專利名稱：一種薯蕷皂苷的水解方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種薯蕷皂苷的催化水解方法，尤其涉及一種使用固體酸催 化劑催化薯蕷皂苷水解制備薯蕷皂苷元的方法。
技術(shù)背景薯蕷皂苷元(diosgenin)又名皂素，是從薯蕷屬植物(黃姜、穿龍薯蕷等)根 莖中提取制備的。薯蕷皂苷元自身具有溶血、降血脂、抗菌、消炎等多種藥 理作用。此外，薯蕷皂苷元是合成甾體激素類藥物和甾體避孕藥的基本醫(yī)藥 化工原料，可用于治療風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎、心腦血管等疾病和計(jì)劃生育等用途， 在甾體藥物工業(yè)中占有相當(dāng)重要的地位，具有重大的應(yīng)用價(jià)值和廣闊的市場(chǎng) 潛力。傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)酸水解催化劑是均相反應(yīng)，無(wú)機(jī)酸完全溶解在反應(yīng)溶液中無(wú) 法分離，因此造成嚴(yán)重的酸污染。如目前，工業(yè)上薯蕷皂苷元的主要生產(chǎn)方 法為直接酸水解法，原料為薯蕷屬植物(黃姜、穿龍薯蕷等)的根莖。其工 藝流程為原料經(jīng)浸泡粉碎、發(fā)酵預(yù)處理后、加酸(鹽酸或硫酸)加熱(90°C) 水解，使其中的薯蕷皂苷水解生成不溶于水的薯蕷皂苷元，分離沉淀，干燥 后用有機(jī)溶劑(汽油、石油醚等)提取，部分工藝在提取過(guò)程中加入活性炭 脫色精制。酸水解法存在有以下問(wèn)題(O薯蕷皂苷元在原料中的含量?jī)H為l 2%，因此水解所需的酸量很大，所產(chǎn)生的酸性有機(jī)廢水、廢渣對(duì)周圍的環(huán)境會(huì)造成嚴(yán)重的污染；(2)原料中淀粉、纖維素等成分占干重的95%以上，這 些成分的有機(jī)結(jié)構(gòu)在水解過(guò)程中被強(qiáng)酸所污染和破壞，無(wú)法回收利用；(3) 設(shè)備、管線腐蝕嚴(yán)重，存在安全隱患。目前的研究主要從減少水解用酸量的角度出發(fā)。其做法是應(yīng)用前處理步 驟(如酶法、溶劑提取法、機(jī)械法等)首先將薯蕷皂苷從淀粉、纖維素等其 它成分中分離出來(lái)，再加酸水解，如中國(guó)專利200310111250.4 、 200410061168.X、 200410060679.X等公開(kāi)的方法，這類方法雖可在一定程度 上減少酸的用量，但仍使用傳統(tǒng)的鹽酸、硫酸催化劑，因此仍會(huì)產(chǎn)生較大量 的酸性有機(jī)廢水，無(wú)法從根本上解決薯蕷皂苷元生產(chǎn)的環(huán)境污染問(wèn)題。此外， 以上反應(yīng)路線還存在前處理工藝復(fù)雜，工藝流程長(zhǎng)等缺點(diǎn)。200610017787.8的專利文獻(xiàn)中公開(kāi)了一種采用熱分解方法制備薯蕷皂苷 元的技術(shù)方案，具體技術(shù)方案為在0 20(TC、 0.8 40MPa的條件下直接將 薯蕷皂苷分解為皂苷元。但此方法是在高溫高壓下進(jìn)行，操作條件較為苛刻， 并且容易造成皂苷元的損失，能耗較大，其應(yīng)用受到限制?？傊?，研究新的水解催化劑及工藝，避免使用難分離、易導(dǎo)致污染的鹽 酸、硫酸等無(wú)機(jī)強(qiáng)酸催化劑是解決以上問(wèn)題的根本途徑。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種薯蕷皂苷的水解方法，以從源頭上解決無(wú)機(jī) 酸催化劑存在的污染、腐蝕等問(wèn)題，促進(jìn)黃姜或穿龍薯蕷中有效成分的綜合 利用。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案在于采用了一種薯蕷皂苷的水解 方法，將含薯蕷皂苷的反應(yīng)溶液，按0.1 100g/100ml提取液的比例加入固體酸催化劑，置于50 9(TC的水浴中，反應(yīng)2 16h;水解完畢，將反應(yīng)物冷卻 至室溫、真空抽濾，濾渣于20 8(TC下烘干；將上述濾渣用有機(jī)溶劑連續(xù)提 取4 12h，分離提取液并回收其中的有機(jī)溶劑，即得薯蕷皂苷元固體。