專利名稱：：催化劑組合裝填的烷基化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種烷基化方法，更具體地說，是關(guān)于一種烷基苯生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
：乙苯和異丙苯是重要的有機(jī)化工原料。乙苯主要用途是通過催化脫氫的方法生產(chǎn)苯乙烯，約占苯乙烯生產(chǎn)能力的90%。近年來，苯乙烯的用途不斷擴(kuò)大，需求日益增長，2005年，世界上苯乙烯的總產(chǎn)量已增加到2761萬噸/年。異丙苯主要用于生產(chǎn)重要的石油化工產(chǎn)品苯酚、丙酮。目前工業(yè)上大多以分子篩作為催化劑生產(chǎn)乙苯、異丙苯，有分子篩氣相法和分子篩液相法兩種。其中分子篩液相法生產(chǎn)烷基苯具有反應(yīng)條件緩和、轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、無污染、無腐蝕等特點(diǎn)，已成為世界各大公司竟相開發(fā)的清潔工藝技術(shù)。US5998687公開了一種苯和乙烯烷基化生產(chǎn)乙苯的方法，在烷基化反應(yīng)器中，苯和乙烯首先進(jìn)入第一段裝填含P分子篩的催化劑的床層進(jìn)行烷基化反應(yīng)，出料再與乙烯混合進(jìn)入第二段裝填含Y分子篩的催化劑床層反應(yīng)。該方法降低了副產(chǎn)品焦油的產(chǎn)生。但是，烷基化反應(yīng)器的每段床層只裝填同一種類的催化劑，并且只限定含有(3、Y分子篩的兩種催化劑，缺乏靈活性。而且，由于兩段催化劑的裝填比例相同，原料進(jìn)口處的第一段催化劑失活速度更快，因此在工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)中，存在兩段催化劑床層操作周期不匹配的問題。CN1217310A公開了一種烷基苯生產(chǎn)工藝，在烷基化催化劑存在條件下，原料苯進(jìn)入至少含有兩段催化劑床層的烷基化反應(yīng)器，至少進(jìn)入烷基化反應(yīng)器第一段的原料苯與進(jìn)入烷基化反應(yīng)器每一段的原料乙烯反應(yīng)生成烷基苯。反應(yīng)液以外循環(huán)的方式，一部分返回烷基化反應(yīng)器，烷基化反應(yīng)器各段采用中間換熱器分段取熱。該工藝具有反應(yīng)系統(tǒng)操作壓力低，苯烯比低，反應(yīng)熱量利用率高的優(yōu)點(diǎn)，但是，反應(yīng)器中各段等比例裝填了同一種類的烷基化催化劑，導(dǎo)致反應(yīng)器入口段失活速度快，丁苯、二苯乙烷等副產(chǎn)品較多。US2005/0113617A1公開了一種氣相烷基化反應(yīng)生產(chǎn)乙苯的方法，在含有多段催化劑床層的烷基化反應(yīng)器中，將改性后活性較高的ZSM-5分子篩催化劑放在第一段催化劑床層，活性低的ZSM-5分子篩催化劑放在隨后的第二段催化劑床層。該方法反應(yīng)溫度較高，副產(chǎn)品多，影響乙苯產(chǎn)品純度。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種優(yōu)化的催化劑組合裝填的烷基化方法。本發(fā)明提供的催化劑組合裝填的烷基化方法，包括將原料苯和原料烯烴引入烷基化反應(yīng)器，由上而下或者由下而上通過催化劑床層，在烷基化反應(yīng)條件下反應(yīng)生成烷基苯，所述的烷基化反應(yīng)器包含兩段以上的反應(yīng)區(qū)，一個(gè)以上的反應(yīng)區(qū)裝填兩種以上的催化劑，沿進(jìn)料物流方向按照催化劑A、催化劑B、催化劑C的順序裝填，其中催化劑A為含有p分子篩的催化劑，催化劑B為含有MCM-22分子篩的催化劑，催化劑C為含有p分子篩或Y分子篩的催化劑。本發(fā)明提供的方法中，所述的烷基化反應(yīng)器中三種催化劑的裝填體積比為(10~20):(1~9):(0~20),優(yōu)選(10-15):(6~9):(3~15)。本發(fā)明提供的方法中，所述的烷基化反應(yīng)器優(yōu)選包含2~10段反應(yīng)區(qū)，各反應(yīng)區(qū)裝填催化劑種類和數(shù)量可以相同，也可以不同。