專利名稱：2,2-雙[3-氨基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于芳香族有機(jī)化合物的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種2，2-雙[3-氨基-4-(4-硝基苯 氧基沐基-U，l，3，3，3-六氟丙烷的制備方法。
技術(shù)背景芳香族聚酰亞胺具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐核輻射性、優(yōu)良的力學(xué)性能、 電氣性能和耐有機(jī)溶劑性，在航天航空、電子微電子、電氣等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。由于 它的這些耐高溫、高強(qiáng)度、抗腐蝕、絕緣性好、成膜工藝簡(jiǎn)單等特性，因而是一種優(yōu)良的 功能材料，可以滿足LCD (液晶顯示器)的性能要求。聚酰亞胺作為液晶取向劑具有諸多 優(yōu)點(diǎn)(1) 覆膜本身就有使液晶分子排列的功能(2) 對(duì)所有的液晶物質(zhì)都顯示了良好的排列效果，其適應(yīng)性比其它取向材料優(yōu)越；(3) 根據(jù)基片面積的大小，可選用旋轉(zhuǎn)涂敷、滾動(dòng)涂敷、浸漬涂敷、噴霧涂敷或凹版涂 敷等多種方法進(jìn)行涂敷成均勾的覆蓋膜，基片上有無(wú)透明電極以及透明電極的形狀都不會(huì) 對(duì)其產(chǎn)生影響；(4) 可以承受500"、 5分鐘的耐熱試驗(yàn)，能夠適用于必須做玻璃熔合密封的操作工序。 聚酰亞胺結(jié)構(gòu)與其對(duì)液晶分子取向排列作用之間沒有定量的關(guān)系。在實(shí)際應(yīng)用中，根據(jù)不同的顯示需求，通常憑借經(jīng)驗(yàn)來選擇合適的聚酰亞胺。在聚酰亞胺分子主鏈或側(cè)鏈上 引入長(zhǎng)鏈烷基，可以有效提高預(yù)傾角。研究發(fā)現(xiàn)，主鏈上帶有長(zhǎng)垸基側(cè)鏈的聚酰亞胺分子 比不帶有取代基的聚酰亞胺對(duì)液晶分子具有更高的預(yù)傾角。但在聚酰亞胺分子中引入烷基 側(cè)鏈也會(huì)帶來一些問題，如引入烷基側(cè)鏈后，聚酰亞胺表面會(huì)趨于疏水性，因而將降低液 晶分子與聚酰亞J^表面的潤(rùn)濕性；如果過量地引入烷基基團(tuán)，潤(rùn)濕性會(huì)更低，甚至導(dǎo)致無(wú) 法使液晶分子取向。然而，在聚酰亞胺分子側(cè)鏈上引入帶有單取代苯或聯(lián)苯基的取向劑， 若苯或聯(lián)苯上取代基為具有吸電子特性的一價(jià)取代基，如-C&、 -CN、 -COCH3、 -NOj、 -F、 -C1等，則可以很好地解決上述問題。因此，帶有4-硝基苯基的芳香族二元伯胺~2,2-雙[3-氨基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]-l,l，l,3,3，3-六氟丙垸，在合成髙性能聚酰亞胺液晶取向排 列劑方面可呈現(xiàn)出良好的綜合性能。芳香族二元伯胺是合成聚酰亞胺材料的重要原料之一，其制備方法已有不少的專利、 文獻(xiàn)報(bào)道中國(guó)專利CN1485315A，公開了一種3，4'-二氨基二苯醚的制備方法
中國(guó)專利CN1425644A，公開了一種2，2 -雙[4- (4-貧基苯氧基)苯基]丙烷的制備方法；中國(guó)專利CN1876624A，公開了一種2，2-雙[3-氨基-4-(4-氰基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的制備方法；中國(guó)專利CN1919829A，公開了一種烷基取代芳香族二元胺的制備方法；閂本專利JP63-126848,公開了一種4，4'-雙(3-氨基苯氧基)-3,3'，5，5'-四甲基聯(lián)苯的制備方法；日本專利JP62-248635,公開了一種4,4'-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法； 美國(guó)專利US4377525，公開了一種1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯的制備方法； 美國(guó)專利US4064107，公開了一種4，4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯醚的制備方法 虞鑫海等人(絕緣材料通訊，1999， 32 (5): 1-4)公開了一種1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯的制備方法，同時(shí)，也合成得到了系列熱塑性聚酰亞胺虞鑫海等人(絕緣材料，2001, 34 (4): 13-16)公開了一種3，3'-二氨基二苯醚的制備方法；虞鑫海等人(絕緣材料，2001， 34 (6): 3-6)公開了一種2,2-雙[4- (3-氨基苯氧基) 苯基]丙烷的制備方法虞鑫海等人(絕緣材料，2002， 35 (4): 3-7)公開了一種2，2-雙[4- (4-氨基苯氧基) 苯基]丙垸的制備方法虞鑫海(化工新型材料，2003， 31 (10): 24-27)公開了一種2，2-雙[4- (4-氣基苯氧 基)苯基]-l，l，l，3,3,3-六氟丙烷的制備方法；虞鑫海等人(絕緣材料，2006， 39 (5): 1-3， 6)公開了一種4，4'-雙(3-氨基苯氧基) 二苯甲酮的制備方法虞鑫海等人(絕緣材料，2006, 39 (3): 1-4， 8)公開了一種1，3-.雙(4-氨基苯氧基) 苯的制備方法；虞鑫海等人(絕緣材料，2007, 40 (3): 11-14)公開了一種l，4-雙(4-氨基苯氧基) 苯的制備方法，同時(shí)，也合成得到了不同分子結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹脂虞鑫海等人(絕緣材料，2007, 40 (4): 1-5)公開了一種2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯 基)-l，l，l，3，3，3-六氟丙烷的制備方法。但2，2-雙[3-氨基4-(4-硝基苯氧基)苯基1-1，1，1,3，3，3-六氣丙烷的制備方法，目前尚未有 公開的專利或文獻(xiàn)報(bào)道
