專利名稱：：生產(chǎn)仲丁基苯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)仲丁基苯和將仲丁基苯轉(zhuǎn)化為苯酚和甲乙酮的方法。
背景技術(shù)：
：苯酚和甲乙酮是化學(xué)工業(yè)中重要的產(chǎn)品。例如，苯酚可用于生產(chǎn)酚醛樹(shù)脂、雙酚A、s-己內(nèi)酰胺、己二酸、烷基酚和增塑劑，而甲乙酮能用作光漆、溶劑以及用于潤(rùn)滑油脫臘。生產(chǎn)甲乙酮的最為常規(guī)的路線是通過(guò)仲丁醇(SBA)脫氫，采用由丁烯的酸催化水合生產(chǎn)的醇。例如，由丁烯與硫酸反應(yīng)的工業(yè)規(guī)模的SBA生產(chǎn)已經(jīng)通過(guò)氣體/液體抽提實(shí)現(xiàn)了許多年。目前，生產(chǎn)苯酚的最為常規(guī)的路線是Hock法。這是一種三步法，其中第一步包括用丙烯烷基化苯以生產(chǎn)枯烯，接著氧化枯烯為對(duì)應(yīng)的氫過(guò)氧化物，然后裂解氫過(guò)氧化物以生產(chǎn)等摩爾的苯酚和丙酮。然而，人們對(duì)于苯酚的需求比對(duì)丙酮的需求增長(zhǎng)快得多。而且，由于丙烯發(fā)展不足，丙烯的成本相對(duì)于丁烯很可能增加。因此，采用丁烯代替丙烯作為進(jìn)料并共同生產(chǎn)甲乙酮而不是丙酮的方法可能是吸引人的苯酚生產(chǎn)替代路線。.眾所周知苯酚和甲乙酮能通過(guò)Hock法的變更形式來(lái)共同生產(chǎn)，其中將仲丁基苯氧化以獲得仲丁基苯氫過(guò)氧化物，并且該過(guò)氧化物分解為期望的苯酚和甲乙酮。此類方法的概述描述于ProcessEconomicsReportNo.22B的第113-421以及261—263頁(yè)，題為"苯酚"，由StanfordResearchInstitute于1977年12月出版。仲丁基苯能通過(guò)用正丁烯以酸催化劑烷基化苯而生產(chǎn)。該化學(xué)反應(yīng)非常類似于乙苯和枯烯生產(chǎn)。然而，隨著烷基化劑碳原子數(shù)的增加，產(chǎn)物異構(gòu)體的數(shù)目也增加。例如，乙苯有一種異構(gòu)體，丙基苯有兩種異構(gòu)體(枯烯和正丙基苯)，以及丁基苯有四種異構(gòu)體(正-，異-，仲-和叔丁基苯)。對(duì)于仲丁基苯的生產(chǎn)，重要的是將正-、異-、叔-丁基苯和苯基丁烯副產(chǎn)物的形成降至最低。這些副產(chǎn)品特別是異-丁基苯具有與仲丁基苯非常相近的沸點(diǎn)，因此難以通過(guò)蒸餾從仲丁基苯中分離(參見(jiàn)下表)。丁基苯沸點(diǎn)，r叔丁基苯169異丁基苯171仲丁基苯173正丁基苯183而且，已知異丁基苯和叔丁基苯是仲丁基苯氧化為對(duì)應(yīng)氫過(guò)氧化物的抑制劑，其為生產(chǎn)甲乙酮和苯酚的必要后續(xù)步驟。減少其它副產(chǎn)物如丁烯低聚物、二丁基苯和三丁基苯也是期望的。這些副產(chǎn)物消耗了丁烯和苯進(jìn)料，并且損害了仲丁基苯選擇性。烯類丁烯低聚物也能對(duì)仲丁基苯氧化速率有抑制作用。而且，盡管仲丁基苯的生產(chǎn)可通過(guò)采用純的正丁烯進(jìn)料而最大化，采用更為合算的丁烯進(jìn)料如提余液-2也是合意的。一般的提余液-2含0-1%丁二烯和0-5%異丁烯。在進(jìn)料中采用此增加的異丁烯，可預(yù)計(jì)有較高的叔丁基苯制備，這將加大催化劑的仲丁基苯選擇性的重要性。在我們于2005年8月5日提交的國(guó)際申請(qǐng)No.PCT/EP2005/008557中，我們已經(jīng)描述了一種用于生產(chǎn)苯酚和甲乙酮的整體工藝，此工藝包括(a)將包含苯和"烷基化劑的進(jìn)料在烷基化條件下與包含沸石P或MCM-22類沸石的催化劑接觸以生產(chǎn)包含仲丁基苯的烷基化流出物；(b)將仲丁基苯氧化以生產(chǎn)氫過(guò)氧化物；然后(c)裂解氫過(guò)氧化物以生產(chǎn)苯酚和甲乙酮。烷基化條件包括溫度約60X:到約2601C,例如約100C到約200X:，在所有實(shí)施例中在160n下按照本發(fā)明，已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)如果我們的國(guó)際申請(qǐng)No.PCT/EP2005/008557中所述的烷基方法以控制在約1101C到約150"C的狹窄定義的限度的溫度范圍內(nèi)實(shí)施，那么對(duì)仲丁基苯的選擇性相對(duì)于在較高溫度下的操作顯著提高而沒(méi)有過(guò)量損失催化劑活性。