本發(fā)明提供的方法中，所述的烷基化反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為100~400°C、優(yōu)選150~300°C，壓力為0.1~12.0Mpa、優(yōu)選1.06.0MPa，原料苯和原料烯烴的摩爾比為0.1-50、優(yōu)選1~30、更優(yōu)選1.5-10,每段床層入口苯烯摩爾比為1~80、優(yōu)選3~60、更優(yōu)選6~30。本發(fā)明提供的方法中，所述的原料苯可以是從頂部引入反應(yīng)器，從上向下流動(dòng)，也可以從底部引入反應(yīng)器，從下向上流動(dòng)。優(yōu)選原料苯從底部引入反應(yīng)器的進(jìn)料方式。在這種情況下，反應(yīng)區(qū)中裝填催化劑A、B、C三種催化劑的裝填順序?yàn)榉磻?yīng)區(qū)下端進(jìn)口段床層裝填催化劑A，隨后床層裝填催化劑B，然后上端出口位置裝填催化劑C。當(dāng)原料苯從反應(yīng)器下部進(jìn)入反應(yīng)器，從下至上依次通過各反應(yīng)區(qū)時(shí)，烯烴原料分別從下部兩段反應(yīng)區(qū)底部進(jìn)入烷基化反應(yīng)器，與烷基化催化劑接—觸，和苯進(jìn)行烷基化反應(yīng)生成烷基苯和多烷基苯；反應(yīng)器上部的反應(yīng)區(qū)主要進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使多烷基苯和苯反應(yīng)生成烷基苯。本發(fā)明提供的方法中，所述的烷基化反應(yīng)器的任一位置，可以引出一股物流，其中一部分作為出料引出反應(yīng)器，另一部分以外循環(huán)的方式經(jīng)換熱或不換熱返回到烷基化反應(yīng)器中，以達(dá)到催化劑適宜的反應(yīng)條件，其中循環(huán)物料量與引出反應(yīng)器的出料量的重量比為0.001-20、優(yōu)選0.05-10、更優(yōu)選0.05~6。本發(fā)明提供的方法中，所述的反應(yīng)器可以是固定床反應(yīng)器或移動(dòng)床反應(yīng)器，優(yōu)選固定床反應(yīng)器。各反應(yīng)器之間可以通過串聯(lián)、并聯(lián)或者串、并聯(lián)相結(jié)合的方式進(jìn)行組合。當(dāng)串聯(lián)時(shí)，物料苯、烷基苯以及含有苯環(huán)的芳烴物料依次順序通過含有催化劑床層的反應(yīng)器；當(dāng)并聯(lián)時(shí)，物料苯、烷基苯以及含有苯環(huán)的芳烴物料同時(shí)進(jìn)入不同反應(yīng)器，通過催化劑床層。本發(fā)明提供的方法中，所述的催化劑A的活性組分為P分子篩，還含有無機(jī)氧化物、粘結(jié)劑或金屬添加劑等，其中以催化劑的總重量計(jì)，P分子篩的含量為60w%~90w%。催化劑B的活性組分為MCM-22分子篩，還含有無機(jī)氧化物、粘結(jié)劑、金屬添加劑等，其中以催化劑的總重量計(jì)，MCM-22分子篩的含量為60w%~90w%。催化劑C的活性組分為(3分子篩或Y分子篩，還含有無機(jī)氧化物、粘結(jié)劑、金屬添加劑等，其中按催化劑總重量計(jì)，分子篩的含量為60w%~90w%。所述的催化劑A、B、C分別具有各自優(yōu)化的反應(yīng)溫度，其中，催化劑A的活性溫度范圍為100~400°C，優(yōu)選150260。C;催化劑B的活性溫度范圍為100-400°C，優(yōu)選180280。C;催化劑C的活性溫度范圍為100~400°C，優(yōu)選190~300°C。在優(yōu)化的催化劑活性溫度下進(jìn)行烷基化反應(yīng)可以提高目標(biāo)產(chǎn)品的選擇性、延長催化劑壽命。本發(fā)明提供的方法中，所述的原料苯中苯的含量為70w%~100w%?？梢允切迈r苯、烷基化反應(yīng)系統(tǒng)精餾部分中的回收苯或其他裝置中包含單烷基苯、多烷基苯和苯的物流，也可以是上述物流的混合物。原料烯烴為C2C4烯烴中的一種，可以含有曱烷、乙烷等烷烴，烯烴濃度在70-100%之間。烯烴進(jìn)入多段烷基化反應(yīng)器的各反應(yīng)區(qū)段的重量可以是相同的，也可以是不同的。本發(fā)明提供的方法，在含有多段反應(yīng)區(qū)的烷基化反應(yīng)器中，任一反應(yīng)區(qū)裝填不同種類的烷基化催化劑，充分發(fā)揮不同類型烷基化催化劑的特點(diǎn)，使其在最優(yōu)化的操作條件下進(jìn)行反應(yīng)，提高了催化劑使用效率，增加了單烷基苯選擇性和收率，減少了副產(chǎn)物丁苯、二苯乙烷的生成，延長催化劑壽命，有利于大型工業(yè)化裝置的長期運(yùn)轉(zhuǎn)。