專利名稱：一種異構(gòu)烯烴的醚化反應(yīng)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種異構(gòu)烯烴的醚化反應(yīng)方法。更具體的說，本發(fā)明涉及一 種用磁性強(qiáng)酸性樹脂在磁穩(wěn)定床反應(yīng)器中催化異構(gòu)烯烴進(jìn)行醚化反應(yīng)的方 法。
背景技術(shù)：
甲基叔丁基醚(MTBE)和甲基叔戊基醚(TAME)等高級(jí)醚具有比相應(yīng)烯 烴更高的辛烷值且蒸汽壓較低并可與汽油組分完全互溶，將其用于汽油組分 調(diào)和可以顯著減少CO和未燃燒烴類的排放，符合環(huán)保的要求，能夠更好的保 護(hù)大氣。雖然，MTBE泄漏事件使美國的26個(gè)州禁止使用MTBE作為汽油添加 劑，但是并沒有確切的證據(jù)證明MTBE對人體健康具有危害。目前，亞洲和歐 洲仍使用MTBE作為主要的汽油添加劑。
在石油加工和蒸汽裂解過程中會(huì)生成以C4為主的副產(chǎn)物，如果僅將其用 作燃料而不進(jìn)一步加以利用，就會(huì)大大增加乙烯工業(yè)的生產(chǎn)成本，資源上也 會(huì)造成極大的浪費(fèi)。將這些副產(chǎn)物用于生產(chǎn)醚類汽油添加劑是合理利用資源， 開發(fā)深加工產(chǎn)品的有效途徑之一。我國原油多屬于石蠟基或中間石蠟基，催 化裂化普遍摻煉常壓或減壓重油，因而催化裂化汽油中的烯烴含量較高。在 催化裂化輕汽油中，C5 C7烯烴含量約占汽油中烯烴含量的70%，因此，從降低 烯烴的角度看，催化裂化輕汽油的醚化具有十分重要的意義。
早在1970年，比利時(shí)化學(xué)家Reychler就首先發(fā)現(xiàn)了烯烴醚化合成甲基 叔丁基醚的反應(yīng)。1973年，意大利ANIC公司首先建成第一套MTBE生產(chǎn)裝置， 迄今為止，全球投產(chǎn)的MTBE裝置有100多套，另外還有一些生產(chǎn) MTBE/TAME/ETBE的聯(lián)合裝置。我國對MTBE生產(chǎn)技術(shù)的研究始于20世紀(jì)70年 代末期，目前已經(jīng)擁有了具有自己特色的MTBE生產(chǎn)技術(shù)，并成功將之用于工業(yè)生產(chǎn)。
現(xiàn)階段，工業(yè)醚化催化劑都為大孔磺酸樹脂，隨著對醚化技術(shù)研究的深 入，人們對分子篩、雜多酸等其他固體酸催化劑也進(jìn)行了相應(yīng)的研究?，F(xiàn)今，
關(guān)于ZSM-5型、Y型和P型分子篩的報(bào)道較多，例如CN 1048198C和CN 1152476A 公開了用3分子篩作為醚化反應(yīng)催化劑的方法。CN 1304798A公開了由分子篩 和雜多酸共同組成的醚化催化劑，其中分子篩可以為HZSM-5、 HP或者HY， 而雜多酸可以由磷鎢酸或硅鎢酸組成。以上催化劑雖然有很好的發(fā)展前景， 但在目前存在著酸性較低、活性及選擇性不好、壽命較短、造價(jià)偏高等問題， 使其不可能在近期得到工業(yè)應(yīng)用。總之，在現(xiàn)階段烯烴醚化反應(yīng)催化劑仍以 大孔磺酸型樹脂為主。
醚化工藝中的常見反應(yīng)器類型主要是管式反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器、懸浮 床反應(yīng)器及催化蒸餾反應(yīng)器。雖然，醚化反應(yīng)在以上反應(yīng)器中，特別是催化 蒸餾反應(yīng)器中，取得了很好的效果，但是這些反應(yīng)器在傳質(zhì)、傳熱以及催化 劑的更換方面都存在著自身的不利因素，如USP5，118，873中所述，催化蒸餾 工藝中，中部催化劑的裝填比較困難，催化劑需用玻璃絲布和不銹鋼網(wǎng)包裹 起來，利用催化劑包間的空隙，讓氣液兩相對流穿過催化劑床，以減少催化 劑顆粒小造成的阻力大的問題，而將催化劑包裹起來，使反應(yīng)原料必須擴(kuò)散 進(jìn)入催化劑包，才能與催化劑接觸反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物也需擴(kuò)散出來，對反應(yīng)不 利。
