0.01288、0.00648、0.00328和0.00258的Sb(AC)2，然后將各燒杯中的Sb (AC) 2分別溶于30ml水中，制成相同體積和相同濃度的Sb (AC)2溶液一共4份；
c.將在所述步驟a和所述步驟b中制備的CdSe-GO催化劑分散液和Sb(AC) 2溶液一一對(duì)應(yīng)進(jìn)行混合分別置于4個(gè)燒杯中，分別放在油浴鍋內(nèi)，通過離子交換摻雜方法對(duì)CdSe-GO催化劑進(jìn)行改性，將Sb(AC)2溶液與CdSe-GO催化劑分散液混合并進(jìn)行離子交換水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度皆控制在150°C之間，反應(yīng)時(shí)間皆分別為4 h和8h，通過離子交換水熱反應(yīng)，用Sb3+來部分替代Cd2+離子，制備得到Sb3+和Cd2+的混合陽離子溶液，然后將混合陽離子溶液通過加熱和蒸干后，使混合陽離子溶液中的溶質(zhì)結(jié)晶析出，通過分離，從而得到摻雜Sb的可見光光解水制氫催化劑。經(jīng)摻雜的石墨烯/砸化鎘的電子透射顯微鏡照片如圖1所示，可見在在比表面積大、電子傳輸能力強(qiáng)的石墨烯上負(fù)載摻雜Sb3+離子的CdSe。
[0022]實(shí)施例二:
本實(shí)施例與實(shí)施例基本相同，特別之處在于:
在本實(shí)施例中，參見圖3，一種可見光光解水制氫催化劑的制備方法，包括如下步驟:
a.采用CdSe-GO催化劑材料作為原始反應(yīng)物，將0.02 g的CdSe-GO催化劑材料放入1ml的水中超聲1min，使CdSe-GO均勻，制備CdSe-GO催化劑分散液，采用上述相同的方法，制備相同體積和相同濃度的CdSe-GO催化劑分散液一共4份； b.另取4個(gè)燒杯，分別加入0.01288、0.00648、0.00328和0.00258的Sb(AC)2，然后將各燒杯中的Sb (AC) 2分別溶于30ml水中，制成相同體積和相同濃度的Sb (AC)2溶液一共4份；
c.將在所述步驟a和所述步驟b中制備的CdSe-GO催化劑分散液和Sb(AC) 2溶液一一對(duì)應(yīng)進(jìn)行混合分別置于4個(gè)燒杯中，分別放在油浴鍋內(nèi)，通過離子交換摻雜方法對(duì)CdSe-GO催化劑進(jìn)行改性，將Sb(AC)2溶液與CdSe-GO催化劑分散液混合并進(jìn)行離子交換水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度皆控制在80°C之間，反應(yīng)時(shí)間皆分別為4 h和8h，通過離子交換水熱反應(yīng)，用Sb3+來部分替代Cd2+離子，制備得到Sb3+和Cd2+的混合陽離子溶液，然后將混合陽離子溶液通過加熱和蒸干后，使混合陽離子溶液中的溶質(zhì)結(jié)晶析出，從而得到摻雜Sb的可見光光解水制氫催化劑。
[0023]對(duì)比例:
一種可見光光解水制氫催化劑的制備方法，包括如下步驟:采用CdSe-GO催化劑材料作為分散介質(zhì)，將0.02 g的CdSe-GO催化劑材料放入1ml的水中超聲lOmin，使CdSe-GO均勻，制備CdSe-GO催化劑分散液，然后對(duì)CdSe-GO催化劑分散液進(jìn)行水浴加熱8h，通過加熱和蒸干后，使CdSe-GO催化劑分散液中的分散介質(zhì)結(jié)晶析出，通過分離，從而得到熱處理后的光解水制氣催化劑樣品。
[0024]實(shí)驗(yàn)測(cè)試分析:
分別對(duì)上述實(shí)施例在不同溫度條件下?lián)诫sSb的CdSe-GO與對(duì)比例未摻雜Sb的CdSe-GO的光解水制氫量進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖2和圖3所示。本發(fā)明上述實(shí)施例方法以需改性CdSe-GO催化劑為原始反應(yīng)物，利用離子交換法摻雜原材料的Cd2+離子。將材料放置含銻離子的鹽溶液中進(jìn)行水熱處理，完成Cd2+和Sb3+離子的交換過程，得活性增強(qiáng)的可見光光解水制氫催化劑。本發(fā)明上述實(shí)施例利用簡(jiǎn)單的離子交換法，成功地將二價(jià)的Cd2+離子和三價(jià)的Sb3+離子進(jìn)行交換，交換后的CMSe-GO比未交換之前的在可見光下的光解水產(chǎn)氫量提高了 90%。摻雜方法簡(jiǎn)單，加溫時(shí)間短，易控制，易于大規(guī)模生產(chǎn)。在光催化產(chǎn)氫領(lǐng)域，如何提高太陽光能量的利用率是人們最關(guān)注的問題之一，通過金屬離子摻雜可以有效的拓展半導(dǎo)體的光吸收波長(zhǎng)。本發(fā)明上述實(shí)施例利用離子交換法成功將不同價(jià)態(tài)的Cd2+離子和Sb3+離子進(jìn)行交換，交換后的CdSe-GO比未交換之前的CdSe-GO在近紅外光下的光解水產(chǎn)氫量顯著提高。在近紅外光的照射下，本發(fā)明上述實(shí)施例制備的摻雜Sb3+離子的二元復(fù)合材料電子與空穴分離效率更高，從而在近紅外光下能更有效的產(chǎn)氫。
