專利名稱：：一種同時(shí)制備1,1,1,2-四氟乙烷和1,1,1-三氟乙烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及氫氟碳化合物(HFC)的制備方法。具體地說，涉及一種同時(shí)制備l，1，1，2-四氟乙烷和l，1，1-三氟乙垸的方法。
背景技術(shù)：
：由于傳統(tǒng)的廣泛使用的CF2CUCHF2CL、R502等致冷劑是含氯的鹵代烷烴，含氯的鹵代垸烴會(huì)破壞地球上的臭氧層，因而被一系列國(guó)際條約限制或禁止使用。現(xiàn)在可用作含氯鹵代垸烴致冷劑的替代品是一些不含氯的氟代烷烴，如l，l，l-三氟乙烷(以下簡(jiǎn)稱HFC-143a)、1，1，1，2-四氟乙烷(以下簡(jiǎn)稱HFC-134a)、二氟甲烷(HFC-32)等。HFC-143a其臭氧層破壞潛能值(ODP)為零，它作為致冷劑，容積致冷量大于HCFC-22，且排氣溫度低于HCFC-22，因此，HFC-143a或其與其他組份形成的共沸物、近共沸混合物正被作為HCFC-22等的替代品進(jìn)行廣泛的研究，并已經(jīng)取得成果。根據(jù)現(xiàn)有報(bào)道1，1，l-三氟乙烷的合成路線主要有以下幾種(1)以HCFC-142b為原料的氣相氟化法；(2)以HCFC-142b為原料的液相氟化法；(3)以偏二氟乙烯為原料液相氟化法；(4)以偏二氟乙烯為原料的氣相氟化法；(5)以HCFC-141b為原料的氣相氟化法；(6)以偏氯乙烯為原料液相氟化法；(7)以偏氯乙烯為原料氣相氟化法；HFC-134a對(duì)大氣臭氧層是安全的，可用以代替CFC-12廣泛用于家用冰箱、汽車空調(diào)及冰柜等致冷劑。目前HFC-134a大都采用三氯乙烯和無水氟化氫作原料，經(jīng)過氟化，用若干分離塔分離而制得。中國(guó)專利ZL96191962.0、中國(guó)專利ZL94194865.X均公開了同時(shí)制備二氟甲烷與1，1，1，2-四氟乙烷的方法；中國(guó)專利ZL200410094593.9公開了同時(shí)制備1，1，1，2-四氟乙烷和五氟乙烷的方法；中國(guó)專利ZL91102217.l公開了同時(shí)制備l，1，1-三氟氯乙'烷和l，1，1，2-四氟乙烷的方法。而同時(shí)制備l，1，1，2-四氟乙烷和l，1，1-三氟乙烷的方法未見報(bào)道。本發(fā)明的目的在于提供一種在原有l(wèi)，1，1，2-四氟乙垸生產(chǎn)裝置中以良好的效率同時(shí)制備l，1，1，2-四氟乙垸和l，1，1-三氟乙烷的方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是，在原有l(wèi)，1，1，2-四氟乙垸生產(chǎn)裝置中以良好的效率同時(shí)制備l，1，1，2-四氟乙烷和l，1，1-三氟乙垸的方法。其特征是，在鉻基氟化催化劑存在下，三氯乙烯(以下簡(jiǎn)稱TCE)、偏氯乙烯(以下簡(jiǎn)稱VDC)和無水氟化氫(以下簡(jiǎn)稱AHF)進(jìn)行氣相氟化催化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝、脫酸，分離出反應(yīng)中間產(chǎn)物和未反應(yīng)物，循環(huán)返回反應(yīng)單元重新反應(yīng)，直到全部轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物；剩余目的產(chǎn)物經(jīng)過凈化、精熘等單元操作可同時(shí)得到l，1，1，2-四氟乙垸和l，1，1-三氟乙垸兩種產(chǎn)品。反應(yīng)器中發(fā)生下列反應(yīng)CCL2=CHCL+3HF4CF3-CH2CL+2HCLCF3-CH2CL+HFeCF3-CH2F+HCLCH2=CCL2+HF—CH3CCL2FCH3Ca2F+HF—CH3CCLF2+HCLCH3CCLF2+HF~>CH3F3+HCLCH2=CCL2+3HF—CH3F3+2HCL根據(jù)上式反應(yīng)生成HCL，對(duì)于1，1,l-三氟-2-氯乙垸(以下簡(jiǎn)稱HCFC-133a)生成不利影響。