磁穩(wěn)定床作為一種新型的床層形式，兼具固定床和流化床的優(yōu)點(diǎn)。它可以 象流化床那樣使用小顆粒固體催化劑而不至于造成過高的壓力降，外加磁場 的作用有效的控制了相間返混，均勻的孔隙度又使床層不易出現(xiàn)溝流；細(xì)小 顆粒的可流動(dòng)性使裝卸固體催化劑非常便利；使用磁穩(wěn)定床不僅可以避免流 化床操作中經(jīng)常出現(xiàn)的固體顆粒流失現(xiàn)象，也可避免固定床中可能出現(xiàn)的局 部熱點(diǎn)；同時(shí)磁穩(wěn)定床可以在較寬的范圍內(nèi)穩(wěn)定操作，還可以破碎氣泡，改善相間傳質(zhì)。如果能將大孔強(qiáng)酸性樹脂賦予一定的磁性，就可以使烯烴醚化 反應(yīng)在磁穩(wěn)定床中得到應(yīng)用，利用磁穩(wěn)定床的優(yōu)勢，大幅度的改善反應(yīng)體系 的傳質(zhì)、傳熱效果，降低能耗。然而，將大孔強(qiáng)酸性樹脂賦予磁性并用于磁 穩(wěn)定床并非易事，這主要是由于在磁性樹脂的磺化過程中，苛刻的反應(yīng)條件 往往會(huì)導(dǎo)致磁性消失。目前，磁性樹脂材料主要應(yīng)用于金屬富集、污水處理、 生物化學(xué)、醫(yī)療藥物等領(lǐng)域，至今尚無將磁性樹脂材料用做催化劑進(jìn)行化工 生產(chǎn)的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種用磁性強(qiáng)酸性樹脂在磁穩(wěn)定床反應(yīng) 器中催化異構(gòu)烯烴進(jìn)行醚化反應(yīng)的方法。
本發(fā)明提供了一種異構(gòu)烯烴的醚化反應(yīng)方法，將醇和異構(gòu)烯烴原料輸入磁
穩(wěn)定床反應(yīng)器中與磁性強(qiáng)酸性樹脂接觸反應(yīng)。醇與異構(gòu)烯烴的摩爾比為0. 2 4:1，反應(yīng)溫度為35 95°C，反應(yīng)壓力為0. 1 4MPa，液體體積空速為1 100h—1， 磁穩(wěn)定床反應(yīng)器的磁場強(qiáng)度為10 1500奧斯特。 所說的醇為甲醇或乙醇。
所說的異構(gòu)烯烴原料為C4 C7異構(gòu)烯烴中的一種或幾種，或富含C4 C7 異構(gòu)烯烴中的一種或幾種的輕烴。異構(gòu)烯烴原料包括催化裂化輕汽油、焦化 輕汽油和熱裂解輕汽油。
醇與異構(gòu)烯烴的摩爾比優(yōu)選為1 2.5:1。
反應(yīng)溫度優(yōu)選為40 80°C。
反應(yīng)壓力優(yōu)選為0. 5 2MPa。
液體體積空速優(yōu)選為4 80h—、
磁穩(wěn)定床反應(yīng)器的磁場強(qiáng)度優(yōu)選為100 800奧斯特。 所說的磁穩(wěn)定床反應(yīng)器由反應(yīng)器和外加磁場構(gòu)成，外加磁場為沿反應(yīng)器軸向的均勻穩(wěn)定磁場，這一均勻磁場由直流電源和一系列與反應(yīng)器同軸的赫姆 霍茲線圈或均勻密繞螺線管提供，反應(yīng)器及其它部件由透磁性良好的材料制 成。磁性強(qiáng)酸性樹脂由于該磁場的磁化作用而相互吸引并穩(wěn)定存在于反應(yīng)器 中而不隨反應(yīng)物料流動(dòng)。
由于工業(yè)原料中含有較多的堿氮、金屬、異丁烯與丁二烯的二聚或多聚體 等雜質(zhì)，為了避免這些雜質(zhì)影響催化劑的壽命和活性，最好讓物料進(jìn)入主反 應(yīng)器前先通過保護(hù)床進(jìn)行預(yù)醚化過程。
本發(fā)明還提供了一種實(shí)現(xiàn)上述方法的磁性強(qiáng)酸性樹脂，該樹脂由外層的大 孔磺酸樹脂和包埋在內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)磁核組成，大孔磺酸樹脂與磁核的重量
比為0. 4 10:1;所說的磁核由凝膠型樹脂和包埋在其中的一個(gè)或多個(gè)磁性微 粒組成，凝膠型樹脂與磁性微粒的重量比為1.2 100:1。 磁核的粒徑為20 500um，優(yōu)選為20 300um。
復(fù)合磁性陽離子交換樹脂的粒徑為50 1200um，優(yōu)選為50 600um。 大孔磺酸樹脂與磁核的重量比優(yōu)選為1. 5 5:1。 凝膠型樹脂與磁性微粒的重量比優(yōu)選為1. 5 20:1。
所說的磁性微粒選自磁性金屬、磁性合金和磁性金屬氧化物中的一種或幾 種，優(yōu)選為Fe、 Fe304和Y-Fe203中的一種或幾種。其中，磁性金屬氧化物包 括磁性金屬復(fù)合氧化物，如鐵氧體。磁性微粒的粒徑為0.003 150ym，對于 鐵粉粒徑優(yōu)選為25 150um，更優(yōu)選為25 75um;對于Y -Fe20jn Fe30^4 徑優(yōu)選為3 50nm，更優(yōu)選為10 25nm。
所說的凝膠型樹脂為不含孔道、具有均相結(jié)構(gòu)的樹脂。本發(fā)明中的凝膠型 樹脂為聚苯乙烯系樹脂或聚丙烯酸酯系樹脂，其交聯(lián)度《60%。交聯(lián)度為交聯(lián) 劑占單體和交聯(lián)劑總重量的百分?jǐn)?shù)。