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種2，2-雙[3-氨基-4-(4-硝基苯氧基)苯萄-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的 制備方法，該方法工藝簡(jiǎn)單、成本低、環(huán)境友好、純度和收率髙，適用于工業(yè)生產(chǎn)。 本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)方程式如下其中，.X為鹵素原子，即氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(1)。本發(fā)明的2，2-雙[3-氨基-4-(4-硝基苯氧基沐基]-1，1,1,3，3，3-六氟丙烷的制備方法，包括 下列步驟(1)惰性氣體下，摩爾比為1.00: 2.00 3.00的2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷和4-鹵代硝基苯，在成鹽劑、有機(jī)溶劑體系中，加熱回流分水反應(yīng)4 18小時(shí)；(2)濃縮反應(yīng)被，冷卻反應(yīng)物體系，加水，析出固體產(chǎn)物，過濾，洗滌，干燥，得2，2-雙[3-氨基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]-l,l，l，3，3，3-六氟丙烷晶體。所述的4-鹵代硝基苯選自4-氟代硝基苯、4-氯代硝基苯、4-溴代硝基苯、4-碘代硝基 苯中的一種或幾種混合物；所述的成鹽劑選自碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氨鋰、碳酸氧鈉、碳酸氨鉀、碳酸 氫鈣、碳酸氫鎂、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣中的一種或幾種混合物；所述的成鹽劑與2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙垸的摩爾數(shù)之比為 (U0 8.00: 1.00;所述的有機(jī)溶劑是非水溶性有機(jī)溶劑和強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑，體積比為1: 0.05~10;所述的非水溶性有機(jī)溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、 一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、 乙苯、二i苯、 一氯代甲苯、二氯代甲苯中的一種或幾種混合物；所述的強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑選自N， N-二甲基甲酰胺、N， N-二甲基乙酰胺、N-甲 基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜中的一種或幾種混合物；所述的有機(jī)溶劑與2，2-雙(3-氨基斗羥基苯基)-1，1，1，3,3，3-六氟丙烷的體積重量比為5 毫升 80毫升l克。
所述的惰性氣體是氮?dú)饣驓鍤猓?所述的加熱回流分水反應(yīng)是溫度為80"C-200t:的反應(yīng)。 本發(fā)明的有益效果
(1) 本發(fā)明是制備2，2-雙[3-氨基4-(4-硝基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的工業(yè)方法， 且產(chǎn)品收率和純度都較髙；(2) 操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)過程在常壓下進(jìn)行，不涉及也不產(chǎn)生腐蝕性物質(zhì)，對(duì)設(shè)備無(wú)特殊要 求，投資少；(3) 有機(jī)溶劑使用種類少，而且回收方便，可反復(fù)循環(huán)再用，三廢少，對(duì)環(huán)境友好(4) 2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)-1，1丄3，3，3-六氟丙垸等反應(yīng)原料來源方便，成本較低，便 于進(jìn)一步推廣應(yīng)用。


圖是2，2-雙[3-氨基-4-(4-硝基苯氧基彈基]-l，U，3，3，3-六氟丙垸的分子結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù) 人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限 定的范圍。實(shí)施例1將36.6克(0.10摩爾)2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)-1，1，1,3，3，3-六氟丙烷、47.3克(0.30 摩爾)4-氯代硝基苯、110.4克(0.80摩爾)碳酸鉀、700毫升N， N-二甲基甲酰胺和180 毫升甲苯放入反應(yīng)釜中，充氮?dú)猓瑪嚢?，加熱回流分水反?yīng)18小時(shí)后，濃縮反應(yīng)液，回 收溶劑以循環(huán)使用，冷卻反應(yīng)物體系，加水，析出固體產(chǎn)物，洗滌，干燥，得到56.3克2，2-雙[3-,基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]-l，l，l,3，3，3-六氟丙烷，純度為99.0%，根據(jù)實(shí)際獲得2，2-雙[3-氨基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]-l，l,l,3,3,3-六氟丙烷的量和理論量(60.8克)，計(jì)算得到