所述的固體酸催化劑為大孔型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂或凝膠型強(qiáng)酸性陽(yáng) 離子交換樹(shù)脂及干氫催化樹(shù)脂中的任一種或其任意組合。所述的有機(jī)溶劑可以為石油醚或90 120#汽油中的任一種或其任意組 合，也可為甲醇、乙醇或其組合。所述的含薯蕷皂苷的反應(yīng)溶液是指主要含有薯蕷皂苷、低級(jí)醇、水的混 合溶液。所述的含薯蕷皂苷的反應(yīng)溶液優(yōu)選醇提取液或者是將薯蕷皂苷、薯蕷皂 苷粗提物溶解于溶劑中所得到的反應(yīng)溶液。所述的醇提取液的制備方法為將黃姜或穿龍薯蕷植物根莖洗凈、烘干、 粉碎至30 200目，用容量濃度為50 90%的低級(jí)醇水溶液，按照固液比l: 4 1: 15的比例混合，并置于50 8(TC水浴中提取2 6h，分離上清液，連 續(xù)提取2 5次，合并提取液，3000rpm離心分離3次，每次10min以除去溶 液中的少量絮狀沉淀，即得到醇提取液，減壓蒸餾除去部分低級(jí)醇，使醇含 量為0 50%。所述的薯蕷皂苷、薯蕷皂苷粗提物的反應(yīng)溶液是將薯蕷皂苷、薯蕷皂苷 粗提物分別用溶劑配制成質(zhì)量濃度為0 30%的反應(yīng)溶液。所述的溶劑為低級(jí)醇的水溶液，即為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇中的任 一種或其組合，其中醇含量為0 50%。所述的薯蕷皂苷粗提物的制備方法為，將黃姜或穿龍薯蕷植物根莖洗凈、50 90%的低級(jí)醇水溶液，按照固 液比1: 4 1: 15的比例混合，并置于50 80。C水浴中提取2 6h，分離上 清液，連續(xù)提取2 5次，合并提取液，3000rpm離心分離3次，每次10min 以除去溶液中的少量絮狀沉淀，即得到醇提取液，將所得到的醇提取液回收 至無(wú)醇后，加入水飽和的正丁醇(體積比l: 1),搖勻、凈置，連續(xù)萃取兩次， 分出水相后，合并兩次萃取的正丁醇相，通過(guò)減壓回收正丁醇，即得薯蕷皂 苷粗提取物。所述的薯蕷皂苷可由薯蕷皂苷粗提取物通過(guò)硅膠柱層析或大孔吸附樹(shù)脂 進(jìn)行薯蕷皂苷的分離純化而獲得。本發(fā)明采用的固體酸催化體系為多相反應(yīng)，氫離子被限制在催化劑的表 面，不進(jìn)入反應(yīng)溶液主體，因此不會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)溶液的酸化，氫離子損失很小。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，水解后溶液相的pH=4 5，反應(yīng)后溶液中氫離子濃度比鹽酸 水解低10000倍以上，可大大減輕對(duì)環(huán)境的污染。在采用的反應(yīng)條件下，固 體酸催化劑具有很好的催化活性和穩(wěn)定性，機(jī)械性能良好，可重復(fù)使用。本 發(fā)明所采用的方法不受薯蕷皂苷提取方法的影響，溶劑法、機(jī)械法、酶法等 各種方法提取獲得的薯蕷皂苷均可應(yīng)用本方法進(jìn)行水解。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，水解條件溫和，薯蕷皂苷的水解轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)98%， 可以從根本上解決無(wú)機(jī)酸催化水解過(guò)程中嚴(yán)重的環(huán)境污染、設(shè)備腐蝕等問(wèn)題。 本發(fā)明易于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，易操作，能耗低，大大降低了生產(chǎn)成本，可望從源 頭解決目前使用的鹽酸、硫酸等無(wú)機(jī)酸催化劑存在的高污染、高成本、高能 耗等問(wèn)題，促進(jìn)我國(guó)皂素工業(yè)的技術(shù)升級(jí)。