所說的大孔磺酸樹脂為聚苯乙烯系陽離子交換樹脂，其交聯(lián)度為4 40% 的，優(yōu)選為8 25%。本發(fā)明還提供了一種上述磁性強(qiáng)酸性樹脂的制備方法，包括以下步驟 (1)將單體、引發(fā)劑和交聯(lián)劑混合，在60 80T預(yù)聚后，加入占預(yù)聚液
重量1 83%的磁性微粒、表面助劑和分散劑，在60°C至95°C之間完成聚合 反應(yīng)，經(jīng)洗滌、干燥后得到所需磁核；
(2)將單體、引發(fā)劑、交聯(lián)劑、致孔劑和分散劑混合均勻，在60 80。C 預(yù)聚后，加入占單體和交聯(lián)劑總重量10 250%的磁核，在60°C至95°C之間 完成聚合反應(yīng)，經(jīng)洗滌、干燥后得到磁性樹脂白球，磁性樹脂白球經(jīng)磺化反 應(yīng)后得到最終產(chǎn)品。
步驟(1)中的單體選自苯乙烯、烷基或鹵原子取代的苯乙烯、丙烯酸酯 和甲基丙烯酸酯中的一種或幾種。烷基或鹵原子取代的苯乙烯包括對甲基苯 乙烯、對氟苯乙烯和對氯苯乙烯等。
步驟(1)中的預(yù)聚時(shí)間為5 60min。
步驟(1)中的預(yù)聚液指的是由單體、引發(fā)劑和交聯(lián)劑所組成的預(yù)聚體系。 步驟(1)所說的磁性微粒選自磁性金屬、磁性合金和磁性金屬氧化物中 的一種或幾種，優(yōu)選為Fe、 FeA和Y-FeA中的一種或幾種。其中，磁性金 屬氧化物包括磁性金屬復(fù)合氧化物，如鐵氧體。磁性微粒的粒徑為0. 003 150 um，對于鐵粉粒徑優(yōu)選為25 150um，更優(yōu)選為25 75nm;對于Y -Fe203 和Fe304粒徑優(yōu)選為3 50nm，更優(yōu)選為10 25nm。
步驟(1)中磁性微粒的加入量優(yōu)選為預(yù)聚液重量的5 67%。 步驟(1)中的表面助劑為烷氧基鈦或垸氧基硅化合物，其分子中垸氧基 的數(shù)目為3或4，烷氧基的碳數(shù)為2 4。步驟(1)中的表面助劑優(yōu)選為四甲 氧基硅烷、四乙氧基硅垸、甲基三乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙氧基鈦、 四異丙氧基鈦或四丁氧基鈦。
步驟(1)中表面助劑的用量為磁性微粒重量的0. 1 5%，優(yōu)選為0. l 1. 5%。
9步驟(2)中的單體選自苯乙烯、垸基或鹵原子取代的苯乙烯中的一種或 幾種。烷基或鹵原子取代的苯乙烯包括對甲基苯乙烯、對氟苯乙烯和對氯苯 乙烯等。
步驟(2)中的預(yù)聚時(shí)間為5 60min。
步驟(2)中，磁核的用量優(yōu)選為單體和交聯(lián)劑總重量的20 67%。
步驟(2)中所說的致孔劑為醇、烷烴、汽油或白蠟等，優(yōu)選為C3 C8的
脂肪醇或C6 C20的烷烴，如異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、仲丁醇、
異戊醇、叔戊醇、新戊醇、正戊醇、正己醇、2-乙基-l-己醇、異辛醇、正庚
垸、正辛烷、異辛垸和正癸烷等。
步驟(2)中，致孔劑的用量為單體、交聯(lián)劑和致孔劑總重量的30 50%。 步驟(1)和(2)所說的引發(fā)劑為過氧化物類引發(fā)劑或偶氮類引發(fā)劑，優(yōu)
選過氧化苯甲?；蚺嫉惗∏?；引發(fā)劑用量為單體和交聯(lián)劑總重量的0. 5 2%。
步驟(1)和(2)所說的交聯(lián)劑選自二乙烯苯、二異丙烯基苯、二乙烯基 甲苯和二乙烯基二甲苯中的一種或幾種。步驟(1)中，交聯(lián)劑與單體的重量 比為0 1.5;步驟(2)中，交聯(lián)劑的用量為單體和交聯(lián)劑總重量的4 40%， 優(yōu)選為8 25 %。
步驟(1)和(2)中的分散劑為水溶性高聚物的水溶液或難溶性微粉末狀 無機(jī)物的懸浮液，分散劑的用量為單體和交聯(lián)劑總體積的1 10倍，優(yōu)選為2 4倍。水溶性高聚物選自明膠、淀粉、黃蓍膠、聚乙烯醇、聚丙烯酸鹽、甲基 纖維素和羥甲基纖維素中的一種或幾種；難溶性微粉末狀無機(jī)物選自滑石粉、 膨潤土、 二氧化硅、硅藻土、粘土、金屬氧化物粉末、硫酸鋇、硫酸鈣、磷 酸鈣、碳酸鋇、碳酸鈣和碳酸鎂中的一種或幾種。
步驟(1)和(2)中，分散劑優(yōu)選為明膠或聚乙烯醇的水溶液，明膠水溶 液的濃度為0. 5 2wt%，聚乙烯醇水溶液的濃度為1 3 wt%。
10在制備離子交換樹脂的過程中，通常還在懸浮聚合體系中加入分散助劑以 使樹脂白球的粒度更加均勻。常用的分散助劑包括聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉、 皂化或銨化的苯乙烯-馬來酸酐共聚物和二甲基二烯丙基氯化銨等。