2，2-雙[3-氨基-4-(4-硝基苯氧萄苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙垸的收率為92.6%。實(shí)施例2將36.6克(0.10摩爾)2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、44.5克(0.22 摩爾)4-溴代硝基苯、55.2'克(0.40摩爾)碳酸鉀、150毫升N, N-二甲基乙酰胺和15毫 升二甲苯放入反應(yīng)釜中，充氮?dú)?，攪拌，加熱回流分水反?yīng)4小時(shí)后，濃縮反應(yīng)液，回收 溶劑以循環(huán)使用，冷卻反應(yīng)物體系，加水，析出固體產(chǎn)物，洗滌，干燥，得到27.7克2，2-雙[3-氨基-4-(4-硝基苯氧萄苯基]-l，l，l,3，3，3-六氟丙烷，純度為98.9%,根據(jù)實(shí)際獲得2，2-雙[3-氨基4-(4-硝基苯氧基)苯基]-l，l，l，3,3,3-六氟丙垸的量和理論量(60.8克)，計(jì)算得到 2，2-雙[3-氨基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的收率為45.5 %。實(shí)施例3將36.6克(0.10摩爾)2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、31.5克(0.20 摩爾)4-氯代硝基苯、10.6克(0.10摩爾)碳酸鈉、40毫升N-甲基-2-吡咯垸酮和15毫升 二氯代苯放入反應(yīng)釜中，充氮?dú)?，攪拌，加熱回流分水反?yīng)10小時(shí)后，濃縮反應(yīng)液，回 收溶劑以循環(huán)使用，冷卻反應(yīng)物體系，加水，析出固體產(chǎn)物，洗滌，干燥，得到47.5克 2，2-雙[3-氨基-4-(4-硒基苯氧基傳基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷，純度為99.1%，根據(jù)實(shí)際獲得 2,2-雙[3-氨基4-(4-硝基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的量和理論量(60.8克)，計(jì)算得 到2，2-雙[3-氨基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的收率為78.2 %。實(shí)施例4將36.6克(0.10摩爾)2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)-1，1，1，3,3，3-六氟丙垸、39.5克(0.28 摩爾)4-氟代硝基苯、11.8克(0.21摩爾)氫氧化鉀、20毫升N， N-二甲基甲酰胺和400 毫升二氯代苯放入反應(yīng)釜中，充氬氣，攪拌，加熱回流分水反應(yīng)15小時(shí)后，濃縮反應(yīng)液， 回收溶劑以循環(huán)使用，冷卻反應(yīng)物體系，加水，析出固體產(chǎn)物，洗滌，干燥，得到49.0克 2，2-雙[3-氨基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]-1,1，1，3，3，3-六氟丙烷，純度為99.1%,根據(jù)實(shí)際獲得 2，2-雙[3-氨基"4-(4-硝基苯氧基)苯基]-l，l，l，3，3,3-六氟丙垸的量和理論量(60.8克)，計(jì)算得 到2，2-雙[3-氨基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的收率為80.6 %。實(shí)施例5將36.6克(0.10摩爾)2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、44.1克(0.28 摩爾)4-氯代硝基苯、80.0克(0.80摩爾)碳酸氫鉀、300毫升二甲基亞砜和100毫升二 甲苯放入反應(yīng)釜中，充氮?dú)?，攪拌，加熱回流分水反?yīng)18小時(shí)后，濃縮反應(yīng)液，回收溶 劑以循環(huán)使用，冷卻反應(yīng)物體系，加水，析出固體產(chǎn)物，洗滌，干燥，得到54.8克2，2-雙[3-氨基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]-l，l，l,3，3，3-六氟丙烷，純度為99.2%,根據(jù)實(shí)際獲得2,2-雙[3-氨基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]-l，l，l，3，3，3-六氟丙烷的量和理論量(60.8克)，計(jì)算得到 2，2-雙[3-氨基4-(4-硝基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3,3-六氟丙垸的收率為卯.l %。
權(quán)利要求
