專利名稱：苯并三唑類光穩(wěn)定劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種苯并三唑類光穩(wěn)定劑的制備方法，屬于光穩(wěn)定劑技術(shù)。
背景技術(shù)：
苯并三唑類光穩(wěn)定劑結(jié)構(gòu)式如式(I)所示 式(I)中R為-H、-Cl或-Br；R1為-H、C1-C12烷基、C1-C4烷氧基苯基、-Cl、(C1-C8烷基)苯基、C5-C6環(huán)烷基、C2-C9烷氧基?；?、羧基乙基或C7-C9苯基烷基；R2為-H、C1-C12烷基、-Cl、C5-C6烷氧基、C7-C9苯基烷基或-CnH2n-COOCH3(n為0，1，2，3，4)。
苯并三唑類光穩(wěn)定劑是一種高分子合成材料助劑，廣泛應(yīng)用于塑料、合成橡膠、合成纖維、染料、涂料及顏料等有機(jī)聚合物中，防止其在紫外線照射下老化，延長(zhǎng)其使用壽命。此外，也可以添加于化妝品中，防止太陽光中紫外線對(duì)人體皮膚的輻射，保護(hù)人體健康，有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
苯并三唑的合成方法之一由式(II)所示的偶氮苯化合物通過水合肼還原，先得到中間體氮氧化物(III)，再經(jīng)還原得到苯并三唑類光穩(wěn)定劑。
式(II)和(III)中R為-H、-Cl或-Br；R1為-H、C1-C12烷基、C1-C4烷氧基、苯基、-Cl、(C1-C8烷基)苯基、C5-C6環(huán)烷基、C2-C9烷氧基?；?、羧基乙基或C7-C9苯基烷基；R2為-H、C1-C12烷基、-Cl、C5-C6烷氧基、C7-C9苯基烷基或-CnH2n-COOCH3(n為0，1，2，3，4)。
現(xiàn)有的合成方法之一是以式(II)所示的化合物為原料以水合肼為還原劑一步法制得苯并三唑類光穩(wěn)定劑。報(bào)道的專利有US4001266、DE2454889、Fr2292708。該方法所用的的溶劑為二乙二醇二乙醚，其價(jià)格昂貴。而且反應(yīng)的溫度至少為100℃，容易發(fā)生偶氮鍵斷裂的副反應(yīng)，形成大量的胺類副產(chǎn)品。此外，為了蒸餾出試劑中的水，需要延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，在加熱反應(yīng)物的蒸餾過程中，由于醚類溶劑具有容易生成聚氧化物的特性，存在發(fā)生爆炸的危險(xiǎn)性。
另外一種方法是在乙醇和水的溶劑下，以式(II)所示的化合物為原料通過先用水合肼制備中間體(III)，然后用鋅粉還原式(III)所示的中間體制得苯并三唑類光穩(wěn)定劑，合成方法有日本專利JP53063379。該方法由于用了過量的鋅粉和堿液，需要對(duì)反應(yīng)后大量的鋅化合物和堿液進(jìn)行處理，該過程步驟繁瑣，反應(yīng)的周期長(zhǎng)，污染環(huán)境。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供了一種制備苯并三唑類光穩(wěn)定劑的方法，該方法過程使用的溶劑價(jià)格低廉，對(duì)環(huán)境無污染，制備成本低。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的，一種苯并三唑類光穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于包括以下過程1.以式(II)所示的化合物為原料，該化合物包括2-硝基-2’-羥基-5’-甲基偶氮苯，2-硝基-2’-羥基-3’-叔丁基-5’-丙酸甲酯基偶氮苯。按原料與堿摩爾比為1∶(5-6)，將原料溶解在乙醇和氫氧化鈉的混合溶劑中，或?qū)⒃先芙庠谝掖己蜌溲趸浀幕旌先軇┲?，乙醇和堿的摩爾比為(6-7)∶1，堿液的質(zhì)量濃度為10-18％。然后按每摩爾物料向混合液中加入0.4-0.7摩爾的質(zhì)量濃度為80％水合肼，加熱至回流，控溫80～90℃回流反應(yīng)2-2.5小時(shí)。當(dāng)反應(yīng)完全后，溶液顏色變黃，用質(zhì)量濃度為37％的鹽酸中和反應(yīng)液pH為5～7。生成沉淀，經(jīng)過濾，水洗，干燥得到中間體2-硝基-2-羥基-5-甲基苯基)-2氫-苯并三唑氮氧化物或得到中間體2-硝基-[2-羥基-3-叔丁基-5-(3-丙酸甲酯基)苯基]-2氫-苯并三唑氮氧化物。