步驟(1)和(2)中的聚合反應(yīng)時(shí)間為2 24h，優(yōu)選為6 18h。
步驟(1)和(2)中的完成聚合反應(yīng)的方式優(yōu)選采用階段升溫的方式，即 在限定的溫度區(qū)間內(nèi)，以幾個(gè)溫度梯度，逐步升溫進(jìn)行聚合反應(yīng)。
本發(fā)明所提供的方法既可用于醇和單一的異構(gòu)烯烴進(jìn)行醚化反應(yīng)生產(chǎn)高 級(jí)醚，如甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、甲基叔戊基醚和乙基叔戊基醚等， 也可用于醇和富含C4 C7異構(gòu)烯烴的輕烴反應(yīng)，如甲醇和富含C5 C7異構(gòu) 烯烴的輕汽油反應(yīng)，進(jìn)行汽油醚化改質(zhì)，提高其辛垸值。
本發(fā)明在磁穩(wěn)定床反應(yīng)器中用磁性強(qiáng)酸性樹脂催化異構(gòu)烯烴進(jìn)行醚化反 應(yīng)，大幅度的改善了反應(yīng)器中的傳質(zhì)、傳熱效果，降低了能耗。同時(shí)，在實(shí) 際操作中可以隨時(shí)裝卸催化劑，并對其進(jìn)行器外再生而不必停止裝置運(yùn)轉(zhuǎn)， 提高了生產(chǎn)效率。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1 10說明磁核的制備，其中所用鐵粉粒徑為25 75um;所用Fe304 粒徑為10 25nm。實(shí)施例11 14說明磁性強(qiáng)酸性樹脂的制備，將所得磁性強(qiáng) 酸性樹脂依次編號(hào)為催化劑-l 催化劑-4，磁性強(qiáng)酸性樹脂的酸容量測定采 用國標(biāo)GB/T8144-1987方法。實(shí)施例15 31說明本發(fā)明所提供的異構(gòu)烯烴醚 化反應(yīng)方法的效果。實(shí)施例中所用聚乙烯醇的醇解度為77%，特性粘度為0. 99。
實(shí)施例l
將26.5ml苯乙烯、0.24g過氧化苯甲?；旌喜⑷芙?，放于75°C水浴，攪 拌15 25min，待溶液有一定粘度倒入三口燒瓶。在三口瓶中加入8g鐵粉， 加入0. lg的四丁氧基鈦，機(jī)械攪拌至完全均勻。加入lwt。/。明膠水溶液80ml， 攪拌下升溫至SO。C，保持2h;升溫至85°C，保持2h;再升溫至90°C，保持6h，反應(yīng)中止。反應(yīng)體系冷卻后出料，用蒸餾水反復(fù)清洗，自然晾干后得到磁核。
實(shí)施例2
將17. 5ml苯乙烯、9.7ml 二乙烯苯、0. 21g過氧化苯甲?；旌喜⑷芙?， 放于80°C水浴，攪拌15 25min，待溶液有一定粘度倒入三口燒瓶。在三口 瓶中加入8g鐵粉，加入0. lg的四丁氧基鈦，機(jī)械攪拌至完全均勻。加入2. 5wt% 的聚乙烯醇水溶液80ml，攪拌下升溫至82。C，保持2h;升溫至86°C，保持2h; 再升溫至90。C，保持6h，反應(yīng)中止。反應(yīng)體系冷卻后出料，用蒸餾水反復(fù)清 洗，自然晾干后就得到磁核。
實(shí)施例3
將17. 5ml苯乙烯、9. 7ml 二乙烯苯、0. 25g偶氮二異丁腈混合并溶解， 放于74°C水浴，攪拌15 25min，待溶液有一定粘度倒入三口燒瓶。在三口 瓶中加入8g鐵粉，加入O. lg的四丁氧基鈦，機(jī)械攪拌至完全均勻。加入lwt% 明膠水溶液70ml，攪拌下升溫至80T，保持2h;升溫至86°C，保持2h;再升 溫至9rc，保持6h，反應(yīng)中止。反應(yīng)體系冷卻后出料，用蒸餾水反復(fù)清洗， 自然晾干后就得到磁核。
實(shí)施例4
將17.5ml苯乙烯、9.7ml 二乙烯苯、0. 21g過氧化苯甲?；旌喜⑷芙?， 放于78。C水浴，攪拌15 25min，待溶液有一定粘度倒入三口燒瓶。在三口 瓶中加入FeA粉末8g，加入0.05g的四乙氧基硅，機(jī)械攪拌至完全均勻。加 入2. 5wt。/。的聚乙烯醇水溶液80ml，攪拌下升溫至83°C，保持2h;升溫至88°C， 保持2h;再升溫至93。C，保持6h，反應(yīng)中止。反應(yīng)體系冷卻后出料，用蒸餾 水反復(fù)清洗，自然晾干后得到磁核。實(shí)施例5