具體實(shí)施方式
含薯蕷皂苷的反應(yīng)溶液的制備方法如下 實(shí)施例1本實(shí)施例的方法為將黃姜或穿龍薯蕷根莖洗凈、烘干、粉碎至50目， 稱取干粉200g，用容量濃度為60%的甲醇、按照固液比l: 8，置于60'C水浴 中連續(xù)提取3h，連續(xù)3次；合并提取液，離心分離沉淀，減壓蒸餾回收全部 甲醇，得到反應(yīng)溶液l。實(shí)施例2本實(shí)施例的方法為將黃姜或穿龍薯蕷根莖洗凈、烘干、粉碎至80目，稱取干粉200g，用容量濃度為80%的甲醇、按照固液比l: 6，置于70。C水浴 中連續(xù)提取3h，連續(xù)3次。合并提取液，離心分離沉淀，減壓蒸餾回收全部 甲醇，得到反應(yīng)溶液2。 實(shí)施例3將實(shí)施例1所制得的提取液1加入水飽和的正丁醇，搖勻、靜置，分出 水相；再次加入水飽和正丁醇，搖勻，靜置，分出水相后合并兩次萃取的正 丁醇相，通過(guò)減壓蒸餾回收正丁醇，可得薯蕷皂苷粗提物l;稱取0.2000g薯 蕷皂苷粗提物1溶解于200倍體積20%的甲醇水溶液中得到反應(yīng)溶液3 。實(shí)施例4將實(shí)施例2所制備的提取液2加入水飽和正丁醇，搖勻、靜置，分出水 相；再加入水飽和正丁醇，搖勻，靜置，分出水相后合并兩次萃取的正丁醇 相，通過(guò)減壓蒸餾回收正丁醇，可得薯蕷皂苷粗提物2;稱取0.20008薯蕷皂 苷粗提物2溶解于200倍體積20%的甲醇水溶液中得到反應(yīng)溶液4。薯蕷皂苷溶液的水解方法如下實(shí)施例5取25ml實(shí)施例1所制備的反應(yīng)溶液1,加入8g干氫催化樹(shù)脂，置于80°C 水浴中水解9h，真空抽濾，濾渣經(jīng)烘干后，用石油醚作為有機(jī)溶劑索氏提取， 石油醚的用量(體積)為濾渣質(zhì)量的50倍，提取溫度為85°C，提取時(shí)間為 12h，蒸餾抽提液回收石油醚，即得薯蕷皂苷元，產(chǎn)率為98.0%。實(shí)施例6取25ml實(shí)施例2所制備的反應(yīng)溶液2，加入6g大孔型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換 樹(shù)脂，置于70。C水浴中水解8h,真空抽濾，濾渣經(jīng)烘干后，用90#汽油作為 有機(jī)溶劑索氏提取，汽油的用量(體積)為濾渣質(zhì)量的60倍，提取溫度為85°C， 提取時(shí)間為12h，蒸餾抽提液回收汽油，即得薯蕷皂苷元，產(chǎn)率為85.1%。實(shí)施例7取25ml實(shí)施例1所制備的反應(yīng)溶液1，加入8g凝膠型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換 樹(shù)脂，置于80。C水浴中水解9h，真空抽濾，濾渣經(jīng)烘干后，用石油醚作為有 機(jī)溶劑索氏提取，石油醚的用量(體積)為濾渣質(zhì)量的50倍，提取溫度為85°C, 提取時(shí)間為12h,蒸餾抽提液回收石油醚，即得薯蕷皂苷元，產(chǎn)率為93.0%。實(shí)施例8取40ml實(shí)施例3所制備的反應(yīng)溶液3,加入6g凝膠型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換 樹(shù)脂，置于90。C水浴中水解10h，真空抽濾，濾渣經(jīng)烘干后，用石油醚作為 有機(jī)溶劑索氏提取，石油醚的用量(體積)為濾渣質(zhì)量的60倍，提取溫度為 85°C，回流12h，抽提液蒸餾回收石油醚，即得薯蕷皂苷元，產(chǎn)率為90.0%。實(shí)施例9取實(shí)施例1所制備的反應(yīng)溶液1，固定床水解反應(yīng)器的尺寸為①20X600mm，內(nèi)部裝大孔型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂80g，以0.2ml/min的流量將反 應(yīng)溶液通入固定床反應(yīng)器進(jìn)行水解反應(yīng)，溫度控制在80°C,水解反應(yīng)的接觸 時(shí)間為540min，蒸干反應(yīng)后的溶液，所得固體以石油醚索氏提取，得到薯蕷 皂苷元。