專利名稱：一種樅酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機化合物的制備方法，更具體地說，本發(fā)明涉及一種采用微波化學(xué)反應(yīng)制備樅酸的方法。
背景技術(shù)：
松香是一種重要的化工原料，在造紙、印刷、膠粘劑和日用化工等領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用。松香作為一種混合物，其中含有各種樹脂酸、脂肪酸和中性物質(zhì)等多種成份。不同來源的松香其組成也會有差異。通常松香應(yīng)用時均為混合物形式出現(xiàn)的。樅酸(abietic acid)是松香中樹脂酸的主要成份之一，由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有羧基和共軛雙鍵，非常適合作為精細(xì)化學(xué)品合成的原料。而且由于樅酸分子中具有多個光學(xué)活性中心，可選擇性合成具有生物活性的有機化合物及手性分子，這也使樅酸的分離提純方法變得很重要和有意義，因為由此可得到一種廉價的、從可再生資源獲得的手性化合物合成的原料，且由于松香樹脂是天然產(chǎn)物，一般其衍生物有較好的生態(tài)性能，符合二十一世紀(jì)化學(xué)工業(yè)可持續(xù)發(fā)展中“原料綠色化”的要求。
從上世紀(jì)初始，不少科學(xué)家就致力于松香中樹脂酸單離方法的研究，并推出了多種方法。但現(xiàn)有方法普遍存在溶劑消耗量大、工藝繁瑣、步驟多、成本高等不足。在許多情況下這些方法僅作為實驗室測定物理常數(shù)、化學(xué)特征及氣相色譜分析的標(biāo)樣的制備，無法實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
根據(jù)王琳琳等綜述(《化工進展》2005.24(11)1301“松香樹脂酸的單離與應(yīng)用”)樅酸的單離早期使用鈉鹽結(jié)晶法，即用冰乙酸使松香異構(gòu)化，用冰乙酸重結(jié)晶異構(gòu)化的松香，加入乙醇鈉轉(zhuǎn)化成樅酸鈉鹽并用丙酮重結(jié)晶，最后用乙酸水解并用乙酸、水重結(jié)晶得純樅酸。該法需大量乙酸和乙醇反復(fù)重結(jié)晶，收率很低。新方法采用胺鹽代替鈉鹽重結(jié)晶，在鹽酸乙醇溶液中將松香異構(gòu)化，蒸去乙醇和水后，溶于乙醚，經(jīng)洗滌并干燥后溶于丙酮，加入二戊胺生成樅酸二戊胺鹽，再在乙醇溶液中以冰醋酸中和，水洗得粗樅酸后乙醇重結(jié)晶得純樅酸晶體。
現(xiàn)有的樅酸單離方法存在如下不足之處1.胺化反應(yīng)低溫下雖反應(yīng)選擇性高，但反應(yīng)和結(jié)晶速度慢；高溫下反應(yīng)速度快但選擇性低。
2.溶劑消耗量大，工藝繁瑣，步驟多，成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用微波化學(xué)反應(yīng)制備樅酸的方法。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的1.將松香與95％乙醇和濃鹽酸混合于，在氮氣保護下，有回流裝置的容器內(nèi)。2.將該容器放入微波爐(或微波反應(yīng)器)中，調(diào)節(jié)微波功率320～640W，最好是640W；或放入微波輔助合成/萃取反應(yīng)儀內(nèi)，反應(yīng)溫度81～86℃，輻照回流反應(yīng)時間0.5～3.0h，最好是1h。3.微波反應(yīng)后得到的溶液放入冰箱冷卻，冷卻溫度0℃～-7℃，最好是-7℃，冷卻時間2～12h，最好是12h，得到粗產(chǎn)品。4.將粗產(chǎn)品用丙酮純化處理，重結(jié)晶三次，得到96％樅酸產(chǎn)品。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)比較有以下優(yōu)點1.松香中樹脂酸的異構(gòu)化反應(yīng)采用微波化學(xué)法，反應(yīng)時間短(60分鐘)，節(jié)省了能源，提高了生產(chǎn)效率。
