合成2,4-二硝基苯氧胺的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化合物合成方法技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種合成的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 二硝基苯氧胺（2, 4-二硝基苯氧胺，O- (2, 4-二硝基苯基）羥胺）是有機(jī)合成中 一個(gè)優(yōu)良的胺化劑，可用于各類含仲氮及負(fù)碳離子化合物的胺化反應(yīng)。用二硝基苯氧胺進(jìn) 行胺化不僅操作簡(jiǎn)便，而且適用于其分子中存在其他對(duì)亞硝化或隨后還原時(shí)有影響的化合 物引入氨基。
[0003] 目前用于合成2, 4-二硝基苯氧胺的方法有：
[0004] l)Eidem(J Heterocyel Chem 1967,4,413)介紹了以叔丁氧甲酰氯保護(hù)輕胺中氮 原子后，再與2, 4-二硝基氯苯反應(yīng)在氧原子上引入芳基，最后用三氟乙酸水解的工藝。該 工藝采用叔丁氧甲酰氯及三氟乙酸作原料，價(jià)格昂貴。
[0005] 2)日本公開特許87-70344公開了以鄰苯二甲酸酐與羥胺形成N-羥基鄰苯二甲酰 亞胺，再與2, 4-二硝基氯苯反應(yīng)，然后肼解或羥胺解的工藝。該工藝步驟雖短，但肼解或羥 胺解操作麻煩，副產(chǎn)物不易回收，成本較高。
[0006] 3)忻濤等（中國(guó)醫(yī)藥工業(yè)雜志1993, 03, 134-135)介紹了在乙氰和乙醇的混合液 中通入干燥氯化氫制得乙亞胺酸乙酯鹽酸鹽，再與鹽酸羥胺反應(yīng)生成乙羥肟酸乙酯，氧原 子上進(jìn)行芳化，然后用高氯酸水解的工藝。該工藝步驟較長(zhǎng)，工藝復(fù)雜且操作麻煩，不利于 大生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種原料價(jià)廉易得，步驟短，操作簡(jiǎn)便，容 易工業(yè)化生產(chǎn)的合成2, 4-二硝基苯氧胺的方法。
[0008] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：先用乙酸酯與羥胺鹽進(jìn)行 肟化反應(yīng)對(duì)N保護(hù)，其反應(yīng)式如下式所示：
[0009]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種合成2, 4-二硝基苯氧胺的方法，其特征在于：先用乙酸酯與羥胺鹽進(jìn)行肟化反 應(yīng)對(duì)N保護(hù)，其反應(yīng)式如下式所示：
式中R為甲基或乙基，HX為鹽酸或硫酸； 然后與2, 4-二硝基氯苯反應(yīng)，其反應(yīng)式如下式所示：
再加入鹽酸水解，其反應(yīng)式如下式所示：
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成2, 4-二硝基苯氧胺的方法，其特征在于：具體合成步驟 如下： (1) 在反應(yīng)容器中加入羥胺鹽，水和乙酸酯，然后在15-40?溫度下、向反應(yīng)容器中滴 加質(zhì)量百分比為25-35%的堿金屬氫氧化物水溶液并保溫1-2小時(shí)；水的用量為羥胺鹽重 量的0. 5-2倍，乙酸酯與羥胺鹽的摩爾比為1. 0-2. 0:1，堿金屬氫氧化物與羥胺鹽的摩爾比 為 1. 5-3. 0:1 ; (2) 保溫結(jié)束后升溫至40-50°C，滴加2, 4-二硝基氯苯的乙酸酯溶液，滴加完畢后 40-50°C保溫1-2小時(shí)；2, 4-二硝基氯苯與步驟（1)中所加羥胺鹽的摩爾比為0. 5-1. 