專利名稱：O,-o二乙基-o-(3,5,6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及O，-O 二乙基-O- (3， 5， 6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯的 制備方法。
背景技術(shù)：
O，-O二乙基-O- (3, 5， 6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯，俗稱毒死蜱， 是一種高效、廣譜的有機磷殺蟲、殺螨劑，可用于柑橘、棉花、玉米、蘋 果、梨、水稻、花生、大豆、小麥及茶樹等眾多作物防治小綠葉蟬、茶橙 癭螨、棉蚜、棉紅蜘蛛、小麥粘蟲、稻飛虱、稻巻葉蟲螟等多種害蟲，對 地下害蟲、家畜體外的寄生蟲也有較好的防治效果。
毒死蜱的合成方法，6l內(nèi)外主要采用的方法是有機溶劑法和雙溶劑法， 如美國專利US4016225、 US4814448,中國專利ZL03115270.8所描述，這 些方法合成毒死蜱都能取得較好的結(jié)果，收率可以達到94%以上，但是由 于全部或部分采用有機溶劑做為反應(yīng)溶劑，并要采用緩沖溶液或滴加液堿 控制反應(yīng)pH值，操作繁瑣，使用有機溶劑不僅有危險，蒸餾回收時損耗大， 而且對操作環(huán)境與反應(yīng)設(shè)備要求也比較高，還會對環(huán)境造成污染。
美國專利US4814451描述了以水為溶劑的合成毒死蜱的方法，該方法用 氫氧化鈉與硼酸鈉組成的緩沖溶液，加入約占3， 5， 6-三氯吡啶-2-醇鈉質(zhì) 量22%的氯化鈉，并加入由環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和二異丙基苯酚合成的表 面活性劑聚乙二醇PG26-2，用到的輔料多，成本高，大量的氯化鈉加入造 成廢水處理困難，用該方法合成毒死蜱收率僅94%左右。美國專利 US5120846利用含20。/。3， 5， 6-三氯吡瞎-2-醇鈉、6°/。氯化鈉、10%氫氧化 鈉的溶液為原料，再加入少量氯化鈉、己基三甲基氯化銨，用鹽酸調(diào)節(jié)pH 值至10.6，在6CTC30秒內(nèi)加入O,O-二乙基硫代磷酰氯，然后補加少量4-二甲氨基吡啶，再保溫反應(yīng)46分鐘，過濾掉不反應(yīng)的物質(zhì)，水洗、干燥，
得到毒死蜱原藥，收率95.5%。該方法也加入大量的氯化鈉，反應(yīng)后廢水中 氯化鈉的含量接近飽和，給廢水處理帶來困難，另外，由于O，O-二乙基硫 代磷酰氯易發(fā)生水解，在30秒內(nèi)迅速加入O,O-二乙基硫代磷酰氯，然后保 溫反應(yīng)，必然會造成O,O-二乙基硫代磷酰氯水解、二聚，使付產(chǎn)物增加， 原材料損失大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種O，-O二乙基-O- (3， 5， 6-三氯-2-吡啶基)硫 代磷酸酯的制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷。 本發(fā)明的制備方法，包括如下步驟-
將O， O-二乙基硫代磷酰氯在45 7(TC、催化量的相轉(zhuǎn)移催化劑存在下， 以滴加方式，加入3,5，6-三氯吡啶-2-醇-鈉與水溶液的混合溶液中，優(yōu)選 0.5 2.0小時內(nèi)滴加完，然后反應(yīng)1.0 4.0小時，再從反應(yīng)產(chǎn)物中收集目標產(chǎn) 物毒死蜱；
反應(yīng)體系的pH值10 12，可采用pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)； 反應(yīng)所用的原料摩爾配比為
3，5,6-三氯吡啶-2-醇-鈉與O， 0-二乙基硫代磷酰氯=1 : 1.0-1.2，摩 爾比；
所說的相轉(zhuǎn)移催化劑為一種多元復(fù)合相轉(zhuǎn)移催化劑，由4-二甲胺基吡 啶和三烷基芐基鹵化銨、四垸基鹵化銨、三乙烯二胺或4-甲基嗎啉中的一 種以上組成；
其中
4-二甲胺基吡啶20~100%;