圖1為單個(gè)反應(yīng)器中催化劑組合裝填的流程示意圖2為多個(gè)催化劑組合裝填的反應(yīng)器串聯(lián)的流程示意圖。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖1和附圖2對本發(fā)明所提供的方法進(jìn)行進(jìn)一步的說明，但不因此而限制本發(fā)明。(為了簡化，一些輔助管線和換熱設(shè)備等未在圖中標(biāo)出)如附圖1所示，烷基化反應(yīng)器6中，從下向上分為兩段烷基化反應(yīng)區(qū)，第一段烷基化反應(yīng)區(qū)7裝填催化劑A、B，第二段烷基化反應(yīng)區(qū)8裝填催化劑C。原料烯烴由管線l引入，原料苯由管線2引入，來自管線2的原料苯與管線3來的循環(huán)烷基化液以及經(jīng)管線1、4來的烯經(jīng)混合后，經(jīng)管線40從底部引入烷基化反應(yīng)器6。苯與烯烴在第一段床層7上進(jìn)行烷基化反應(yīng)，該床層的出口產(chǎn)物與依次經(jīng)過管線1、5來的烯烴混合，再進(jìn)入第二段床層8進(jìn)行烷基化反應(yīng)，該床層出口的產(chǎn)物進(jìn)入第三段床層9，主要進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。烷基化反應(yīng)器頂部出料一部分出料經(jīng)管線12去精餾部分，另一部分由管線10引出，經(jīng)循環(huán)泵11提壓后經(jīng)管線3返回反應(yīng)器底部入口。如附圖2所示，三個(gè)烷基化反應(yīng)器I、II、III串聯(lián)，每個(gè)反應(yīng)器的催化劑裝填方式不同，烷基化反應(yīng)器I包含三段反應(yīng)區(qū)，由下至上，第一段反應(yīng)區(qū)14裝填催化劑A、B,第二段反應(yīng)區(qū)15裝填催化劑A、B，第三段反應(yīng)區(qū)16裝填催化劑A、C。烷基化反應(yīng)器II包含兩段反應(yīng)區(qū)，由下之上，第一段反應(yīng)區(qū)17裝填催化劑A、B,第二段反應(yīng)區(qū)18裝填催化劑A、B、C。烷基化反應(yīng)器III包含三段烷基化反應(yīng)區(qū)，由下之上，第一段反應(yīng)區(qū)23裝填催化劑A、B，第二段反應(yīng)區(qū)24裝填催化劑B,第三段反應(yīng)區(qū)25裝填催化劑C、B。各反應(yīng)器的催化劑裝填比例可以相同，也可以不同。原料烯烴由管線l引入，原料苯由管線2引入，經(jīng)管線2來的原料苯與經(jīng)管線3來的循環(huán)烷基化液以及經(jīng)管線1、4來的烯烴混合后，經(jīng)管線40從底部進(jìn)入烷基化反應(yīng)器I中。苯與烯烴在第一段反應(yīng)區(qū)14上進(jìn)行烷基化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物與依次經(jīng)管線l、5來的烯烴混合后，進(jìn)入第二段反應(yīng)區(qū)15進(jìn)行烷基化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物向上進(jìn)入第三段反應(yīng)區(qū)16,進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。烷基化反應(yīng)器I的頂部出料一部分由管線10經(jīng)循環(huán)泵11提壓后經(jīng)過管線3返回烷基化反應(yīng)器I的底部入口，另一部分出料經(jīng)管線12,換熱器18與來自管線26的烯烴混合，進(jìn)入烷基化反應(yīng)器II中進(jìn)行反應(yīng)。在烷基化反應(yīng)器II中，反應(yīng)物流在第一段反應(yīng)區(qū)17進(jìn)行烷基化反應(yīng)后，反應(yīng)產(chǎn)物與來自管線13的烯烴混合后，進(jìn)入第二段反應(yīng)區(qū)18進(jìn)行烷基化反應(yīng)。烷基化反應(yīng)器II的頂部出料經(jīng)過管線19、換熱器20與來自管線21的烯烴混合后，從底部進(jìn)入烷基化反應(yīng)器m。