2.僅通過四步反應(yīng)或重結(jié)晶即可得到純樅酸產(chǎn)品，步驟少，提高了產(chǎn)率。
3.不必采用二戊胺鹽進行分離，乙醇和丙酮均可回收，有利降低成本和保護環(huán)境。
4.產(chǎn)品的純度和產(chǎn)率高，可實行工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是本發(fā)明方法的產(chǎn)品樅酸的紫外光譜圖。
圖2是本發(fā)明方法的產(chǎn)品樅酸的紅外光譜圖。
圖3是原料松香和本發(fā)明方法的產(chǎn)品樅酸的液相色譜圖，上圖為原料松香的液相色譜圖；下圖是本發(fā)明方法的產(chǎn)品的液相色譜圖。
圖4是本發(fā)明方法的產(chǎn)品樅酸的氯相色譜-質(zhì)譜分析結(jié)果。
圖5是圖4中主峰的質(zhì)譜圖，質(zhì)譜檢索結(jié)果為樅酸甲酯，含量96％。
具體實施例方式
本發(fā)明是應(yīng)用微波化學(xué)法快速實現(xiàn)松香中樹脂酸的快速異構(gòu)化。
松香的主要成分是樹脂酸。樹脂酸的化學(xué)通式為C20H30O2，包括樅酸型和海松酸型等幾類，具體結(jié)構(gòu)形式如下樅酸型樹脂酸 樅酸 左旋海松酸新樅酸長葉樅酸海松酸型樹脂酸

右旋海松酸 異右旋海松酸去氫、氫化樹脂酸

去氫樅酸 二氫樅酸 四氫樅酸在松香中以樅酸的含量最高。在高溫(155℃以上)或酸存在下各種樹脂酸之間會發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，產(chǎn)物以樅酸為主(任天瑞，李永紅著，松香化學(xué)及其應(yīng)用，化學(xué)工業(yè)出版社，北京，2006.1 P57-61)。微波也能促進樹脂酸形成樅酸，且由于微波化學(xué)是基于微波對極性分子的內(nèi)加熱作用，其熱效率高，響應(yīng)速度快，無滯后作用。此外由于電磁場對反應(yīng)物分子直接作用，可改變反應(yīng)的動力學(xué)、降低反應(yīng)的活化能，因此能促進樹脂酸向樅酸快速轉(zhuǎn)變。
本發(fā)明制備方法所用原料如下表所示

本發(fā)明制備方法所用設(shè)備、儀器的名稱、型號、生產(chǎn)廠家如下


本發(fā)明樅酸的制備方法如下在用氮氣充滿的500mL園底燒瓶中加入特級松香，再加入95％的乙醇，稍作溶解后用移液管移入濃鹽酸，混合后放入微波反應(yīng)器或改造后的家用微波爐中，調(diào)節(jié)微波功率為320～640W，在氮氣保護下輻照回流反應(yīng)0.5～3.0小時，或放入微波反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度81～86℃。所得溶液用塞子塞住燒瓶口后放入冰箱中在0～-7℃放置2～12小時，過濾后得到粗產(chǎn)品。將粗產(chǎn)品加入丙酮，在水浴中加熱并電磁攪拌。水浴溫度為60℃，三角錐瓶上接冷凝管。產(chǎn)品溶解后趁熱過濾，再將濾液放入冰箱中在0～-7℃放置2～12小時，抽濾后以相同方式再次以丙酮重結(jié)晶兩次，得純化的乳白色晶體產(chǎn)品。產(chǎn)品用紫外可見分光光度計和富立葉紅外光譜儀測定，結(jié)果分別如圖1和圖2所示，與文獻中樅酸值一致。用液相色譜儀分析原料松香和本發(fā)明方法產(chǎn)品的液相色譜如圖3所示上圖是松香的液相色譜圖，下圖是本發(fā)明方法產(chǎn)品的液相色譜圖，兩譜圖比較可見本發(fā)明方法產(chǎn)品雜峰少，主要為樅酸的色譜峰。本發(fā)明方法產(chǎn)品樅酸的含量用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測定，分析結(jié)果如圖4和圖5所示，分析條件PE-5毛細(xì)管柱(30m×0.25mm)，起始柱溫60℃，0.10min；以3℃速度升至240℃保持10min。試樣以無水乙醇溶解后以酚酞為指示劑，四甲基氫氧化銨滴至粉紅色(甲酯化)后進樣分析。圖中前面諸峰均為溶劑和酚酞雜質(zhì)的峰，僅保留時間55.14min出現(xiàn)去氫樅酸甲酯峰。歸一化分析樅酸含量為96.8％。
