專利名稱：：催化裂解石腦油生產(chǎn)乙烯丙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于催化裂解石腦油生產(chǎn)乙烯丙烯的方法。
背景技術(shù)：
：乙烯丙烯是石油化工的基礎(chǔ)原料，目前生產(chǎn)乙烯丙烯最常用的方法是蒸汽熱裂解烴類原料(以石腦油為主)。蒸汽熱裂解石腦油存在著設(shè)備投資大、反應(yīng)溫度高、工藝條件苛刻，對(duì)反應(yīng)爐管材料要求高、損耗大、產(chǎn)能低等缺點(diǎn)。催化裂解烴類生產(chǎn)乙烯丙烯是人們關(guān)心的熱點(diǎn)課題之一。2001年日本學(xué)者用輕石腦油為原料，采用10%La/ZSM-5沸石分子篩為催化劑，在溫度65(TC，蒸汽原料比為0.64，原料濃度9.6體積％(氮?dú)庀♂?的條件下，獲得了61%的乙烯丙烯收率。催化裂解比水蒸氣熱裂解溫度大大降低，但也存在著催化劑易結(jié)焦、壽命短，須通入大量水蒸氣或惰性氣體稀釋等缺點(diǎn)。大連化物所的專利CN104442描述了烴類氣相氧化裂解石腦油聯(lián)產(chǎn)一氧化碳工藝。在常壓60095(TC溫度下，石英管(i.d.6毫米x300毫米)空反應(yīng)器，原料氣中C/0摩爾比1.56.0，通入氧氣(用氮?dú)庀♂?或空氣，裂解正己烷得到了34.43%的乙烯和14.62%的丙烯收率。該專利涉及的是不用催化劑的氧化熱裂解反應(yīng)工藝，相比蒸汽熱裂解降低了反應(yīng)溫度，減少了結(jié)焦。大連化物所的博士論文《高碳烴氧化裂解制低碳烯烴的研究》選取了H型、10%La改性和堿性(0.25。/。Li/MgO)ZSM-5催化劑考察了正己烷和環(huán)己烷的催化氧化裂解反應(yīng)性能。在石英管(i.d.6毫米x300毫米)空反應(yīng)器中，氮?dú)庀♂尡?0%,溫度83(TC下，使用HZSM-5催化氧化裂解正己烷，得到了36%左右的乙烯收率和22.5%左右的丙烯收率。最后作者得出結(jié)論稀土La改性的ZSM-5催化劑具有良好的催化性能，堿性催化劑不具有催化活性。H型ZSM-5催化劑因?yàn)榛钚灾行脑诜磻?yīng)過程中容易被覆蓋而不適合作為氧化裂解過程的催化劑。上述論文提到了將氫氣添加入氧化裂解過程，空石英管反應(yīng)器中，原料氣流量120毫升/分鐘，原料氣組成為n(C6H14)/n(H2)/n(O2)=0.8:1:1。61080(TC條件下考察了添加氫氣對(duì)正己烷裂解反應(yīng)性能的影響。結(jié)論是氫氣對(duì)氧化裂解正己烷的反應(yīng)性能沒有影響。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)在石腦油催化裂解制乙烯丙烯反應(yīng)中催化劑壽命短的問題，提供一種新的催化裂解石腦油生產(chǎn)乙烯丙烯的方法。該發(fā)明具有高乙烯丙烯收率的同時(shí)，催化劑具有較長使用壽命的優(yōu)點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種催化裂解石腦油生產(chǎn)乙烯丙烯的方法，以C4d。烴的石腦油為原料，原料烴汽化后與催化劑接觸前，先與對(duì)反應(yīng)呈惰性的氣體混合，其中惰性氣體與石腦油的摩爾比為>05.0:1，在反應(yīng)溫度為580750。C，以表壓計(jì)反應(yīng)壓力為〉00.5MPa，重量空速為0.53小時(shí)-1，水/石腦油重量比為05:1的條件下，原料氣與催化劑接觸反應(yīng)生成乙烯丙烯，其中所用催化劑選自ZSM-5/絲光沸石共生分子篩、ZSM-5/e沸石共生分子篩或ZSM-5/Y沸石共生分子篩中至少一種。上述技術(shù)方案中，共生分子篩的Si02/Al203摩爾比為10300，更優(yōu)選范圍為20100;惰性氣體為氮?dú)狻⒁谎趸?、二氧化碳、氫氣或甲垸中的至少一種；反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為580700°C;以表壓計(jì)反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為0.050.15MPa;重量空速優(yōu)選范圍為0.51.5小時(shí)"；水/石腦油重量比優(yōu)選范圍為>03:1;惰性氣體與石腦油的摩爾比為>03.0:1。本發(fā)明由于采用了共生分子篩作為裂解石腦油催化劑，反應(yīng)中通入了惰性氣體，在反應(yīng)溫度為600650°C，以表壓計(jì)反應(yīng)壓力為0.050.15MPa，重量空速為0.51.5小時(shí)"，水石腦油重量比為〉03:i，惰性氣體與石腦油的摩爾比為o3.o:i的條件下，石腦油經(jīng)催化裂解，其乙烯丙烯總收率達(dá)到了48.36%;同時(shí)催化劑壽命達(dá)到了IO小時(shí)，相比用單純ZSM-5催化劑不通含氧氣體情況下，其壽命提高了150%，取得了較好的技術(shù)效果。