在烷基化反應(yīng)器III中，在第一段反應(yīng)區(qū)23進(jìn)行烷基化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物與來自管線22的烯烴混合，進(jìn)入第二段反應(yīng)區(qū)24并發(fā)生反應(yīng)，然后再經(jīng)過第三段反應(yīng)區(qū)25后從反應(yīng)器頂部出料去精餾系統(tǒng)。反應(yīng)器床層間設(shè)置換熱器30、31、32調(diào)節(jié)反應(yīng)器床層的溫度。下面的實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的方法。如圖1所示，烷基化反應(yīng)器為內(nèi)徑為012.5mm的不銹鋼管，催化劑粒徑為20~40目。烷基化反應(yīng)器中從下到上裝填3段催化劑床層，床層I裝填催化劑AEB-2(含(3分子篩的催化劑)，床層II裝填催化劑MEB-1(含MCM-22分子篩的催化劑)，床層III裝填催化劑AEB-1(含Y型分子篩的催化劑)，裝填比例為3:2:2。催化劑的物化性質(zhì)見表1。反應(yīng)原料由反應(yīng)器底部以上流式進(jìn)入反應(yīng)器，原料乙烯分成兩部分，一部分與苯混合從反應(yīng)器底部引入反應(yīng)器，另一部分由床層n下部引入反應(yīng)器，與床層i的反應(yīng)產(chǎn)物混合后，進(jìn)入床層n。床層n的烷基化產(chǎn)物在床層III上通過。操作條件為苯/乙烯摩爾比12:1,反應(yīng)壓力3.5MPa,原料苯體積空速為3h"，床層I的反應(yīng)溫度為190220°C,床層II的反應(yīng)溫度為220~250°C,床層III的反應(yīng)溫度為250°C。反應(yīng)器頂部出料的反應(yīng)產(chǎn)物由氣相色譜法分析組成。按照下式計(jì)算乙苯產(chǎn)率、乙苯選擇性、二乙苯選擇性、三乙苯選擇性及苯乙基化選擇性乙苯時(shí)空產(chǎn)率(STY)=每小時(shí)乙苯產(chǎn)量(g/h)/催化劑重量(Kg)乙苯(EB)選4奪性^eb:Web/(wEB+wDEB+ft>TEB)xl00%二乙苯(DEB)選擇'l"生^dei^Wdeb/(ft)EB+ft)deb+wTEB)xl00%三乙苯(TEB)選才奪性5VEB=wTEB/(wEB+wDEB+wTEB)x100%苯乙基4b選才奪'l"生iSethyl=(WEB+a>deb+WTEB)/(a>EB+0>deb+wteb四乙苯以上的重質(zhì)物)xl00%其中《為產(chǎn)物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù),％;計(jì)算結(jié)果見表2。7于比例1對比例1說明US5998687中公開的烷基化方法。將實(shí)施例中烷基化反應(yīng)器的床層II等體積全部換成催化劑AEB-2,其他條件同實(shí)施例。由氣相色譜法分析反應(yīng)器頂部出料的反應(yīng)產(chǎn)物的組成。按照實(shí)施例中的方法計(jì)算乙苯產(chǎn)率、乙苯選擇性、二乙苯選擇性、三乙苯選擇性及苯乙基化選擇性，結(jié)果列于表2。7十比例2對比例2說明MCM-22的烷基化反應(yīng)性能。將實(shí)施例中烷基化反應(yīng)器的床層I和床層III等體積全部換成催化劑MEB-l,其他條件同實(shí)施例。由氣相色譜法分析反應(yīng)器頂部出料的反應(yīng)產(chǎn)物的組成。按照實(shí)施例中的方法計(jì)算乙苯產(chǎn)率、乙苯選擇性、二乙苯選擇性、三乙苯選擇性及苯乙基化選擇性，結(jié)果列于表2。從表2中數(shù)據(jù)可見，和現(xiàn)有技術(shù)反應(yīng)器中全部裝填了含P分子篩催化劑的烷基化方法相比，本發(fā)明提供的方法在乙苯時(shí)空產(chǎn)率相同的情況下，乙苯選擇性高0.94個(gè)百分點(diǎn)，二乙苯選擇性低0.87個(gè)百分點(diǎn)，三乙苯選擇性低0.07個(gè)百分點(diǎn)、苯乙基化選擇性高0.27個(gè)百分點(diǎn)，二笨乙烷/乙苯質(zhì)量比低0.40個(gè)百分點(diǎn)；和反應(yīng)器內(nèi)全部裝填含MCM-22分子篩催化劑的烷基化方法相比，本發(fā)明提供的方法的乙苯時(shí)空產(chǎn)率(STY值)高45g/Kg(cat).h1，乙苯選擇性高0.58個(gè)百分點(diǎn)，二乙苯選擇性低0.50個(gè)百分點(diǎn)，丁苯/乙苯質(zhì)量比低0.11個(gè)百分點(diǎn)。