但是，在本發(fā)明中，由HFC-134a向HCFC-133a的實(shí)際轉(zhuǎn)化率，比原料系、生成系的濃度與平衡常數(shù)的關(guān)系導(dǎo)出的預(yù)計(jì)值小，因此，不會(huì)發(fā)生由HFC-134a向HCFC-133a的不希望轉(zhuǎn)化，可以以良好的效率同時(shí)生產(chǎn)HFC-134a和HFC-143a。另外，過量的AHF—方面降低了TCE、VDC和AHF的濃度，另一方面移除反應(yīng)生成的熱量，使反應(yīng)熱得到控制，確保催化劑的活性和壽命。反應(yīng)溫度的控審lj。反應(yīng)溫度對(duì)聯(lián)產(chǎn)HFC-134a和HFC-143a的影響，TCE和VDC轉(zhuǎn)化率及HFC-134a和HFC-143a的選擇性，隨著反應(yīng)溫度的升高而有所變化。溫度愈高，催化劑的初始活性愈高，但積碳速度也加快，導(dǎo)致催化劑加速老化，轉(zhuǎn)化率反而有所下降；另外，反應(yīng)溫度越高，偏氯乙烯發(fā)生聚合副反應(yīng)的傾向越大，這樣不僅易造成管道堵塞，而且易造成催化劑失活，縮短催化劑壽命。所以本發(fā)明選擇反應(yīng)溫度控制范圍為200。C40(TC，優(yōu)選250350。C。反應(yīng)空速的控制。原料轉(zhuǎn)化率及選擇性隨空速的增加而有所下降。因?yàn)榭账僭酱?，TCE、VDC、HF與催化劑的接觸時(shí)間越短；同時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)通過催化劑表面的有機(jī)物料也會(huì)增多，容易積碳，影響催化劑的使用壽命，而且TCE、VDC濃度升高增加了聚合結(jié)焦速度。當(dāng)空速較小時(shí)雖可以減少積碳，但此時(shí)的催化劑的時(shí)空收率也大大減少。綜合上述情況，本發(fā)明合適的空速為750h—'1500h—、優(yōu)選的空速為lOOOh—i1250h—1。反應(yīng)摩爾比的控制。AHF/(VDC+TCE)摩爾比越大，原料轉(zhuǎn)化率及選擇性有提高的趨勢(shì)。對(duì)于氟氯交換反應(yīng)，增加AHF反對(duì)濃度有利于轉(zhuǎn)化和產(chǎn)品的生成；同時(shí)，AHF/(VDC+TCE)摩爾比越大，催化劑的誘導(dǎo)時(shí)間也越短，可延長(zhǎng)催化劑的壽命。AHF/(VDC+TCE)摩爾比小時(shí)，催化劑的活性較小，且催化劑的壽命縮短。故本發(fā)明選擇合適的反應(yīng)物料配比為6:150:1，優(yōu)選6:130:1。影響反應(yīng)的因素除溫度、物料比和空速外，反應(yīng)壓力也是重要的影響因素之一。本反應(yīng)為體積減小的反應(yīng)，增大壓力有助于反應(yīng)朝正方向移動(dòng)，加快HFC-134a、HFC-143a的生成速度；同時(shí)，提高壓力可使反應(yīng)物料和催化劑的接觸時(shí)間增加，有利于提高轉(zhuǎn)化率及選擇性，反應(yīng)壓力可控在O.11Mpa。本發(fā)明反應(yīng)催化劑為氟化鉻、氟化鋁、氟化鋅、氟化鎂混合物，其含量各為5095%、180%、0.520%、0.110%，制造步驟為鋁、絡(luò)、鋅、錳的水溶性鹽如硝酸鹽或氯化物等水溶液，加氨水共沉淀制得混合氫氧化物，經(jīng)過干燥、球磨后加適量粘結(jié)劑和適量水混合，擠壓成型，烘干激活后即得。催化劑制備時(shí)所用的助劑并不是越多越好，如果催化劑活性組分的助劑用量大，則制備復(fù)雜，成本高，而且催化劑易失活。