反應(yīng)條件對產(chǎn)品性能的影響如下不同的樹脂酸由于結(jié)構(gòu)的差別，表現(xiàn)出的比旋光度是不同的，其中樅酸的比旋光度值最負(fù)(任天瑞，李永紅著，“松香化學(xué)及其應(yīng)用”，《化學(xué)工業(yè)出版社》，北京，2006.1 P59)。因此，通過測量異構(gòu)化產(chǎn)物的比旋光度可以確定其中樅酸的含量高低。樅酸的含量越高，樣品的比旋光度將越負(fù)。
在過去的研究中，鹽酸、醋酸、硫酸等都曾被應(yīng)用于作為松香異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑。但以鹽酸作催化劑，產(chǎn)物中樅酸的含量最高(任天瑞，李永紅著，松香化學(xué)及其應(yīng)用，化學(xué)工業(yè)出版社，北京，2006.1 P57-61)。因此，我們選擇以鹽酸作為催化劑。
鹽酸加入量對產(chǎn)品旋光度的影響按照前述方法，采用不同加入量的鹽酸進行松香異構(gòu)化，所得溶液的旋光度用自動指示旋光儀測定，結(jié)果如表1所示表1 濃鹽酸加入量對產(chǎn)品比旋光度的影響

當(dāng)不加入濃鹽酸時，樹脂酸的異構(gòu)化主要是通過熱異構(gòu)化進行的，其結(jié)果與酸存在下的結(jié)果存在很大差異，產(chǎn)品的比旋光度為正。這表明當(dāng)不加入酸時，異構(gòu)化產(chǎn)物中樅酸的含量不高。而當(dāng)繼續(xù)增大鹽酸加入量后，產(chǎn)品的比旋光度又漸漸降低。這可能是因為鹽酸加入量增大后，在微波輻照下發(fā)生酯化反應(yīng)的程度提高。而松香酯較松香酸發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)的速度要慢得多。從表1可以看出，當(dāng)鹽酸加入量為1.0mL時，產(chǎn)品的比旋光度最負(fù)。因此在此加入量下異構(gòu)化效果最佳。
微波輻照功率對產(chǎn)品旋光度的影響按照前述方法，研究了不同微波輻照功率對產(chǎn)品比旋光度的影響，用自動指示旋光儀測定，結(jié)果如表2所示。
表2微波輻照功率對產(chǎn)品比旋光度的影響

從表2可見，隨微波功率的增大，產(chǎn)品的比旋光度變得更負(fù)，表明增大微波功率對異構(gòu)化是有益的。這與提高異構(gòu)化反應(yīng)溫度可加速反應(yīng)的結(jié)論是一致的。從320～640W，微波輻照功率對比旋光度的影響不大。在800W微波輻照下產(chǎn)品比旋光度反而明顯降低，其原因應(yīng)與前一節(jié)相同，均是因酯化反應(yīng)對異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)生不利影響所致。微波輻照功率為640W時異構(gòu)化效果最好。
反應(yīng)時間對產(chǎn)品旋光度的影響文獻結(jié)果顯示，異構(gòu)化反應(yīng)一般需3小時或更長時間(任天瑞，李永紅著，松香化學(xué)及其應(yīng)用，化學(xué)工業(yè)出版社，北京，2006.1 P57-61)。我們用自動指示旋光儀對于在微波異構(gòu)化反應(yīng)體系不同微波輻照時間產(chǎn)品的比旋光度進行了測定，結(jié)果列于表3表3微波輻照時間對產(chǎn)品旋光度的影響

根據(jù)文獻，在常規(guī)條件下需3小時異構(gòu)化反應(yīng)才能達到平衡。表3的結(jié)果表明，在微波輻照下異構(gòu)化反應(yīng)顯著加快，反應(yīng)1小時產(chǎn)物的比旋光度即達到最低值，且在1～3小時以內(nèi)比旋光度變化不大。而增加輻照時間，反應(yīng)液的比旋光度反而降低。這可能與酯化反應(yīng)產(chǎn)物影響到異構(gòu)化平衡有關(guān)。