為了考評(píng)催化劑的活性，用12毫米直徑的固定床微反應(yīng)器，催化劑裝量12克，用上海高橋石化的石腦油為原料。所用的原料石腦油指標(biāo)列于表1。表1石腦油原料指標(biāo)項(xiàng)目數(shù)據(jù)密度(2(TC)千克/米3704.6餾程初餾程'c40終餾程'C160飽和蒸汽壓(2(TC)千帕50.2烷烴％(重量％)65.18烷烴中正構(gòu)烷烴％(重量％)〉32.5環(huán)烷烴％(重量％)28.44烯烴％(重量％)0.17芳烴％(重量％)6.21下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。具體實(shí)施方式實(shí)施例1取284克偏硅酸鈉，用300克蒸餾水溶解成溶液A，取33.3克硫酸鋁，用100克蒸餾水制成溶液B，把B溶液緩慢倒入A溶液中，強(qiáng)力攪拌，然后加入24.4克乙二胺，攪拌20分鐘時(shí)間后，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值在11.5，控制溶膠的摩爾配比為Si:Ai:乙二胺h2o=i:o.i:0.4:40，加入含zsm-5和絲光沸石前驅(qū)體的晶種，攪拌30分鐘后把混合溶液放入高壓釜中，在18(TC保溫40小時(shí)，然后取出水洗、15(TC烘干、550。C焙燒，制得ZSM-5和絲光沸石的共生分子篩，用XRD衍射定量可知共生分子篩中ZSM-5和絲光沸石重量含量分別為95%和5%。用濃度為5%的硝酸銨溶液，在70"C交換兩次，然后55(TC焙燒，重復(fù)兩次后，制得氫型ZSM-5和絲光沸石共生分子篩。實(shí)施例2取284克偏硅酸鈉，用300克蒸餾水溶解成溶液A，取16.7克硫酸鋁，用100克蒸餾水制成溶液B，把B溶液緩慢倒入A溶液中，強(qiáng)力攪拌，然后加入12.2克乙二胺和29.4克四乙基氫氧化銨(混合模板劑記為M)，攪拌20分鐘時(shí)間后，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值在ll，控制溶膠的摩爾配比為Si:ai:m:h2o=i:0.05:0.4:40，加入2.8克p沸石晶種，把混合溶液放入高壓釜中，在160'C保溫40小時(shí)，然后取出水洗、15(TC烘干、55(TC焙燒，制得ZSM-5/p沸石共生分子篩，XRD衍射圖譜如圖1中曲線1所示，用XRD衍射定量可知共生分子篩中ZSM-5重量百分含量為94.6%，(3沸石為5.4%。用濃度為5%的硝酸銨溶液，在70'C交換兩次，然后55(TC焙燒，重復(fù)兩次后，制得氫型ZSM-5/p沸石共生分子篩。實(shí)施例3取284克偏硅酸鈉，用300克蒸鎦水溶解成溶液A，取33.3克硫酸鋁，用100克蒸餾水制成溶液B，把B溶液緩慢倒入A溶液中，強(qiáng)力攪拌，然后加入24.4克乙二胺，攪拌20分鐘時(shí)間后，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值在11.5，控制溶膠的摩爾配比為Si:Ai:乙二胺h2o=i:o.i:0.4:40,加入2.8克y沸石晶種，把混合溶液放入高壓釜中，在130'c保溫40小時(shí)，然后取出水洗、15(TC烘干、550'C焙燒，制得ZSM-5/Y沸石共生分子篩。用XRD衍射定量可知共生分子篩中以重量百分比計(jì)含94.5%的ZSM-5和5.5%的Y沸石。用濃度為5%的硝酸銨溶液，在70'C交換兩次，然后55(TC焙燒，重復(fù)兩次后，制得氫型ZSM-5/Y沸石共生分子篩。實(shí)施例46把實(shí)施例1制得的氫型ZSM-5/絲光沸石共生分子篩、實(shí)施例2制得的氫型ZSM-5/p沸石共生分子篩和實(shí)施例3制得的氫型ZSM-5/Y沸石共生分子篩按同等重量的比例混合，制得機(jī)械混合物。實(shí)施例16的共生分子篩種類和Si02/Ab03摩爾比匯總于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>在65(TC的反應(yīng)溫度下，使用實(shí)施例16的共生分子篩催化劑，水/石腦油重量比為2:i，通入氮?dú)?，原料氣中N2/石腦油摩爾比為i:i的條件下，考評(píng)上述催化劑，得到數(shù)據(jù)如表3所列。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例718同實(shí)施例16，調(diào)整制備溶膠的物料，得到不同種類和Si02/Al203摩爾比的共生分子篩，匯總于表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>2:i，通入氮?dú)?