薯蕷皂苷元的產(chǎn)率為95.6%。 實(shí)施例10取實(shí)施例3所制備的反應(yīng)溶液3，固定床水解反應(yīng)器的尺寸為O20X 600mm，內(nèi)部裝大孔型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂80g，以0.2ml/min的流量將反 應(yīng)溶液通入固定床反應(yīng)器進(jìn)行水解反應(yīng)，溫度控制在80°C，水解反應(yīng)的接觸 時(shí)間為540min，蒸干反應(yīng)后的溶液，所得固體以乙醇索氏提取，得到薯蕷皂 苷元。薯蕷皂苷元的產(chǎn)率為92.0%。實(shí)施例11取實(shí)施例4所制備的提取液4，固定床水解反應(yīng)器的尺寸為020 X600mm， 內(nèi)部裝大孔型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂8g,以0.2ml/min的流量將反應(yīng)溶液通入 固定床反應(yīng)器進(jìn)行水解反應(yīng)，溫度控制在70°C，水解反應(yīng)的接觸時(shí)間為 480min，蒸干反應(yīng)后的溶液，所得固體以甲醇索氏提取，得到薯蕷皂苷元。 薯蕷皂苷元的產(chǎn)率為88.2%。最后所應(yīng)說(shuō)明的是以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明而非限制本發(fā)明的技術(shù)方案， 盡管參照上述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng) 理解依然可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明的精神和 范圍的任何修改或局部替換，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。
權(quán)利要求
1、一種薯蕷皂苷的水解方法，其特征在于將含薯蕷皂苷的反應(yīng)溶液，按0.1～100g/100ml提取液的比例加入固體酸催化劑，置于50～90℃的水浴中，反應(yīng)2～16h；水解完畢，將反應(yīng)物冷卻至室溫、真空抽濾，濾渣于20～80℃下烘干；將上述濾渣用有機(jī)溶劑連續(xù)提取4～12h，分離提取液并回收其中的有機(jī)溶劑，即得薯蕷皂苷元固體。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的薯蕷皂苷的水解方法，其特征在于所述的固 體酸催化劑為大孔型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂或凝膠型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂 及干氫催化樹(shù)脂中的任一種或其任意組合。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的薯蕷皂苷的水解方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑可以為石油醚或90 120#汽油中的任一種或其任意組合，也可為甲醇、 乙醇或其組合。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1—3中任一條所述的薯蕷皂苷的水解方法，其特征在于所述的含薯蕷皂苷的反應(yīng)溶液是指主要含有薯蕷皂苷、低級(jí)醇、水的混合溶液。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的薯蕷皂苷的水解方法，其特征在于所述的含薯蕷皂苷的反應(yīng)溶液優(yōu)選醇提取液或者是將薯蕷皂苷、薯蕷皂苷粗提物溶解 于溶劑中所得到的反應(yīng)溶液。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的薯蕷皂苷的水解方法，其特征在于所述的醇 提取液的制備方法為將黃姜或穿龍薯蕷植物根莖洗凈、烘干、粉碎至30 200目，用容量濃度為50 90%的低級(jí)醇水溶液，按照固液比1: 4 1: 15的比例混合，并置于50 80。C水浴中提取2 6h，分離上清液，連續(xù)提取2 5次，合并提取液，3000rpm離心分離3次，每次10min以除去溶液中的少量 絮狀沉淀，即得到醇提取液，減壓蒸餾除去部分低級(jí)醇，使醇含量為0 50%。