將17.5ml苯乙烯、9.7ml 二乙烯苯、0. 21g過氧化苯甲?；旌喜⑷芙猓?放于70。C水浴，攪拌15 25min，待溶液有一定粘度倒入三口燒瓶。在三口 瓶中加入Fe:A粉末8g，加入O. lg的四丁氧基鈦，機(jī)械攪拌至完全均勻。加 入2. 5wt。/。的聚乙烯醇水溶液80ml，攪拌下升溫至80°C，保持2h;升溫至85°C， 保持2h;再升溫至95。C，保持6h，反應(yīng)中止。反應(yīng)體系冷卻后出料，用蒸餾 水反復(fù)清洗，自然晾干后得到磁核。
實(shí)施例6
將26.5ml苯乙烯、0.24g過氧化苯甲酰混合并溶解，放于80°C水浴，攪 拌15 25min，待溶液有一定粘度倒入三口燒瓶。在三口瓶中加入Fe304粉末 8g，加入O. lg的四丁氧基鈦，機(jī)械攪拌至完全均勻。加入2.5wt。/。的聚乙烯醇 水溶液80ml，攪拌下在80。C保持2h;升溫至85°C，保持2h;再升溫至90°C， 保持6h，反應(yīng)中止。反應(yīng)體系冷卻后出料，用蒸餾水反復(fù)清洗，自然晾干后 得到磁核。
實(shí)施例7
將26.5ml苯乙烯、0.24g過氧化苯甲?；旌喜⑷芙猓庞?0T水浴，攪 拌15 25min，待溶液有一定粘度倒入三口燒瓶。在三口瓶中加入鐵粉2. 74g， 加入0.3g的四異丙氧基鈦，機(jī)械攪拌至完全均勻。加入2.5wt呢的聚乙烯醇水 溶液80ml，攪拌下在80°C保持2h;升溫至85°C，保持2h;再升溫至90°C， 保持6h，反應(yīng)中止。反應(yīng)體系冷卻后出料，用蒸餾水反復(fù)清洗，自然晾干后 得到磁核。
實(shí)施例8
將26. 5ml苯乙烯、0. 24g過氧化苯甲酰混合并溶解，放于80°C水浴，攪 拌15 25min，待溶液有一定粘度倒入三口燒瓶。在三口瓶中加入鐵粉14. 8g，加入0.5g的甲基三乙氧基硅烷，機(jī)械攪拌至完全均勻。加入2.5wt。/。的聚乙烯 醇水溶液80ml，攪拌下在80"C保持2h;升溫至85°C，保持2h;再升溫至90°C， 保持6h，反應(yīng)中止。反應(yīng)體系冷卻后出料，用蒸餾水反復(fù)清洗，自然晾干后 得到磁核。
實(shí)施例9
將30ml甲基丙烯酸甲酯、0.20g過氧化苯甲?；旌喜⑷芙?，放于8(TC水 浴，攪拌15 25min，待溶液有一定粘度倒入三口燒瓶。在三口瓶中加入鐵粉 8g,加入0. lg的四丁氧基鈦，機(jī)械攪拌至完全均勻。加入lwt。/。明膠水溶液 80ml，攪拌下在80°C保持2h;升溫至85°C，保持2h;再升溫至90°C，保持 6h，反應(yīng)中止。反應(yīng)體系冷卻后出料，用蒸餾水反復(fù)清洗，自然晾干后得到 磁核。
實(shí)施例10
將25ml甲基丙烯酸甲酯、5ml 二乙烯苯、0. 22g過氧化苯甲酰混合并溶解， 放于65。C水浴，攪拌15 25min，待溶液有一定粘度倒入三口燒瓶。在三口 瓶中加入Fe304粉末8g，加入0.08g的四丁氧基鈦，機(jī)械攪拌至完全均勻。加 入2wt。/。的聚乙烯醇水溶液80ml，攪拌下升溫至70°C，并保持2h;升溫至80°C， 保持2h;再升溫至9(TC，保持6h，反應(yīng)中止。反應(yīng)體系冷卻后出料，用蒸餾 水反復(fù)清洗，自然晾干后得到磁核。
實(shí)施例11
本實(shí)施例所用的磁核按照實(shí)施例2的方法制備。
將17. 5ml苯乙烯、2. 7ml 二乙烯苯、16. Oml新戊醇、0. 16g過氧化苯甲 ?；旌暇鶆颍庞?0。C水浴，攪拌15 35min，待溶液有一定粘度倒入三口 燒瓶，加入8g粒徑為75 120um的磁核，混合均勻，加入lwt。/。明膠水溶液 80ml，在機(jī)械攪拌下升溫至75°C，并保持2h;升溫至85°C，保持2h;再升溫 至95。C，保持6h，反應(yīng)中止。反應(yīng)體系冷卻后出料，用熱水、95%乙醇溶液反復(fù)清洗，最后用蒸餾水洗滌，過濾，80°C烘干或者晾干，得到磁性大孔樹脂
白球。將其進(jìn)行磺化，得到磁性強(qiáng)酸性樹脂，粒徑為110 250um，其酸容量 測定結(jié)果為4. 40mmolH7g。
將本實(shí)施例得到的磁性強(qiáng)酸性樹脂編號(hào)為催化劑一l。
實(shí)施例12
本實(shí)施例所用的磁核按照實(shí)施例5的方法制備。
將17. 5ml苯乙烯、5. 4ml 二乙烯苯、18. Oml新戊醇、0. 16g過氧化苯甲 ?；旌暇鶆颍庞?0。C水浴，攪拌15 35min，待溶液有一定粘度倒入三口 燒瓶，加入8g粒徑為75 120um的磁核，混合均勻，加入2. 5wt。/o的聚乙烯 醇水溶液80ml，機(jī)械攪拌下在80°C保持2h;升溫至85°C，保持2h;再升溫 至90。C，保持6h，反應(yīng)中止。反應(yīng)體系冷卻后出料，用熱水、95%乙醇溶液反 復(fù)清洗，最后用蒸餾水洗滌，過濾，80°C烘干或者晾干，得到磁性大孔樹脂 白球。將其進(jìn)行磺化，得到磁性強(qiáng)酸性樹脂，粒徑為110 250um，其酸容量 測定結(jié)果為3. 93mmolH7g。