，原料氣中N2/石腦油摩爾比為i:i的條件下，考評(píng)上述催化劑，得到數(shù)據(jù)如表5所列表5<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>同實(shí)施例16，進(jìn)一步調(diào)整制備溶膠的物料，得到不同種類和Si02/Al203摩爾比的共生分子篩，匯總于表6。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>在65(TC的反應(yīng)溫度下，使用實(shí)施例1930的共生分子篩催化劑，水/石腦油重量比為2:1，通入氮?dú)?，原料氣中N2/石腦油摩爾比為1:1的條件下，考評(píng)上述催化劑，得到數(shù)據(jù)如表7所列表7<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例3135在650。C的反應(yīng)溫度下，使用實(shí)施例1的ZSM-5和絲光沸石共生分子篩催化劑，重量空速為1小時(shí)"，水/石腦油重量比為2:1，以表壓計(jì)反應(yīng)壓力為0.12MPa，通入氮?dú)獾臈l件下，改變?cè)蠚庵蠳2/石腦油摩爾比，考評(píng)上述催化劑，得到數(shù)據(jù)如表8所列。表8在氮?dú)馀c原料不同摩爾比條件下的各組分收率實(shí)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)施例3640在650'C的反應(yīng)溫度下，使用實(shí)施例1的ZSM-5和絲光沸石共生分子篩催化劑，重量空速為1小時(shí)"，水/石腦油重量比為2:1，以表壓計(jì)反應(yīng)壓力為0.13MPa，通入氫氣的條件下，改變?cè)蠚庵蠬2/石腦油摩爾比，考評(píng)上述催化劑，得到數(shù)據(jù)如表9所列。表9在H2與原料不同摩爾比條件下得到的各組分收率<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>在65(TC的反應(yīng)溫度下，使用實(shí)施例1的ZSM-5和絲光沸石共生分子篩催化劑，重量空速為1小時(shí)"，通入氮?dú)?，N2與石腦油摩爾比為1:1，以表壓計(jì)反應(yīng)壓力為O.lOMPa的條件下，改變水/石腦油重量比，考評(píng)上述催化劑，得到數(shù)據(jù)如表10所列。表10在不同水/石腦油重量比條件下得到的各組分收率實(shí)施例水油重量比(H2fl&積％，其余重量％)轉(zhuǎn)化率(%)乙烯丙烯甲烷氫氣CO苯4104.791.3913.9742.12013.7767.58420.5:i12.667.727.6612.820.388.0963.5643i二i25.5622.806.2310.960.293.8390.89442:i21.8624.215.1512.340.513.7695.13453)122.3915.8013.4721.840.493.2985.64464125.2910.1916.2030.360.594.4883.21475:i32.288.1620.3935.270.744.2088.40實(shí)施例4852使用實(shí)施例1的ZSM-5和絲光沸石共生分子篩催化劑，重量空速為1小時(shí)—1，通入氮?dú)?，原料氣中N2/石腦油摩爾比為1:1，以表壓計(jì)反應(yīng)壓力為0.11MPa，水/石腦油重量比為2:l的條件下，改變反應(yīng)溫度，考評(píng)上述催化劑，得到數(shù)據(jù)如表10所列。表11在不同溫度條件下得到的各組分收率實(shí)施例溫度rc)(H2體積。/。其余重量％)轉(zhuǎn)化率(%)乙烯丙烯甲垸氫氣CO苯4858016.176.364.296.030.190.7052.434960018.298.335.389.290.261.8267.055065025.5622.806.2310.960.293.8390.895170026.3715.3814.0516.290.296.1890.015275030.106.2222.2918.150.469.2592.1實(shí)施例53在溫度650'C，重量空速為0.5小時(shí)",水/石腦油重量比1:1，通入氮?dú)?，N2/石腦油摩爾比為1:1，以表壓計(jì)反應(yīng)壓力為0.05MPa。在不同時(shí)間下得到的各組分收率列于表12。表12在不同時(shí)間下得到的各組分收率時(shí)間(H2體積y。