氟化催化劑為固體酸催化劑，活性降低的催化劑通過再生，采用連續(xù)或周期性通入空氣、氫氣、AHF，空氣用來給催化劑表面進(jìn)行脫碳，氫氣來還原催化劑，AHF用作最終處理，氮?dú)馐怯米飨♂?，即可重新激活催化劑。本發(fā)明的方法中，在含鉻氟化固體催化劑存在，其反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為200400°C，反應(yīng)壓力為0.11.0MPa，AHF與(TCE+VDC)摩爾分?jǐn)?shù)是6:150:1，反應(yīng)空速為750h—i1500h1。最終產(chǎn)品HFC-134a和HFC-143a的比例是在這一步控制AHF比例、反應(yīng)溫度、停留時(shí)間調(diào)節(jié)，若AHF比例較高，反應(yīng)溫度高，停留時(shí)間短，最后產(chǎn)品中HFC-143a較高，相反HFC-134a較高。只要在鉻基氟化催化劑作用下，工藝條件控制適當(dāng)，就可以得到較高的TCE、VDC轉(zhuǎn)化率和HFC-134a、HFC-143a選擇性，反應(yīng)條件的控制，是本發(fā)明的關(guān)鍵技術(shù)之一。按本發(fā)明方法，TCE和VDC聯(lián)產(chǎn)HFC-134a和HFC-143a，原料TCE和VDC轉(zhuǎn)化率均可達(dá)99.9%，HFC-134a和HFC-143a選擇性均可達(dá)99.9%。附圖1為HFC-134a和HFC-143a聯(lián)產(chǎn)的工藝框圖。一定配比的TCE、VDC和AHF混合氣體進(jìn)入固定床反應(yīng)器(1)，在鉻基氟化催化劑的作用下，經(jīng)過氣固相催化氟化反應(yīng)，生成HFC-134a、HFC-143a、HCFC-133a、副產(chǎn)物HCL等產(chǎn)物，中間產(chǎn)物(HCFC-133a等)進(jìn)一步循環(huán)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)后的氣體經(jīng)過冷凝單元(2)冷凝后進(jìn)入脫酸單元(3)，除去酸性物質(zhì)HCL/AHF后，再經(jīng)過凈化單元(4)進(jìn)一步除去酸性和其他副產(chǎn)物質(zhì)，出來的粗產(chǎn)品進(jìn)入精餾單元(5)，分離得到產(chǎn)品HFC-134a和HFC-143a。具體實(shí)施例方式實(shí)施例一將VDC、TCE、HF汽化后，混合進(jìn)入具備受料條件的640ml的碳鋼固定床反應(yīng)器，在鉻基催化劑作用下進(jìn)行氟化反應(yīng)，控制AHF/(TCE+VDC)=30:1，反應(yīng)溫度300°C，壓力0.7Mpa，(標(biāo)況下)反應(yīng)器空速lOOOh—、反應(yīng)后的氣體經(jīng)過冷凝、脫酸，除去酸性物質(zhì)HCL/AHF后，再經(jīng)過凈化進(jìn)一步除去酸性和其他副產(chǎn)物質(zhì)，粗產(chǎn)品經(jīng)精餾分離得到HFC-134a、HFC-143a。對(duì)反應(yīng)器出口物料取樣分析得出TCE、VDC轉(zhuǎn)化率:99.9%，HFC-134a、HFC-143a選擇性99.9%。對(duì)比實(shí)施例二七按例一的操作步驟，保持其它反應(yīng)條件不變，分別控制反應(yīng)M度為20(TC40(TC，對(duì)反應(yīng)器出口物料取樣分析得出TCE、VDC轉(zhuǎn)化率和HFC-134a、HFC-143a選擇性，數(shù)據(jù)見表1。表l反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>對(duì)比實(shí)施例八十二:按例一的操作步驟，保持其它反應(yīng)條件不變，分別控制反應(yīng)器空速(標(biāo)況下)750h—1、1000h1、1250h—1、1500h—1，對(duì)反應(yīng)器出口物料取樣分析得出TCE、VDC轉(zhuǎn)化率和HFC-134a、HFC-143a選擇性，數(shù)據(jù)見表2。