將本實(shí)施例得到的磁性強(qiáng)酸性樹脂編號(hào)為催化劑一2。
實(shí)施例13
本實(shí)施例所用的磁核按照實(shí)施例3的方法制備。
將17. 5ml苯乙烯、2. 7ml 二乙烯苯、15. Oml異戊醇、0. 16g過氧化苯甲 ?；旌暇鶆颍庞?0。C水浴，攪拌15 35min，待溶液有一定粘度倒入三口 燒瓶，加入8g粒徑為75 120 ti m的磁核，混合均勻，加入lwt。/。明膠溶液80ml， 在機(jī)械攪拌下升溫至S2。C，并保持2h;升溫至87°C，保持2h;再升溫至92°C， 保持6h，反應(yīng)中止。反應(yīng)體系冷卻后出料，用熱水、95%乙醇溶液反復(fù)清洗， 最后用蒸餾水洗滌，過濾，80°C烘干或者晾干，得到磁性大孔樹脂白球。將 其進(jìn)行磺化，得到磁性強(qiáng)酸性樹脂，粒徑為110 250um，其酸容量測定結(jié)果為4. 05腿olH7g。
將本實(shí)施例得到的磁性強(qiáng)酸性樹脂編號(hào)為催化劑一3。
實(shí)施例14
本實(shí)施例所用的磁核按照實(shí)施例4的方法制備。
將17. 5ml苯乙烯、5. 6ml 二乙烯苯、21. 7ml正庚烷、0. 16g過氧化苯甲 ?；旌暇鶆?，放于80。C水浴，攪拌15 35min，待溶液有一定粘度倒入三口 燒瓶，加入8g粒徑為100 150um的磁核，混合均勻，加入lwt。/。明膠水溶液 80ml，機(jī)械攪拌下在80。C保持2h;升溫至85°C，保持2h;再升溫至90°C，保 持6h，反應(yīng)中止。反應(yīng)體系冷卻后出料，用熱水、95%乙醇溶液反復(fù)清洗，最 后在用蒸餾水洗滌，過濾，80°C烘干或者晾干，得到磁性大孔樹脂白球。將 其進(jìn)行磺化，得到磁性強(qiáng)酸性樹脂，粒徑為140 300ym，其酸容量測定結(jié)果 為3. 56咖olH7g。
將本實(shí)施例得到的磁性強(qiáng)酸性樹脂編號(hào)為催化劑一4。
實(shí)施例15 18
以下實(shí)施例說明在不同磁場強(qiáng)度下，本發(fā)明所提供的烯烴醚化方法具有較 好的反應(yīng)效果。
在內(nèi)徑16mm、高300mm的反應(yīng)器中裝入2ml的催化劑一l。四個(gè)內(nèi)徑65腿、 外徑160 mm、高60mm、匝數(shù)400、銅質(zhì)的線圈沿反應(yīng)器軸向均勻分布以提供 均勻磁場，相鄰線圈之間的空隙間距為10mm。按照甲醇和異丁烯的摩爾比為 1.3的比例將原料混合，并由反應(yīng)器的下部進(jìn)入，反應(yīng)后的物流由反應(yīng)器上部 出口流出。反應(yīng)溫度為80。C，反應(yīng)壓力為2MPa、體積空速為40h、反應(yīng)結(jié)果 列于表l。
表l實(shí)施例催化劑磁場強(qiáng)度，0e異丁烯轉(zhuǎn)化率，％
催化劑一l 300. 5 ^
16 催化劑一l 401. 7 80%
17 催化劑—1 506. 4 83%
18 催化劑一l 602. 2 86%
實(shí)施例19 22
以下實(shí)施例說明使用不同配方的磁性強(qiáng)酸型樹脂時(shí)，本發(fā)明所提供的醚化 方法具有較好的效果。
按照實(shí)施例15 18中描述的方法進(jìn)行制備MTBE的反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80°C， 反應(yīng)壓力2.0MPa，體積空速為30h—1，反應(yīng)結(jié)果列于表2。 表2
實(shí)施例"~催化齊U~~磁場強(qiáng)度，Oe異丁烯轉(zhuǎn)化率，％
19 催化劑一l 350
20 催化劑—2 450
21 催化劑一3 350
22 催化劑—4 500
89% 81% 85% 77%
實(shí)施例23 25
以下實(shí)施例說明在不同的反應(yīng)壓力下，本發(fā)明所提供的醚化方法具有較好 的效果。
按照實(shí)施例15 18中描述的方法進(jìn)行制備MTBE的反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80 。C，體積空速為30h—'，磁場強(qiáng)度為350 0e，反應(yīng)結(jié)果列于表3。 表3
實(shí)施例~~催化劑~~壓力，MPa異丁烯轉(zhuǎn)化率，％
1723 催化劑—1
24 催化劑一l
25 催化劑一l