三垸基芐基鹵化銨、四烷基鹵化銨、三乙烯二胺或4-甲基嗎啉中的一 種以上0~80%;
所說的三烷基芐基卣化銨的烷基優(yōu)選甲基、乙基、丙基或丁基，鹵化 銨優(yōu)選氯化銨、溴化銨或碘化銨； 所說的四垸基鹵化銨的垸基優(yōu)選甲基、乙基、丙基或丁基，鹵化銨優(yōu)
選氯化銨、溴化銨或碘化銨；
優(yōu)選的相轉(zhuǎn)移催化劑用量為3， 5， 6-三氯吡啶-2-醇鈉重量的0.5 5.0%; 所說的pH調(diào)節(jié)劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三甲胺、 三乙胺、異丙胺或吡啶的一種或一種以上；
水用量多少對反應(yīng)影響不大，但用量少，攪拌困難，用量多則產(chǎn)生的廢 水量大，因此，最好為0.5 1.5噸/千摩爾3， 5， 6-三氯吡啶-2-醇鈉，可采 用軟水、自來水、河水做為本反應(yīng)的溶劑，對反應(yīng)結(jié)果沒有明顯影響。 反應(yīng)方程式如下
<formula>formula see original document page 6</formula>本發(fā)明提供的毒死蜱的合成方法中，采用水為溶劑，不使用有機溶劑， 也不用加入氯化鈉、表面活性劑、氫氧化鈉與硼酸鈉組成的緩沖溶液等輔 助材料，省卻了有機溶劑回收過程，操作簡單、安全，廢水量少，易于處
理。o， o-二乙基硫代磷酰氯采用滴加的方式加入，減少了由于o， o-二乙
基硫代磷酰氯水解與二聚帶來的負反應(yīng)，反應(yīng)收率高，產(chǎn)品純度高。
具體實施例方式
實施例1
2000ml三口燒瓶中，加入水1000g，重量濃度為85%的3,5,6-三氯吡啶 -2-醇鈉300g， 4-二甲氨基吡啶l.Og，四丁基溴化銨1.5g，三乙烯二胺1.0g， 加入重量濃度為30%的氫氧化鈉溶液60kg，使pH值達到11.0，加熱至45。C ， 于0.5小時內(nèi)滴加重量濃度為98%的O，O-二乙基硫代磷酰氯225g，然后在 45"C保溫2.5小時，趁熱過濾，濾去固體雜質(zhì)，冷卻至3(TC，過濾，以100ml 水洗滌一次，干燥，得到毒死蜱401kg， HPLC分析含量97.09%，收率96.05%。
實施例2
2000ml三口燒瓶中，加入水lOOOg，重量濃度為85%的3,5，6-三氯吡啶-2-醇鈉300g， 4-二甲氨基吡啶l.Og， 4-甲基嗎啉l.Og，三乙基芐基氯化銨1.5g， 加入重量濃度30%的氫氧化鈉溶液60g，使pH值達到11.0，加熱至45~70°C ， 于0.5 2.0小時內(nèi)滴加98%0， O-二乙基硫代磷酰氯222g，然后在45~70°C 保溫3.0小時，趁熱過濾，濾去固體雜質(zhì)，冷卻至3(TC，過濾，以100ml 水洗滌一次，干燥，得到毒死蜱398gHPLC分析含量96.91%,收率95.15%。
實施例3
2000ml三口燒瓶中，加入水1000g， 85%3， 5， 6-三氯吡啶-2-醇鈉300g， 4-二甲氨基吡啶1.0g，四丁基溴化銨1.0g，三乙基芐基氯化銨1.5g，加入 30%氫氧化鈉溶液65g,使pH值達到12.0，加熱至7(TC，于2.0小時內(nèi)滴 加重量濃度98%的O,O-二乙基硫代磷酰氯226g，然后在7(TC保溫3.5小時， 趁熱過濾，濾去固體雜質(zhì)；冷卻至30'C，過濾，以100ml水洗滌一次，干 燥，得到毒死蜱405g ， HPLC分析含量96.58%，收率96.50%。
實施例4
2000ml三口燒瓶中，加入水1000g，重量濃度為85%的3，5,6-三氯吡啶-2-醇鈉300g， 4-二甲氨基吡啶2.0g，加入碳酸鈉溶液30g，使pH值達到10.0， 加熱至5(TC，于1小時內(nèi)滴加重量濃度98。/。的0,0-二乙基硫代磷酰氯226g， 然后在50'C保溫3.5小時，趁熱過濾，濾去固體雜質(zhì)，冷卻至3(TC，過濾， 以100ml水洗滌一次，干燥，得到毒死蜱407g ， HPLC分析含量95.58%， 收率95.97%。
權(quán)利要求