2.按步驟1所制得的中間體與堿摩爾比為1∶(5-6)，將中間體溶解在乙醇和氫氧化鈉的混合溶劑中，或?qū)⒅虚g體溶解在乙醇和氫氧化鉀的混合溶劑中，乙醇和堿的摩爾比為(6-7)∶1，堿液的質(zhì)量濃度為10-18％。在反應(yīng)溫度為80-90℃下，按每摩爾中間體向混合液中緩慢加入1.3-1.6摩爾的連二硫酸鈉，攪拌反應(yīng)1-2小時(shí)，至溶液顏色變?yōu)辄S綠色時(shí)，投入0℃冰水中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的鹽酸中和至中性，過濾，干燥得到粗產(chǎn)品，再用95％的乙醇或異丙醇重結(jié)晶得到純品。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是(1)使用廉價(jià)的醇類溶劑代替醚類溶劑，制備成本低廉。(2)使用的水合肼和連二硫酸鈉還原劑清潔高效，環(huán)境友好。
具體實(shí)施例方式
下面對(duì)本發(fā)明參照以下實(shí)例進(jìn)行詳細(xì)說明。
實(shí)施例12-(2-羥基-5-甲基苯基)-2氫-苯并三唑的制備將28g 2-硝基-2-羥基-5-甲基偶氮苯(91.8％)，20g氫氧化鈉，200ml乙醇和122g水加入到500ml三口燒瓶中，加入6g質(zhì)量濃度為80％的水合肼，控制反應(yīng)溫度在81℃，在300r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)完成后溶液變?yōu)闇\黃色，緩慢滴加60ml 37％的鹽酸，中和到pH為6，產(chǎn)生大量的黃色沉淀，過濾，分別用100ml水洗滌兩次，干燥得到23g 2-硝基-2-羥基-5-甲基苯基)-2氫-苯并三唑氮氧化物產(chǎn)品，收率為95.4％。
取上述制得的產(chǎn)品2-硝基-2-羥基-5-甲基苯基)-2氫-苯并三唑氮氧化物13g，10g氫氧化鈉，100ml乙醇和92g水加入到500ml三口燒瓶中，加熱到回流，緩慢加入15g連二硫酸鈉，以500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌，控制反應(yīng)溫度在81℃，反應(yīng)進(jìn)行1小時(shí)，反應(yīng)完成后顏色變?yōu)闇\黃綠色，將反應(yīng)液傾入0℃冰水中，加入質(zhì)量濃度為10％的鹽酸中和至pH為7，析出沉淀，過濾干燥得到粗產(chǎn)品，用乙醇重結(jié)晶得到2-(2-羥基-5-甲基苯基)-2氫-苯并三唑21g，產(chǎn)率為93.3％。
實(shí)施例22-(2-羥基-5-甲基苯基)-2氫-苯并三唑的制備將28g 2-硝基-2-羥基-5-甲基偶氮苯(91.8％)，18g氫氧化鈉，200ml乙醇和110g水加入到500ml三口燒瓶中，加入6g質(zhì)量濃度為80％的水合肼，控制反應(yīng)溫度在81℃，在300r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)完成后溶液變?yōu)闇\黃色，緩慢滴加50ml 37％的鹽酸，中和到pH為6，產(chǎn)生大量的黃色沉淀，過濾，分別用100ml水洗滌兩次，干燥得到21g 2-硝基-2-羥基-5-甲基苯基)-2氫-苯并三唑氮氧化物產(chǎn)品，收率為87.1％。
取上述制得的產(chǎn)品2-硝基-2-羥基-5-甲基苯基)-2氫-苯并三唑氮氧化物13g，10g氫氧化鈉，100ml乙醇和92g水加入到500ml三口燒瓶中，加熱到回流，緩慢加入15g連二硫酸鈉，以500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌，控制反應(yīng)溫度在81℃，反應(yīng)進(jìn)行1小時(shí)，反應(yīng)完成后顏色變?yōu)闇\黃綠色，將反應(yīng)液傾入0℃冰水中，加入質(zhì)量濃度為10％的鹽酸中和至pH為7，析出沉淀，過濾干燥得到粗產(chǎn)品，用乙醇重結(jié)晶得到2-(2-羥基-5-甲基苯基)-2氫-苯并三唑11g，產(chǎn)率為97.8％。