1.2，2-雙[3-氨基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的制備方法，包括下列步驟(1)惰性氣體下，摩爾比為1.00∶2.00～3.00的2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷和4-鹵代硝基苯，在成鹽劑、有機(jī)溶劑體系中，加熱回流分水反應(yīng)4～18小時(shí)；(2)濃縮反應(yīng)液，冷卻反應(yīng)物體系，加水，析出固體產(chǎn)物，過濾，洗滌，干燥，得2，2-雙[3-氨基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷晶體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，2-雙[3-氨基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的制備 方法，其特征在于所述的4-鹵代硝基苯選自4-氟代硝基苯、4-氯代硝基苯、4-溴代硝 基苯、4-碘代硝基苯中的一種或幾種混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，2-雙[3-氨基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]-1,1，1，3，3，3-六氟丙烷的制備 方法，其特征在于所述的成鹽劑選自碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、 碳酸氫鉀、碳酸氫鈣、碳酸氫鎂、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣中的一種 或幾種混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，2-雙[3-氨基-4-(4-硝基苯氧基傳基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的制備 方法，其特征在于所述的成鹽劑與2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的摩 爾數(shù)之比為(U0 8.00: 1.00。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，2-雙[3-氨基-4-(4-硝基苯氧萄苯基]-l，l，l，3，3，3-六氟丙烷的制備 方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑是非水溶性有機(jī)溶劑和強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑，體 積比為i: 0.05 10。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，2-雙[3-氨基-4-(4-硝基苯氧基傳基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的制備 方法，其特征在于所述的非水溶性有機(jī)溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、 一氯代苯、二氯 代苯、三氯代苯、乙苯、二乙苯、 一氯代甲苯、二氯代甲苯中的一種或幾種混合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2,2-雙[3-氨基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]-l,l，l，3，3，3-六氟丙烷的制備 方法，其特征在于所述的強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑選自N, N-二甲基甲酰胺、N， N-二 甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜中的一種或幾種混合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，2-雙[3-氨基"4-(4-硝基苯氧基)苯基]-l，l，l，3，3，3-六氟丙烷的制備 方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑與2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)-l，l，l，3，3，3-六氟丙烷的 體積重量比為5亳升 S0毫升l克。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，2-雙[3-氨基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的制備 方法，其特征在于所述的惰性氣體是氮?dú)饣驓鍤狻?br> 10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，2-雙[3-氨基斗(4-硝基苯氧基)苯基-1，1,1，3，3，3-六氟丙垸的制 備方法，其特征在于所述的加熱回流分水反應(yīng)是溫度為80"C-200TC的反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種2，2-雙[3-氨基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的制備方法，包括步驟(1)惰性氣體下，摩爾比為1.00∶2.00～3.00的2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷和4-鹵代硝基苯，在成鹽劑、有機(jī)溶劑體系中，加熱回流分水反應(yīng)4～18小時(shí)；(2)濃縮反應(yīng)液，冷卻反應(yīng)物體系，加水，析出固體產(chǎn)物，過濾，洗滌，干燥，得2，2-雙[3-氨基-4-(4-硝基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷晶體。本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)品收率和純度高，溶劑回收方便，并可反復(fù)使用，三廢少，環(huán)境友好，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C213/06GK101130502SQ20071004578
公開日2008年2月27日 申請(qǐng)日期2007年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月11日
發(fā)明者虞鑫海 申請(qǐng)人:東華大學(xué)