[0025]上面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明實(shí)施例進(jìn)行了說明，但本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，還可以根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明創(chuàng)造的目的做出多種變化，凡依據(jù)本發(fā)明技術(shù)方案的精神實(shí)質(zhì)和原理下做的改變、修飾、替代、組合或簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，只要符合本發(fā)明的發(fā)明目的，只要不背離本發(fā)明可見光光解水制氫催化劑及其制備方法的技術(shù)原理和發(fā)明構(gòu)思，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種可見光光解水制氫催化劑，其特征在于:以CdSe或含CdSe的復(fù)合材料為基體材料，按照基體材料中Se與Sb的摻雜量的摩爾比為2:1?10:1的比例，向基體材料中摻雜Sb，用Sb來部分替代砸化鎘晶格中的Cd，即為摻雜Sb的可見光光解水制氫催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述可見光光解水制氫催化劑，其特征在于:在可見光光解水制氫催化劑中，基體材料中Se與Sb的摻雜量的摩爾比為2:1?8:1。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述可見光光解水制氫催化劑，其特征在于:以CdSe的復(fù)合材料為基體材料時(shí)，采用CdSe-GO的復(fù)合催化劑作為基體材料。4.一種可見光光解水制氫催化劑的制備方法，其特征在于:以CdSe或含CdSe的復(fù)合材料為原始反應(yīng)物，通過離子交換摻雜方法對(duì)原始反應(yīng)物進(jìn)行改性，將含銻離子的鹽溶液與原始反應(yīng)物混合并進(jìn)行離子交換水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在50?200°C之間，反應(yīng)時(shí)間為I?8h，使CdSe和鋪離子的摩爾比范圍控制為2:1?10:1，通過離子交換水熱反應(yīng)，用Sb3+來部分替代Cd2+離子，制備得到Sb3+和Cd2+的混合陽離子溶液，然后將混合陽離子溶液通過加熱和蒸干后，使混合陽離子溶液中的溶質(zhì)結(jié)晶，從而得到摻雜Sb的可見光光解水制氫催化劑。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述可見光光解水制氫催化劑的制備方法，其特征在于:所述含銻離子的鹽溶液采用醋酸銻溶液、硝酸銻溶液和鎢酸銻溶液中任意一種溶液或任意幾種溶液的混合溶液。6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述可見光光解水制氫催化劑的制備方法，其特征在于:離子交換水熱反應(yīng)溫度控制在80?150 0C之間。7.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述可見光光解水制氫催化劑的制備方法，其特征在于:離子交換水熱反應(yīng)時(shí)間為4?8h。8.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述可見光光解水制氫催化劑的制備方法，其特征在于:進(jìn)行離子交換水熱反應(yīng)時(shí)，使CdSe和鋪離子的摩爾比范圍控制為2:1?8:1。9.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述可見光光解水制氫催化劑的制備方法，其特征在于:原始反應(yīng)物采用CdSe-GO的復(fù)合催化劑材料。
【文檔編號(hào)】B01J27/057GK105879885SQ201610288484
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2016年5月4日
【發(fā)明人】曹傲能, 聶陳龔, 張清然, 王海芳, 鄭新濤
【申請(qǐng)人】上海大學(xué)