實(shí)施例32-(2-羥基-5-甲基苯基)-2氫-苯并三唑的制備將28g 2-硝基-2-羥基-5-甲基偶氮苯(91.8％)，22g氫氧化鈉，200ml乙醇和136g水加入到500ml三口燒瓶中，加入6g質(zhì)量濃度為80％的水合肼，控制反應(yīng)溫度在81℃，在300r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)完成后溶液變?yōu)闇\黃色，緩慢滴加60ml 37％的鹽酸，中和到pH為6，產(chǎn)生大量的黃色沉淀，過濾，分別用100ml水洗滌兩次，干燥得到22g 2-硝基-2-羥基-5-甲基苯基)-2氫-苯并三唑氮氧化物產(chǎn)品，收率為91.2％。
取上述制得的產(chǎn)品2-硝基-2-羥基-5-甲基苯基)-2氫-苯并三唑氮氧化物13g，10g氫氧化鈉，100ml乙醇和92g水加入到500ml三口燒瓶中，加熱到回流，緩慢加入15g連二硫酸鈉，以500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌，控制反應(yīng)溫度在81℃，反應(yīng)進(jìn)行1小時(shí)，反應(yīng)完成后顏色變?yōu)闇\黃綠色，將反應(yīng)液傾入0℃冰水中，加入質(zhì)量濃度為10％的鹽酸中和至pH為7，析出沉淀，過濾干燥得到粗產(chǎn)品，用乙醇重結(jié)晶得到2-(2-羥基-5-甲基苯基)-2氫-苯并三唑10g，產(chǎn)率為88.9％。
實(shí)施例42-(2-羥基-5-甲基苯基)-2氫-苯并三唑的制備將28g 2-硝基-2-羥基-5-甲基偶氮苯(91.8％)，18g氫氧化鈉，200ml乙醇和110g水加入到500ml三口燒瓶中，加入4.5g質(zhì)量濃度為80％的水合肼，控制反應(yīng)溫度在81℃，在300r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)完成后溶液變?yōu)闇\黃色，緩慢滴加50ml 37％的鹽酸，中和到pH為6，產(chǎn)生大量的黃色沉淀，過濾，分別用100ml水洗滌兩次，干燥得到21g 2-硝基-2-羥基-5-甲基苯基)-2氫-苯并三唑氮氧化物產(chǎn)品，收率為87.1％。
取上述制得的產(chǎn)品2-硝基-2-羥基-5-甲基苯基)-2氫-苯并三唑氮氧化物13g，10g氫氧化鈉，100ml乙醇和92g水加入到500ml三口燒瓶中，加熱到回流，緩慢加入15g連二硫酸鈉，以500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌，控制反應(yīng)溫度在81℃，反應(yīng)進(jìn)行1小時(shí)，反應(yīng)完成后顏色變?yōu)闇\黃綠色，將反應(yīng)液傾入0℃冰水中，加入質(zhì)量濃度為10％的鹽酸中和至pH為7，析出沉淀，過濾干燥得到粗產(chǎn)品，用乙醇重結(jié)晶得到2-(2-羥基-5-甲基苯基)-2氫-苯并三唑10.8g，產(chǎn)率為95.6％。
實(shí)施例52-(2-羥基-5-甲基苯基)-2氫-苯并三唑的制備將28g 2-硝基-2-羥基-5-甲基偶氮苯(91.8％)，18g氫氧化鈉，200ml乙醇和110g水加入到500ml三口燒瓶中，加入7g質(zhì)量濃度為80％的水合肼，控制反應(yīng)溫度在81℃，在300r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)完成后溶液變?yōu)闇\黃色，緩慢滴加50ml 37％的鹽酸，中和到pH為6，產(chǎn)生大量的黃色沉淀，過濾，分別用100ml水洗滌兩次，干燥得到20.5g 2-硝基-2-羥基-5-甲基苯基)-2氫-苯并三唑氮氧化物產(chǎn)品，收率為91.1％。
