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      以甲醛為原料制備甲基丙烯酸甲酯的方法

      文檔序號:3537102閱讀:1026來源:國知局
      專利名稱:以甲醛為原料制備甲基丙烯酸甲酯的方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明屬于甲基丙烯酸甲酯的制備技術(shù),特別涉及一種以甲醛為原料制備甲基丙烯酸甲酯的方法。
      背景技術(shù)
      目前生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的方法主要有丙酮氰醇法和異丁烯法。丙酮氰醇法由于采用劇毒的氫氰酸作為原料,同時生產(chǎn)過程中使用過量的濃硫酸,故存在對設(shè)備材質(zhì)要求高、投入環(huán)保設(shè)備多等不足。異丁烯法是一種環(huán)境比較友好的制備方法,該法一般由三步或者兩步反應(yīng)構(gòu)成,三步反應(yīng)為先由異丁烯氧化為甲基丙烯醛,甲基丙烯醛再氧化生成甲基丙烯酸,甲基丙烯酸再與甲醇酯化得到甲基丙烯酸甲酯;兩步反應(yīng)為異丁烯氧化制備甲基丙烯醛,然后甲基丙烯醛與甲醇、氧氣一步反應(yīng)生成甲基丙烯酸甲酯。然而,異丁烯法中異丁烯氧化制甲基丙烯醛一步中存在反應(yīng)溫度高,流程復(fù)雜,催化劑易于失活等缺點。因此,開發(fā)新工藝路線生產(chǎn)甲基丙烯醛進而生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯具有重要的現(xiàn)實意義。

      發(fā)明內(nèi)容
      本發(fā)明的目的在于提供一種以甲醛為原料制備甲基丙烯酸甲酯的方法,該方法原料易得,工藝簡單。
      本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案加以實現(xiàn)的(1)向二乙胺中滴加質(zhì)量濃度37%的鹽酸配制成pH值為5~8的二乙胺鹽酸鹽溶液,按甲醛與丙醛摩爾比為1~1.2∶1向二乙胺鹽酸鹽溶液中加入質(zhì)量濃度36%的甲醛水溶液和丙醛,在40~45℃下反應(yīng)30~100min,得到含有甲基丙烯醛的反應(yīng)液;對反應(yīng)液進行精餾,收集67~69℃餾分,得到甲基丙烯醛;(2)將步驟(1)制備甲基丙烯醛與甲醇按摩爾比為30~50∶1加入反應(yīng)器,再向反應(yīng)器加入質(zhì)量為甲基丙烯醛與甲醇質(zhì)量和的2.0~4.0%的催化劑,在反應(yīng)溫度40~60℃并通入氧氣流量10mL/min,反應(yīng)4~6小時合成甲基丙烯酸甲酯,所述的催化劑的載體為比表面積300~800m2/g、平均孔徑2~30nm的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物有機樹脂,載體上負載的活性組分相對于載體的質(zhì)量百分比含量為載體上負載的活性組分及以載體質(zhì)量計質(zhì)量含量為鈀為2%~5%,鉍為0~3%,鉛為0.3%~1%,鐵為0.3%~1%。
      本發(fā)明使用廉價甲醛做為原料,制備成本低廉,環(huán)境友好。使用新型催化劑可高選擇性、高轉(zhuǎn)化率的制備甲基丙烯酸甲酯。
      具體實施例方式
      實施例1稱取比表面積500m2/g、平均孔徑18nm的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物樹脂(該樹脂購于南開大學(xué)化工廠)20g,在25℃條件下浸于乙醇中浸泡4小時,過濾后置于60℃烘箱中烘干待用。70℃條件下在60mlN.N-二甲基甲酰胺中溶解1.00g氯化鈀、0.462g氯化鉍、0.192g硝酸鉛、0.866g硝酸鐵。然后將溶液倒入苯乙烯-二乙烯基苯共聚物載體中,攪拌使載體浸漬均勻,浸漬6小時后置于90℃烘箱中干燥6小時。干燥后浸入60ml0.01g/ml的NaOH甲醇溶液4小時,同樣在90℃條件下干燥完全。最后置于氫氣還原器中,氫氣流速40ml/min,200℃條件下還原10小時,得到的催化劑含Pd3%,Bi1.5%,Pb0.6%,F(xiàn)e0.6%(相對載體質(zhì)量)。