0.5 71% 1.0 81% 1.5 85%
實(shí)施例26 28
以下實(shí)施例說明在不同的反應(yīng)溫度下，本發(fā)明所提供的醚化方法具有較好 的效果。
按照實(shí)施例15 18中描述的方法進(jìn)行制備MTBE的反應(yīng)，反應(yīng)壓力為 2.0MPa，體積空速為30h—\磁場強(qiáng)度為350 Oe，反應(yīng)結(jié)果列于表4。
實(shí)施例催化劑溫度，°C異丁烯轉(zhuǎn)化率，％ ^^ 催化劑一l ^ ^
27 催化劑—1 70 79%
28 催化劑一l 90 89%
實(shí)施例29 31
以下實(shí)施例說明在不同的體積空速下，本發(fā)明所提供的醚化方法具有較好 的效果。
按照實(shí)施例15 18中描述的方法進(jìn)行制備MTBE的反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80 °C，反應(yīng)壓力為2.0MPa，磁場強(qiáng)度為350 Oe，反應(yīng)結(jié)果列于表5。
實(shí)施例催化劑空速，h—1異丁烯轉(zhuǎn)化率，％
~~^ 催化劑—1 ^ ^
30 催化劑一l 40 79%
31 催化劑一l 70 61%
18
權(quán)利要求
1. 一種異構(gòu)烯烴的醚化反應(yīng)方法，其特征在于將醇和異構(gòu)烯烴原料輸入磁穩(wěn)定床反應(yīng)器中與磁性強(qiáng)酸性樹脂接觸反應(yīng)，醇與異構(gòu)烯烴的摩爾比為0.2～4:1，反應(yīng)溫度為35～95℃，反應(yīng)壓力為0.1～4MPa，液體體積空速為1～100h-1，磁穩(wěn)定床反應(yīng)器的磁場強(qiáng)度為10～1500奧斯特。
2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于醇為甲醇或乙醇。
3. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于異構(gòu)烯烴原料為C4 C7異構(gòu) 烯烴中的一種或幾種，或富含C4 C7異構(gòu)烯烴中的一種或幾種的輕烴。
4. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于醇與異構(gòu)烯烴的摩爾比為l 2. 5:1。
5. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于磁穩(wěn)定床反應(yīng)器的磁場強(qiáng)度為 100 800奧斯特。
6. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為40 80°C。
7. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)壓力為0.5 2MPa。
8. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于液體積空速為4 80h—、
9. 一種實(shí)現(xiàn)權(quán)利要求1所述方法的磁性強(qiáng)酸性樹脂，其特征在于該樹脂由 外層的大孔磺酸樹脂和包埋在內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)磁核組成，大孔磺酸樹脂與磁 核的重量比為0. 4 10:1;所說的磁核由凝膠型樹脂和包埋在其中的一個(gè)或多 個(gè)磁性微粒組成，凝膠型樹脂與磁性微粒的重量比為1.2 100:1。
10. 按照權(quán)利要求9所述的樹脂，其特征在于磁性微粒選自磁性金屬、磁性 合金和磁性金屬氧化物中的一種或幾種，其粒徑為0.003 150um。
11. 按照權(quán)利要求10所述的樹脂，其特征在于磁性微粒為Fe、 Fe304和Y -FeA中的一種或幾種。
12. 按照權(quán)利要求9所述的樹脂，其特征在于凝膠型樹脂為聚苯乙烯系樹脂 或聚丙烯酸酯系樹脂。
13. 按照權(quán)利要求9所述的樹脂，其特征在于大孔磺酸樹脂為聚苯乙烯系陽離子交換樹脂。
14. 按照權(quán)利要求9所述的樹脂，其特征在于磁核的粒徑為20 500 ii m。
15. 按照權(quán)利要求9所述的樹脂，其特征在于磁性強(qiáng)酸性樹脂的粒徑為50 1200 um。