取上述制得的產(chǎn)品2-硝基-2-羥基-5-甲基苯基)-2氫-苯并三唑氮氧化物13g，10g氫氧化鈉，100ml乙醇和92g水加入到500ml三口燒瓶中，緩慢加入15g連二硫酸鈉，以500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌，控制反應(yīng)溫度在81℃，反應(yīng)進(jìn)行1小時(shí)，反應(yīng)完成后顏色變?yōu)闇\黃綠色，將反應(yīng)液傾入0℃冰水中，加入質(zhì)量濃度為10％的鹽酸中和至pH為7，析出沉淀，過濾干燥得到粗產(chǎn)品，用乙醇重結(jié)晶得到2-(2-羥基-5-甲基苯基)-2氫-苯并三唑10.5g，產(chǎn)率為93.3％。
實(shí)施例62-[2-羥基-3-叔丁基-5-(3-丙酸甲酯基)苯基]-2H-苯并三唑的制備將43g 2-硝基-[2-羥基-3-叔丁基-5-(3-丙酸甲酯基)苯基]偶氮苯(89.5％)，18g氫氧化鈉，200ml乙醇和110g水加入到500ml三口燒瓶中，控制反應(yīng)溫度在82℃，緩慢加入5g 80％的水合肼，攪拌反應(yīng)2小時(shí)后，反應(yīng)完成后溶液變?yōu)闇\黃色，緩慢滴加50ml37％的鹽酸，中和到pH為6，產(chǎn)生大量的黃色沉淀，過濾，分別用100ml水洗滌兩次，干燥得到2-硝基-[2-羥基-3-叔丁基-5-(3-丙酸甲酯基)苯基]-2氫-苯并三唑氮氧化物27.8，產(chǎn)率為75.1％。
取上述制得的產(chǎn)品2-硝基-[2-羥基-3-叔丁基-5-(3-丙酸甲酯基)苯基]-2氫-苯并三唑氮氧化物19g，10g氫氧化鈉，100ml乙醇和92g水加入到500ml三口燒瓶中，分多批加入16g連二硫酸鈉，以500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌，控制反應(yīng)溫度在90℃左右，反應(yīng)1小時(shí)左右，反應(yīng)完成，物料顏色變?yōu)闇\黃綠色，將反應(yīng)液傾入0℃冰水中，加入質(zhì)量濃度為10％的鹽酸中和至pH為7，析出沉淀，過濾干燥得到粗產(chǎn)品，用異丙醇重結(jié)晶得到2-[2-羥基-3-叔丁基-5-(3-丙酸甲酯基)苯基]-2H-苯并三唑14.5g，產(chǎn)率為81.9％。
實(shí)施例72-[2-羥基-3-叔丁基-5-(3-丙酸甲酯基)苯基]-2H-苯并三唑的制備將43g 2-硝基-[2-羥基-3-叔丁基-5-(3-丙酸甲酯基)苯基]偶氮苯(89.5％)，18g氫氧化鈉，200ml乙醇和110g水加入到500ml三口燒瓶中，控制反應(yīng)溫度在82℃，緩慢加入6g 80％的水合肼，攪拌反應(yīng)2小時(shí)后，反應(yīng)完成后溶液變?yōu)闇\黃色，緩慢滴加50ml37％的鹽酸，中和到pH為6，產(chǎn)生大量的黃色沉淀，過濾，分別用100ml水洗滌兩次，干燥得到2-硝基-[2-羥基-3-叔丁基-5-(3-丙酸甲酯基)苯基]-2氫-苯并三唑氮氧化物30，產(chǎn)率為81％。
取上述制得的產(chǎn)品2-硝基-[2-羥基-3-叔丁基-5-(3-丙酸甲酯基)苯基]-2氫-苯并三唑氮氧化物19g，10g氫氧化鈉，100ml乙醇和92g水加入到500ml三口燒瓶中，分多批加入16g連二硫酸鈉，以500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌，控制反應(yīng)溫度在90℃左右，反應(yīng)1小時(shí)左右，反應(yīng)完成，物料顏色變?yōu)闇\黃綠色，將反應(yīng)液傾入0℃冰水中，加入質(zhì)量濃度為10％的鹽酸中和至pH為7，析出沉淀，過濾干燥得到粗產(chǎn)品，用異丙醇重結(jié)晶得到2-[2-羥基-3-叔丁基-5-(3-丙酸甲酯基)苯基]-2H-苯并三唑15.5g，產(chǎn)率為87.5％。
實(shí)施例82-[2-羥基-3-叔丁基-5-(3-丙酸甲酯基)苯基]-2H-苯并三唑的制備將43g 2-硝基-[2-羥基-3-叔丁基-5-(3-丙酸甲酯基)苯基]偶氮苯(89.5％)，18g氫氧化鈉，200ml乙醇和110g水加入到500ml三口燒瓶中，控制反應(yīng)溫度在82℃，緩慢加入7g 80％的水合肼，攪拌反應(yīng)2小時(shí)后，反應(yīng)完成后溶液變?yōu)闇\黃色，緩慢滴加50ml37％的鹽酸，中和到pH為6，產(chǎn)生大量的黃色沉淀，過濾，分別用100ml水洗滌兩次，干燥得到2-硝基-[2-羥基-3-叔丁基-5-(3-丙酸甲酯基)苯基]-2氫-苯并三唑氮氧化物27，產(chǎn)率為72.9％。