說明本發(fā)明提供的方法能夠充分發(fā)揮催化劑的催化性能和協(xié)同作用，單烷基苯選擇性好，副產(chǎn)物少，其中影響催化劑壽命的副產(chǎn)物丁苯、二苯乙烷也比較少。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1、一種催化劑組合裝填的烷基化方法，包括將原料苯和原料烯烴引入烷基化反應(yīng)器，由上而下或者由下而上通過催化劑床層，在烷基化反應(yīng)條件下反應(yīng)生成烷基苯，其特征在于所述的烷基化反應(yīng)器包含兩段以上的反應(yīng)區(qū)，一個(gè)以上的反應(yīng)區(qū)裝填兩種以上的催化劑，每個(gè)反應(yīng)區(qū)沿進(jìn)料物流方向按照催化劑A、催化劑B、催化劑C的順序裝填，其中催化劑A為含有β分子篩的催化劑，催化劑B為含有MCM-22分子篩的催化劑，催化劑C為含有β分子篩或Y分子篩的催化劑。2、按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于所述的烷基化反應(yīng)器內(nèi)催化劑裝填體積比為A:B:C=(10-20):(1~9):(0~20)。3、按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于所述的烷基化反應(yīng)器內(nèi)催化劑裝填體積比為A:B:C=(10-15):(6~9):(3~15)。4、按照權(quán)利要求1、2或3的方法，其特征在于所述的反應(yīng)器包含210個(gè)反應(yīng)區(qū)。5、按照權(quán)利要求l、2或3的方法，其特征在于所述的烷基化反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為100~400°C，反應(yīng)壓力為0.1~12.0Mpa,原料苯和原料烯烴的摩爾比為0.150，每段床層入口苯烯摩爾比為1~80。6、按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于所述的烷基化反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為150~300°C,反應(yīng)壓力為1.0~6.0MPa，原料苯和原料烯烴的摩爾比為1~30，每段床層入口苯烯摩爾比為3~60。7、按照權(quán)利要求l、2或3的方法，其特征在于所述的在烷基化反應(yīng)器的任一位置引出一股物流，一部分作為出料引出反應(yīng)器，另一部分以外循環(huán)的方式經(jīng)換熱或不換熱返回到烷基化反應(yīng)器中。8、按照權(quán)利要求7的方法，其特征在于所述的循環(huán)物料量與引出反應(yīng)器的出料量的重量比為0.001~20。9、按照權(quán)利要求8的方法，其特征在于所述的循環(huán)物料量與引出反應(yīng)器的出料量的重量比為0.05~10。10、按照權(quán)利要求l、2或3的方法，其特征在于原料苯中苯的含量為70w%~100w%;原料烯烴為C2~C4烯烴，其中烯烴的含量為70w%~100w%。全文摘要一種催化劑組合裝填的烷基化方法，包括將原料苯和原料烯烴引入烷基化反應(yīng)器，由上而下或者由下而上通過催化劑床層，在烷基化反應(yīng)條件下反應(yīng)生成烷基苯，所述的烷基化反應(yīng)器包含兩段以上的反應(yīng)區(qū)，一個(gè)以上的反應(yīng)區(qū)裝填兩種以上的催化劑，每個(gè)反應(yīng)區(qū)沿進(jìn)料物流方向按照催化劑A、催化劑B、催化劑C的順序裝填，其中催化劑A為含有β分子篩的催化劑，催化劑B為含有MCM-22分子篩的催化劑，催化劑C為含有β分子篩或Y分子篩的催化劑。本發(fā)明提供的方法使不同類型烷基化催化劑在各自最優(yōu)化的操作條件下進(jìn)行反應(yīng)，能夠充分發(fā)揮它們的催化性能和協(xié)同作用，增加了單烷基苯選擇性和收率，減少了副產(chǎn)物丁苯、二苯乙烷的生成，延長了催化劑壽命。文檔編號(hào)C07C15/02GK101386559SQ20071012166公開日2009年3月18日申請日期2007年9月12日優(yōu)先權(quán)日2007年9月12日發(fā)明者張鳳美,杜偉彥,瑾王,王衛(wèi)東,秦鳳明,舒興田申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院