產(chǎn)品重結(jié)晶研究異構(gòu)化反應(yīng)的主要產(chǎn)品為樅酸，但其中仍含有少量其它的樹脂酸和雜質(zhì)，通過重結(jié)晶可望提高產(chǎn)品的純度。常用的樅酸重結(jié)晶的溶劑有乙酸、乙醇和丙酮。由于丙酮的沸點低，不會引起樅酸的異構(gòu)化，且便于操作和回收溶劑，所得的晶形也較好，因此本文選用丙酮進行重結(jié)晶提純。實驗結(jié)果顯示，三次重結(jié)晶后，產(chǎn)品的比旋光度變化不大。因此產(chǎn)品最后重結(jié)晶三次。樅酸純化的總收率在15～25％之間，產(chǎn)品的比旋光度為-95°，熔點為170℃，與文獻值(-105℃，170℃)相近。氣質(zhì)聯(lián)用儀測得產(chǎn)物中樅酸含量為96％，主要雜質(zhì)是去氫樅酸。
實驗中產(chǎn)物樅酸的收率與原料松香的品質(zhì)密切相關(guān)。原料中樹脂酸含量越高，氧化產(chǎn)物越少，樅酸的收率越高。
本發(fā)明的具體實驗方式實施例1在用氮氣充滿的500mL園底燒瓶中加入50.0g特級松香，再加入83mL 95％的乙醇，稍作溶解后用移液管移入1.00mL濃鹽酸，混合后放入改造后的家用微波爐中，在氮氣保護下用640W功率輻照回流反應(yīng)1小時，所得溶液用塞子塞住燒瓶口后放入冰箱中在-7℃放置12小時，過濾后得到粗產(chǎn)品38g。將粗產(chǎn)品加入3倍量(mL/g)的丙酮，在水浴中加熱并電磁攪拌。水浴溫度為60℃，三角錐瓶上接冷凝管。產(chǎn)品溶解后趁熱過濾，再將濾液放入冰箱中在-7℃放置12小時，抽濾后得一次重結(jié)晶產(chǎn)品27.6g.以相同方式再次以丙酮重結(jié)晶兩次，得到本發(fā)明方法的產(chǎn)品樅酸乳白色晶體13.9g，用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測樅酸含量為≥96％。
實施例2在用氮氣充滿的500mL園底燒瓶中加入50.0g特級松香，再加入83mL95％的乙醇，稍作溶解后用移液管移入1.00mL濃鹽酸，混合后放入改造后的家用微波爐中，在氮氣保護下用640W功率輻照回流反應(yīng)1小時，所得溶液用塞子塞住燒瓶口后放入冰箱中在-7℃放置2小時，過濾后得到粗產(chǎn)品21g。將粗產(chǎn)品加入3倍量(mL/g)的丙酮，在水浴中加熱并電磁攪拌。水浴溫度為60℃，三角錐瓶上接冷凝管。產(chǎn)品溶解后趁熱過濾，再將濾液放入冰箱中在-7℃放置2小時，抽濾后得一次重結(jié)晶產(chǎn)品10.1g.以相同方式再次以丙酮重結(jié)晶兩次，得到本發(fā)明方法的產(chǎn)品樅酸乳白色晶體6.5g，用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測樅酸含量為≥96％。
實施例3在用氮氣充滿的500mL園底燒瓶中加入50.0g特級松香，再加入83mL95％的乙醇，稍作溶解后用移液管移入5.00mL濃鹽酸，混合后放入改造后的家用微波爐中，在氮氣保護下用640W功率輻照回流反應(yīng)1小時，所得溶液用塞子塞住燒瓶口后放入冰箱中在-7℃放置12小時，過濾后得到粗產(chǎn)品29.3g。將粗產(chǎn)品加入3倍量(mL/g)的丙酮，在水浴中加熱并電磁攪拌。水浴溫度為60℃，三角錐瓶上接冷凝管。產(chǎn)品溶解后趁熱過濾，再將濾液放入冰箱中在-7℃放置2小時，抽濾后得一次重結(jié)晶產(chǎn)品16.9g.以相同方式再次以丙酮重結(jié)晶兩次，得到本發(fā)明方法的產(chǎn)品樅酸乳白色晶體10.5g，用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測樅酸含量為≥96％。
實施例4在用氮氣充滿的500mL園底燒瓶中加入50.0g特級松香，再加入83mL 95％的乙醇，稍作溶解后用移液管移入1.00mL濃鹽酸，混合后放入微波反應(yīng)器中，在氮氣保護下設(shè)置反應(yīng)液溫度83℃回流反應(yīng)1小時，所得溶液用塞子塞住燒瓶口后放入冰箱中在-7℃放置12小時，過濾后得到粗產(chǎn)品35.8g。將粗產(chǎn)品加入3倍量(mL/g)的丙酮，在水浴中加熱并電磁攪拌。水浴溫度為60℃，三角錐瓶上接冷凝管。產(chǎn)品溶解后趁熱過濾，再將濾液放入冰箱中在-7℃放置12小時，抽濾后得一次重結(jié)晶產(chǎn)品23.0g.以相同方式再次以丙酮重結(jié)晶兩次，得到本發(fā)明方法的產(chǎn)品樅酸乳白色晶體15.4g，用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測樅酸含量為≥96％。