取上述制得的產(chǎn)品2-硝基-[2-羥基-3-叔丁基-5-(3-丙酸甲酯基)苯基]-2氫-苯并三唑氮氧化物19g，10g氫氧化鈉，100ml乙醇和92g水加入到500ml三口燒瓶中，分多批加入15g連二硫酸鈉，以500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌，控制反應(yīng)溫度在90℃左右，反應(yīng)1小時(shí)左右，反應(yīng)完成，物料顏色變?yōu)闇\黃綠色，將反應(yīng)液傾入0℃冰水中，加入質(zhì)量濃度為10％的鹽酸中和至pH為7，析出沉淀，過濾干燥得到粗產(chǎn)品，用異丙醇重結(jié)晶得到2-[2-羥基-3-叔丁基-5-(3-丙酸甲酯基)苯基]-2H-苯并三唑15.3g，產(chǎn)率為86.1％。
權(quán)利要求
1.一種苯并三唑類光穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于包括以下過程1).以包括2-硝基-2’-羥基-5’-甲基偶氮苯和2-硝基-2’-羥基-3’-叔丁基-5’-丙酸甲酯基偶氮苯為原料，按原料與堿摩爾比為1∶(5-6)，將原料溶解在乙醇和氫氧化鈉的混合溶劑中，或?qū)⒃先芙庠谝掖己蜌溲趸浀幕旌先軇┲?，乙醇和堿的摩爾比為(6-7)∶1，堿液的質(zhì)量濃度為10-18％，然后按每摩爾物料向混合液中加入0.4-0.7摩爾的質(zhì)量濃度為80％水合肼，加熱至回流，控溫80～90℃回流反應(yīng)2-2.5小時(shí)，當(dāng)反應(yīng)完全后，溶液顏色變黃，用質(zhì)量濃度為37％的鹽酸中和反應(yīng)液pH為5～7，生成沉淀，經(jīng)過濾，水洗，干燥得到中間體2-硝基-2-羥基-5-甲基苯基)-2氫-苯并三唑氮氧化物或得到中間體2-硝基-[2-羥基-3-叔丁基-5-(3-丙酸甲酯基)苯基]-2氫-苯并三唑氮氧化物；2).按步驟1)所制得的中間體與堿摩爾比為1∶(5-6)，將中間體溶解在乙醇和氫氧化鈉的混合溶劑中，或?qū)⒅虚g體溶解在乙醇和氫氧化鉀的混合溶劑中，乙醇和堿的摩爾比為(6-7)∶1，堿液的質(zhì)量濃度為10-18％，在反應(yīng)溫度為80-90℃下，按每摩爾中間體向混合液中緩慢加入1.3-1.6摩爾的連二硫酸鈉，攪拌反應(yīng)1-2小時(shí)，至溶液顏色變?yōu)辄S綠色時(shí)，投入0℃冰水中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的鹽酸中和至中性，過濾，干燥得到粗產(chǎn)品，再用95％的乙醇或異丙醇重結(jié)晶得到純品。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種苯并三唑類光穩(wěn)定劑的制備方法，屬于光穩(wěn)定劑技術(shù)。該方法過程包括以包括2－硝基－2’－羥基－5’－甲基偶氮苯，2－硝基－2’－羥基－3’－叔丁基－5’－丙酸甲酯基偶氮苯為原料，按原料與堿摩爾比將原料溶解在乙醇和堿液的混合溶劑中，然后加入還原劑水合肼，加熱至回流反應(yīng)，用鹽酸中和反應(yīng)液，生成沉淀，經(jīng)過濾，水洗，干燥得到中間體。將中間體溶解在乙醇和堿液的混合溶劑中，加入還原劑連二硫酸鈉，攪拌反應(yīng)，反應(yīng)完全投入冰水中，用鹽酸中和，過濾，干燥得到粗產(chǎn)品，再用乙醇或異丙醇重結(jié)晶得到純品。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是，使用廉價(jià)的醇類溶劑代替醚類溶劑，制備成本低廉；使用的水合肼和連二硫酸鈉還原劑清潔高效，環(huán)境友好。
文檔編號(hào)C07D249/20GK101029032SQ20071005711
公開日2007年9月5日 申請(qǐng)日期2007年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月10日
發(fā)明者汪寶和, 王保庫, 井欣, 吉鵬舉, 張宗禮, 朱璟, 張德立 申請(qǐng)人:天津大學(xué)