表2空速對(duì)聯(lián)產(chǎn)HFC-134a和HFC-143a的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>對(duì)比實(shí)施例十三十六按例一的操作步驟，保持其它反應(yīng)條件不變，分別控制物料配比為6:1、16:1、30:1、50:1，對(duì)反應(yīng)器出口的物料取樣分析得出TCE、VDC轉(zhuǎn)化率和HFC-134a、HFC-143a選擇性，數(shù)據(jù)見表3。表3摩爾比對(duì)聯(lián)產(chǎn)HFC-134a和HFC-143a的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1、一種同時(shí)制備1，1，1，2-四氟乙烷和1，1，1-三氟乙烷的方法，其特征是，在鉻基氟化催化劑存在下，三氯乙烯、偏氯乙烯一起和無水氟化氫進(jìn)行氣相氟化催化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝、脫酸、凈化、精餾等單元操作可同時(shí)生成1，1，1，2-四氟乙烷和1，1，1-三氟乙烷兩種產(chǎn)品。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是在鉻基氟化催化劑存在下，反應(yīng)溫度為200400°C，反應(yīng)壓力為O.11.0MPa,無水氟化氫的量相對(duì)于三氯乙烯與偏氯乙烯摩爾比為6:150:1，反應(yīng)空速為750h一11500h_1。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是反應(yīng)溫度優(yōu)選是250350°C。4、根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是反應(yīng)空速優(yōu)選是1000h—11250h_1。5、根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是無水氟化氫的量相對(duì)于三氯乙烯與偏氯乙烯摩爾比優(yōu)選是6:130:l摩爾。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是反應(yīng)生成物冷凝后經(jīng)過脫酸單元，脫出中間產(chǎn)物和未反應(yīng)物，循環(huán)返回反應(yīng)單元重新反應(yīng)，直到全部轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物。全文摘要本發(fā)明涉及一種制備含氟烷烴的方法，尤其涉及一種同時(shí)制備1，1，1，2-四氟乙烷和1，1，1-三氟乙烷的方法。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是在鉻基氟化催化劑存在下，以三氯乙烯、偏氯乙烯及無水氟化氫為原料，通過氣相氟化催化反應(yīng)、冷凝、脫酸、凈化、精餾等單元操作實(shí)現(xiàn)一套裝置可同時(shí)生產(chǎn)1，1，1，2-四氟乙烷和1，1，1-三氟乙烷兩種產(chǎn)品。文檔編號(hào)C07C21/00GK101186555SQ20071015981公開日2008年5月28日申請(qǐng)日期2007年12月20日優(yōu)先權(quán)日2007年12月20日發(fā)明者周黎旸,屠仁華,張學(xué)良,王愛國(guó),蔣光輝,賀輝龍,陳科峰,馬小紅申請(qǐng)人:浙江衢化氟化學(xué)有限公司;巨化集團(tuán)公司