7、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的薯蕷皂苷的水解方法，其特征在于所述的薯 蕷皂苷、薯蕷皂苷粗提物的反應(yīng)溶液是將薯蕷皂苷、薯蕷皂苷粗提物分別用 溶劑配制成質(zhì)量濃度為0 30%的反應(yīng)溶液。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的薯蕷皂苷的水解方法，其特征在于所述的溶 劑為低級(jí)醇的水溶液，即為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇中的任一種或其組合， 其中醇含量為0 50%。
9、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的薯蕷皂苷的水解方法，其特征在于所述的薯 蕷皂苷粗提物的制備方法為，將黃姜或穿龍薯蕷植物根莖洗凈、烘干、粉碎 至30 200目，用容量濃度為50 90%的低級(jí)醇水溶液，按照固液比1: 4 1: 15的比例混合，并置于50 8(TC水浴中提取2 6h，分離上清液，連續(xù)提取 2 5次，合并提取液，3000rpm離心分離3次，每次10min以除去溶液中的 少量絮狀沉淀，即得到醇提取液，將所得到的醇提取液回收至無(wú)醇后，加入 水飽和的正丁醇(體積比l: 1)，搖勻、凈置，連續(xù)萃取兩次，分出水相后， 合并兩次萃取的正丁醇相，通過(guò)減壓回收正丁醇，即得薯蕷皂苷粗提取物。
10、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的薯蕷皂苷的水解方法，其特征在于所述的 薯蕷皂苷可由薯蕷皂苷粗提取物通過(guò)硅膠柱層析或大孔吸附樹(shù)脂進(jìn)行薯蕷皂 苷的分離純化而獲得。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種薯蕷皂苷的水解方法，將含薯蕷皂苷的反應(yīng)溶液，按0.1～100g/100ml提取液的比例加入固體酸催化劑，置于50～90℃的水浴中，反應(yīng)2～16h；水解完畢，將反應(yīng)物冷卻至室溫、真空抽濾，濾渣于20～80℃下烘干；將上述濾渣用有機(jī)溶劑連續(xù)提取4～12h，分離提取液并回收其中的有機(jī)溶劑，即得薯蕷皂苷元固體。本發(fā)明采用的固體酸催化體系為多相反應(yīng)，氫離子被限制在催化劑的表面，不進(jìn)入反應(yīng)溶液主體，因此不會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)溶液的酸化，氫離子損失很小。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，水解后溶液相的pH＝4～5，反應(yīng)后溶液中氫離子濃度比鹽酸水解低10000倍以上，可大大減輕對(duì)環(huán)境的污染。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，水解條件溫和，薯蕷皂苷的水解轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)98％，可以從根本上解決無(wú)機(jī)酸催化水解過(guò)程中嚴(yán)重的環(huán)境污染、設(shè)備腐蝕等問(wèn)題。
文檔編號(hào)C07J71/00GK101323638SQ20071012762
公開(kāi)日2008年12月17日 申請(qǐng)日期2007年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月12日
發(fā)明者劉繡華, 謙 李, 李明靜, 趙育梁, 高向濤, 魏永春 申請(qǐng)人:河南大學(xué)