，其余重量％)轉(zhuǎn)化率(Hr)乙烯丙烯甲烷氫氣CO苯(%)024.7722.854.5617.760.902.3485.23221.2923.973.2417.520.682.4287.21418,7923,883.1616.840.191.7485.57617,7422.364.5418.650.343.6384.311014.3812.406.3220.160.495.2957.2910比較例1在溫度65(TC，重量空速為1小時(shí)"，水/石腦油油重量比3:1，不通入惰性氣體,采用純ZSM-5分子篩，以表壓計(jì)反應(yīng)壓力為0.10MPa。在不同時(shí)間下的到的各組分收率列于表13。表13用純ZSM-5不通入惰性氣體在不同時(shí)間下得到的各組分收率<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1.一種催化裂解石腦油生產(chǎn)乙烯丙烯的方法，以C4～C10烴的石腦油為原料，原料烴汽化后與催化劑接觸前，先與對(duì)反應(yīng)呈惰性的氣體混合，其中惰性氣體與石腦油的摩爾比為＞0～5.0∶1，在反應(yīng)溫度為580～750℃，以表壓計(jì)反應(yīng)壓力為＞0～0.5MPa，重量空速為0.5～3小時(shí)-1，水/石腦油重量比為0～5∶1的條件下，原料混合氣與催化劑接觸反應(yīng)生成乙烯丙烯，其中所用催化劑選自ZSM-5/絲光沸石共生分子篩、ZSM-5/β沸石共生分子篩或ZSM-5/Y沸石共生分子篩中至少一種。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述催化裂解石腦油生產(chǎn)乙烯丙烯的方法，其特征在于共生分子篩的Si02/Ab03摩爾比為10300。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述催化裂解石腦油生產(chǎn)乙烯丙烯的方法，其特征在于共生分子篩的Si(VAl203摩爾比為20100。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述催化裂解石腦油生產(chǎn)乙烯丙烯的方法，其特征在于惰性氣體為氮?dú)狻⒁谎趸?、二氧化碳、氫氣或甲垸中的至少一種。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述用于催化氧化裂解石腦油生產(chǎn)乙烯丙烯的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為580700°C。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述催化裂解石腦油生產(chǎn)乙烯丙烯的方法，其特征在于重量空速為0.51.5小時(shí)"。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述催化裂解石腦油生產(chǎn)乙丙烯的方法，其特征在于反應(yīng)的水/石腦油重量比為>03:i。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述催化裂解石腦油生產(chǎn)乙烯丙烯的方法，其特征在于以表壓計(jì)反應(yīng)壓力為0.050.15MPa。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述催化裂解石腦油生產(chǎn)乙烯丙烯的方法，其特征在于惰性氣體與石腦油的摩爾比為〉03.0:1。全文摘要本發(fā)明涉及一種催化裂解石腦油生產(chǎn)乙烯丙烯的方法，主要解決石腦油催化裂解制乙烯丙烯反應(yīng)中催化劑因結(jié)焦導(dǎo)致的壽命較短，須耗用大量水蒸氣的問題。本發(fā)明通過采用以C₄～C₁₀烴的石腦油為原料，原料烴汽化后，先與對(duì)反應(yīng)呈惰性的氣體混合，其中惰性氣體與石腦油的摩爾比為＞0～5.0∶1，在反應(yīng)溫度為580～750℃，以表壓計(jì)反應(yīng)壓力為＞0～0.5MPa，重量空速為0.5～3小時(shí)^-1，水/石腦油重量比為0～5∶1的條件下，原料混合氣與催化劑接觸反應(yīng)生成乙烯丙烯，其中所用催化劑選自ZSM-5/絲光沸石共生分子篩、ZSM-5/β沸石共生分子篩或ZSM-5/Y沸石共生分子篩中至少一種的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于石腦油催化裂解制備乙烯丙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號(hào)C07C4/06GK101279881SQ20071003907公開日2008年10月8日申請(qǐng)日期2007年4月4日優(yōu)先權(quán)日2007年4月4日發(fā)明者暉姚,楊為民,謝在庫,亮陳,馬廣偉申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院