0:1 ; (3) 將步驟（2)合成的物料降至室溫后過(guò)濾，所得濾餅用質(zhì)量百分比為3-5%堿金屬氫 氧化物水溶液打漿洗滌，濾餅與質(zhì)量百分比為3-5 %堿金屬氫氧化物水溶液之間重量比為 1:1-2,然后再次過(guò)濾得到濾餅； (4) 在反應(yīng)容器中加入步驟（3)再次過(guò)濾得到的濾餅，然后加入與步驟（2)中2, 4-二 硝基氯苯等摩爾的質(zhì)量百分比為10-20%鹽酸，然后后升溫50-70°C反應(yīng)1-3小時(shí)，反應(yīng)結(jié) 束后降至室溫過(guò)濾得到濾料； (5) 用步驟（4)得到的濾料5-6倍重量的甲醇對(duì)濾料進(jìn)行加熱回流、冷卻實(shí)現(xiàn)重結(jié)晶， 再過(guò)濾結(jié)晶在50-60°C、0. 5-0. 8MPa下真空干燥3-4小時(shí)，得到2, 4-二硝基苯氧胺產(chǎn)品。
3. 根據(jù)權(quán)利2所述合成2, 4-二硝基苯氧胺的方法，其特征在于：所述步驟（1)中乙酸 酯為乙酸甲酯或乙酸乙酯；堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀；羥胺鹽為鹽酸羥胺或 硫酸羥胺。
4. 根據(jù)權(quán)利2所述合成2, 4-二硝基苯氧胺的方法，其特征在于：步驟⑴中水的用量 為羥胺鹽重量的〇. 8-1. 5倍。
5. 根據(jù)權(quán)利2所述合成2, 4-二硝基苯氧胺的方法，其特征在于：步驟（1)中堿金屬氫 氧化物與羥胺鹽的摩爾比為I. 6-2. 2:1。
6. 根據(jù)權(quán)利2所述合成2, 4-二硝基苯氧胺的方法，其特征在于：步驟（1)中乙酸酯與 羥胺鹽的摩爾比為1. 1-1. 5:1。
7. 根據(jù)權(quán)利2所述合成2, 4-二硝基苯氧胺的方法，其特征在于：步驟（1)中反應(yīng)溫度 為 20-30 °C。
8. 根據(jù)權(quán)利2所述合成2, 4-二硝基苯氧胺的方法，其特征在于：步驟（2)中2, 4-二 硝基氯苯與步驟（1)中所加羥胺鹽的摩爾比為〇. 6-0. 8:1。
9. 根據(jù)權(quán)利2所述合成2, 4-二硝基苯氧胺的方法，其特征在于：步驟⑷中反應(yīng)時(shí)間 為1-2小時(shí)，反應(yīng)溫度為50-60°C。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種合成2,4-二硝基苯氧胺的方法，在反應(yīng)容器中加入羥胺鹽，水和乙酸酯，n(乙酸酯)：n(羥胺鹽)＝1.0-2.0:1，在15-40℃溫度下滴加30％堿金屬氫氧化物水溶液并繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，n(堿金屬氫氧化物)：n(羥胺鹽)＝1.5-3；反應(yīng)結(jié)束后升溫至50℃，滴加2,4-二硝基氯苯的乙酸酯溶液(濃度50％)，n(2，4-二硝基氯苯)：n(羥胺鹽)＝0.5-1.0，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)；降溫過(guò)濾用堿液打漿洗滌再過(guò)濾；在反應(yīng)容器中加入濾餅，加入等摩爾鹽酸后升溫反應(yīng)1-3小時(shí)，降溫后過(guò)濾；濾餅用甲醇重結(jié)晶后得產(chǎn)品。本發(fā)明反應(yīng)步驟短，原料價(jià)廉易得，操作簡(jiǎn)便，容易工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類】C07C239-20
【公開號(hào)】CN104529815
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410729653
【發(fā)明人】林勇, 李亞?wèn)|
【申請(qǐng)人】寧波歐迅化學(xué)新材料技術(shù)有限公司
【公開日】2015年4月22日
【申請(qǐng)日】2014年12月4日