實施例5在用氮氣充滿的500mL園底燒瓶中加入50.0g特級松香，再加入83mL 95％的乙醇，稍作溶解后用移液管移入1.00mL濃鹽酸，混合后放入改造后的家用微波爐中，在氮氣保護下用320W功率輻照回流反應(yīng)1小時，所得溶液用塞子塞住燒瓶口后放入冰箱中在-7℃放置12小時，過濾后得到粗產(chǎn)品37.2g。將粗產(chǎn)品加入3倍量(mL/g)的丙酮，在水浴中加熱并電磁攪拌。水浴溫度為60℃，三角錐瓶上接冷凝管。產(chǎn)品溶解后趁熱過濾，再將濾液放入冰箱中在-7℃放置12小時，抽濾后得一次重結(jié)晶產(chǎn)品22.0g.以相同方式再次以丙酮重結(jié)晶兩次，得到本發(fā)明方法的產(chǎn)品樅酸乳白色晶體12.5g，用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測樅酸含量為≥96％。
實施例6在用氮氣充滿的500mL園底燒瓶中加入50.0g特級松香，再加入83mL 95％的乙醇，稍作溶解后用移液管移入1.00mL濃鹽酸，混合后放入微波反應(yīng)器中，在氮氣保護下設(shè)置反應(yīng)液溫度85℃回流反應(yīng)1小時，所得溶液用塞子塞住燒瓶口后放入冰箱中在-7℃放置12小時，過濾后得到粗產(chǎn)品34.4g。將粗產(chǎn)品加入3倍量(mL/g)的丙酮，在水浴中加熱并電磁攪拌。水浴溫度為60℃，三角錐瓶上接冷凝管。產(chǎn)品溶解后趁熱過濾，再將濾液放入冰箱中在-7℃放置12小時，抽濾后得一次重結(jié)晶產(chǎn)品20.1g.以相同方式再次以丙酮重結(jié)晶兩次，得到本發(fā)明方法的產(chǎn)品樅酸乳白色晶體11.0g，用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測樅酸含量為≥96％。
權(quán)利要求
1.一種樅酸的制備方法，其特征是包括下列步驟(1)將松香與95％乙醇和濃鹽酸混合于在氮氣保護下，有回流裝置的容器內(nèi)；(2)將容器放入微波爐或微波反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)微波功率320～640W，輻照回流反應(yīng)時間0.5～3.0h；或放入微波輔助合成/萃取反應(yīng)儀中，反應(yīng)溫度81～86℃，輻照回流反應(yīng)時間0.5～3.0h；或用微波輔助合成/萃取反應(yīng)儀，反應(yīng)溫度81～86℃，輻照時間1h；(3)微波反應(yīng)后得到的溶液放入冰箱冷卻，冷卻溫度0℃～-7℃，冷卻時間2～12h，得到粗產(chǎn)品，(4)將粗產(chǎn)品用丙酮重結(jié)晶三次，得到96％樅酸產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樅酸制備方法，其特征是所述的微波功率為640W，輻照反應(yīng)時間為1h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樅酸制備方法，其特征是所述的冷卻溫度為-7℃，冷卻時間12h。
全文摘要
本發(fā)明提出一種樅酸的制備方法，松香在鹽酸催化下，應(yīng)用微波化學(xué)反應(yīng)法，快速(1小時)異構(gòu)成樅酸。樅酸是精細(xì)化學(xué)品合成的原料。
文檔編號C07C51/42GK101020630SQ20071005141
公開日2007年8月22日 申請日期2007年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月23日
發(fā)明者姚興東, 聶園梅, 藍(lán)麗紅, 雷福厚 申請人:廣西民族大學(xué)