      在配有攪拌器和冷凝管的1000mL四口燒瓶中加入217.9g二乙胺,攪拌條件下緩慢滴加質(zhì)量濃度37%的鹽酸配制成pH值為5~8的二乙胺鹽酸鹽溶液。將278g36%的甲醛水溶液加入上述二乙胺鹽酸鹽溶液中,攪拌條件下滴加174.8g丙醛,控制反應(yīng)溫度45℃,反應(yīng)60min。反應(yīng)完畢后對反應(yīng)液進行精餾,收集68℃餾分,得到甲基丙烯醛。丙醛轉(zhuǎn)化率99.8%,目的產(chǎn)物甲基丙烯醛收率95%。
      在配有回流冷凝器的反應(yīng)器中加入2.0g上述制備催化劑、3.28g甲基丙烯醛和60g甲醇,反應(yīng)器氧氣流量10mL/min,在50℃條件下反應(yīng)6小時,甲基丙烯醛轉(zhuǎn)化率為95.6%,甲基丙烯酸甲酯的選擇性為97.9%。
      實施例2甲基丙烯醛、催化劑制備同實施例1相同。
      在配有回流冷凝器的反應(yīng)器中加入2.0g上述制備催化劑、3.28g甲基丙烯醛和60g甲醇,反應(yīng)器氧氣流量10mL/min,在50℃條件下反應(yīng)4小時,甲基丙烯醛轉(zhuǎn)化率為90.5%,甲基丙烯酸甲酯的選擇性為98.2%。
      實施例3甲基丙烯醛、催化劑制備同實施例1相同。
      在配有回流冷凝器的反應(yīng)器中加入2.5g上述制備催化劑、3.28g甲基丙烯醛和60g甲醇,反應(yīng)器氧氣流量10mL/min,在50℃條件下反應(yīng)6小時,甲基丙烯醛轉(zhuǎn)化率為96.9%,甲基丙烯酸甲酯的選擇性為97.3%。
      權(quán)利要求
      1.一種以甲醛為原料制備甲基丙烯酸甲酯的方法,其特征在于包括以下步驟(1)向二乙胺中滴加質(zhì)量濃度37%的鹽酸配制成pH值為5~8的二乙胺鹽酸鹽溶液,按甲醛與丙醛摩爾比為1~1.2∶1向二乙胺鹽酸鹽溶液中加入質(zhì)量濃度36%的甲醛水溶液和丙醛,在40~45℃下反應(yīng)30~100min,得到含有甲基丙烯醛的反應(yīng)液;對反應(yīng)液進行精餾,收集67~69℃餾分,得到甲基丙烯醛;(2)將步驟(1)制備甲基丙烯醛與甲醇按摩爾比為30~50∶1加入反應(yīng)器,再向反應(yīng)器加入質(zhì)量為甲基丙烯醛與甲醇質(zhì)量和的2.0~4.0%的催化劑,在反應(yīng)溫度40~60℃并通入氧氣流量10mL/min,反應(yīng)4~6小時合成甲基丙烯酸甲酯,所述的催化劑的載體為比表面積300~800m2/g、平均孔徑2~30nm的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物有機樹脂,載體上負載的活性組分相對于載體的質(zhì)量百分比含量為載體上負載的活性組分及以載體質(zhì)量計質(zhì)量含量為鈀為2%~5%,鉍為0~3%,鉛為0.3%~1%,鐵為0.3%~1%。
      全文摘要
      本發(fā)明涉及一種以甲醛為原料制備甲基丙烯酸甲酯的方法,該包括以下步驟(1)二乙胺鹽酸鹽溶液甲醛和丙醛在40~45℃下反應(yīng)得到甲基丙烯醛;(2)甲基丙烯醛與甲醇按摩爾比為30~50∶1加入反應(yīng)器,加入2.0~4.0%的催化劑,在反應(yīng)溫度40~60℃并通入氧氣流量10mL/min,反應(yīng)4~6小時合成甲基丙烯酸甲酯;上述的催化劑的載體為苯乙烯-二乙烯基苯共聚物有機樹脂,載體上負載的活性組分相對于載體的質(zhì)量百分比含量鈀為2%~5%,鉍為0~3%,鉛為0.3%~1%,鐵為0.3%~1%。本發(fā)明使用廉價甲醛做為原料,制備成本低廉,環(huán)境友好。使用新型催化劑可高選擇性、高轉(zhuǎn)化率的制備甲基丙烯酸甲酯。
      文檔編號C07C69/00GK101074192SQ200710057679
      公開日2007年11月21日 申請日期2007年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月20日
      發(fā)明者汪寶和, 李云麗, 井欣, 張宗禮, 張德立, 朱璟, 吉鵬舉 申請人:天津大學(xué)
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