16. —種權(quán)利要求9所述磁性強(qiáng)酸性樹脂的制備方法，其特征在于包括以 下步驟(1) 將單體、引發(fā)劑和交聯(lián)劑混合，在60 80T預(yù)聚后，加入占預(yù)聚液 重量1 83%的磁性微粒、表面助劑和分散劑，在60°C至95°C之間完成聚合 反應(yīng)，經(jīng)洗滌、干燥后得到所需磁核；(2) 將單體、引發(fā)劑、交聯(lián)劑、致孔劑和分散劑混合均勻，在60 80°C 預(yù)聚后，加入占單體和交聯(lián)劑總重量10 250%的磁核，在60。C至95。C之間 完成聚合反應(yīng)，經(jīng)洗滌、干燥后得到磁性樹脂白球，磁性樹脂白球經(jīng)磺化反 應(yīng)后得到最終產(chǎn)品。
17. 按照權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于步驟(1)所說的單體選自苯 乙烯、烷基或鹵原子取代的苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一種或幾 種。
18. 按照權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于步驟(1)和(2)中的交聯(lián) 劑選自二乙烯苯、二異丙烯基苯、二乙烯基甲苯和二乙烯基二甲苯中的一種 或幾種。
19. 按照權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于步驟(1)中交聯(lián)劑與單體的 重量比為0 1.5。
20. 按照權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于步驟(1)所說的磁性微粒選 自磁性金屬、磁性合金和磁性金屬氧化物中的一種或幾種，其粒徑為0.003 150 ti m。
21. 按照權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于步驟(1)所說的磁性微粒為Fe、 FeA和Y-FeA中的一種或幾種。
22. 按照權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于步驟(1)中的表面助劑為烷 氧基鈦或烷氧基硅化合物。
23. 按照權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于步驟(1)和(2)中的分散 劑為水溶性高聚物的水溶液或難溶性微粉狀無機(jī)物的懸浮液。
24. 按照權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于水溶性高聚物選自明膠、聚 乙烯醇、淀粉、黃蓍膠、聚丙烯酸鹽、甲基纖維素和羥甲基纖維素中的一種 或幾種。
25. 按照權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于步驟(2)中的單體選自苯乙 烯、鹵代苯乙烯和烷基取代的苯乙烯中的一種或幾種。
26. 按照權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于步驟(2)中的致孔劑為醇、 烷烴、汽油或白蠟。
27. 按照權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于步驟(2)中的交聯(lián)劑用量為 單體和交聯(lián)劑總重量的4 40%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種異構(gòu)烯烴的醚化反應(yīng)方法，將醇和異構(gòu)烯烴原料輸入磁穩(wěn)定床反應(yīng)器中與磁性強(qiáng)酸性樹脂接觸反應(yīng)，醇與異構(gòu)烯烴的摩爾比為0.2～4∶1，反應(yīng)溫度為35～95℃，反應(yīng)壓力為0.1～4MPa，液體體積空速為1～100h^-1，磁穩(wěn)定床反應(yīng)器的磁場強(qiáng)度為10～1500奧斯特。本發(fā)明將磁性強(qiáng)酸性樹脂用于磁穩(wěn)定床反應(yīng)器中催化異構(gòu)烯烴進(jìn)行醚化反應(yīng)，大幅度改善了反應(yīng)體系的傳質(zhì)、傳熱效果，降低了能耗。在實(shí)際操作中，隨時(shí)可以裝卸催化劑并對其進(jìn)行器外再生而不必停止裝置運(yùn)轉(zhuǎn)。
文檔編號(hào)C07C43/00GK101440024SQ20071017789
公開日2009年5月27日 申請日期2007年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月22日
發(fā)明者強(qiáng) 劉, 孟祥堃, 宗保寧, 萌 程, 謝文華 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院