1.O，-O二乙基-O-(3，5，6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯的制備方法，其特征在于，包括如下步驟將O，O-二乙基硫代磷酰氯在、催化量的相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，以滴加方式，加入3，5，6-三氯吡啶-2-醇-鈉與水溶液的混合溶液中，然后反應(yīng)，再從反應(yīng)產(chǎn)物中收集目標產(chǎn)物毒死蜱；反應(yīng)體系的pH值10～12；所說的相轉(zhuǎn)移催化劑為一種多元復(fù)合相轉(zhuǎn)移催化劑，由4-二甲胺基吡啶和三烷基芐基鹵化銨、四烷基鹵化銨、三乙烯二胺或4-甲基嗎啉中的一種以上組成。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為45 70'C，反 應(yīng)時間為1.0-4.0小時。'
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，O，O-二乙基硫代磷酰氯 滴加時間為0.5 2.0小時。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)體系的pH值采用 pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)，所說的pH調(diào)節(jié)劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸 鉀、三甲胺、三乙胺、異丙胺或吡啶的一種或一種以上。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，，，5，6-三氯吡啶-2-醇-鈉與O， O-二乙基硫代磷酰氯二l : 1.0 1.2，摩爾比。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的相轉(zhuǎn)移催化劑中， 4-二甲胺基吡啶的重量含量為20~100%;三垸基芐基鹵化銨、四垸基鹵化 銨、三乙烯二胺或4-甲基嗎啉中的一種以上為0~80%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所說的三垸基芐基鹵化 銨的烷基為甲基、乙基、丙基或丁基，鹵化鉸為氯化銨、溴化銨或碘化銨；所說的四烷基鹵化銨的烷基為甲基、乙基、丙基或丁基，鹵化銨為氯 化銨、溴化銨或碘化銨。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，相轉(zhuǎn)移催化劑用量為3， 5， 6-三氯吡啶-2-醇鈉重量的0.5 5.0%。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種O，-O二乙基-O-(3，5，6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯的制備方法，包括如下步驟將O，O-二乙基硫代磷酰氯在45～70℃、催化量的相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，以滴加方式，加入3，5，6-三氯吡啶-2-醇-鈉與水溶液的混合溶液中，然后反應(yīng)，再從反應(yīng)產(chǎn)物中收集目標產(chǎn)物毒死蜱；反應(yīng)體系的pH值10～12，所說的相轉(zhuǎn)移催化劑為一種多元復(fù)合相轉(zhuǎn)移催化劑，由4-二甲胺基吡啶和三烷基芐基鹵化銨、四烷基鹵化銨、三乙烯二胺或4-甲基嗎啉中的一種以上組成。本發(fā)明采用水為溶劑，省卻了有機溶劑回收過程，操作簡單、安全，廢水量少，易于處理，反應(yīng)收率高，產(chǎn)品純度高。70
文檔編號C07F9/00GK101372497SQ20071004521
公開日2009年2月25日 申請日期2007年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月23日
發(fā)明者周長結(jié), 梅建明 申請人:上海升聯(lián)化工有限公司