因?yàn)橥榛a(chǎn)物基本上不含異丁基苯和叔丁基苯，這是用于生產(chǎn)苯酚和曱乙酮的Hock方法的吸引人的進(jìn)料。例如從美國(guó)專利No.4，992，606中已知，MCM-22為用烷基化試劑如具有i到5個(gè)碳原子的烯烴在約or;到約50ox:,優(yōu)選約50"C到約250*C的寬范圍的溫度下烷基化苯化合物如苯的有效催化劑。類似的內(nèi)容列于美國(guó)專利Nos.5，371，310和5，557，024中，但其中沸石分別是MCM-49和MCM-56。然而，在這些參考文件中沒(méi)有公開(kāi)或暗示MCM-22、MCM-49或MCM-56對(duì)于以C,烷基化劑烷基化苯中對(duì)仲丁基苯具有不平常的選擇性，特別是當(dāng)烷基化方法在溫度約IIOC到約150'C實(shí)施時(shí)。
發(fā)明內(nèi)容—方面，本發(fā)明在于一種生產(chǎn)仲丁基苯的方法，該方法包括將包含苯和C4烷基化劑的進(jìn)料在包括溫度約110n到約1501C的烷基化條件下與催化劑接觸，所述催化劑包含具有包括d間距最大值在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃的X射線衍射圖的至少一種分子篩。優(yōu)選，分子篩選自MCM-22、MCM-49、MCM-56及其同型物(isotype)，以及更優(yōu)選選自MCM-49、MCM-56及其同型物。方便地，所述烷基化條件包括溫度約1201C到約140C優(yōu)選約125匸到約135X:。方便地，(a)中的C4烷基化劑包括線性丁烯，例如l-丁烯和/或2-丁烯。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述線性丁烯包含于混合C4流中，在接觸(a)之前對(duì)其進(jìn)行除硫、除氮、除含氧化合物(oxygenate)、除丁二烯和除異丁烯中的至少一種。方便地，所述混合C,流為提余液-1或提余液-2流。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述的接觸在至少部分液相的條件下實(shí)施。方便的，所述烷基化條件還包括壓力7000kPa或更低，和基于C4烷基化劑的進(jìn)料重時(shí)空速(WHSV)約0.1到50hr—'和苯對(duì)C4烷基化劑的摩爾比為約1到50。在一個(gè)實(shí)施方案中，(a)中生產(chǎn)的所述烷基化流出物包含多丁基苯以及該方法進(jìn)一步包括將所述多丁基苯與苯在烷基轉(zhuǎn)移催化劑存在下接觸以產(chǎn)生仲丁基苯。方便地，烷基轉(zhuǎn)移催化劑包括選自沸石P、發(fā)光沸石、USY、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8及其混合物的分子篩。進(jìn)一方面中，本發(fā)明在于生產(chǎn)苯酴和甲乙酮的方法，該方法包括(a)將包含苯和C4烷基化劑在包括溫度約110到約1501C的烷基化條件下與催化劑接觸以產(chǎn)生包含仲丁基苯的烷基化流出物，所述催化劑包含具有包括d間距最大值在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃的X射線衍射圖的至少一種分子篩；(b)將來(lái)自(a)的仲丁基苯氧化以生產(chǎn)仲丁基苯氫過(guò)氧化物；和(c)將來(lái)自(b)的氫過(guò)氧化物裂解以生產(chǎn)苯酚和甲乙酮。方便地，氧化(b)在催化劑存在下實(shí)施，例如選自如下物質(zhì)的催化劑(i)包含錳的氧代(羥配位基(hydroxo))橋接四核金屬配合物，(ii)具有混合金屬核的氧代(羥配位基)橋接四核的金屬配合物，核的一種金屬為選自Zn、Cu、Fe、Co、Ni、Mn和其混合物的二價(jià)金屬，另一種金屬為選自In、Fe、Mn、Ga、Al和其混合物的三價(jià)金屬，和(iii)單獨(dú)的N-羥基取代環(huán)狀酰亞胺或在自由基引發(fā)劑存在下。在一個(gè)實(shí)施方案中，氧化催化劑為多相催化劑。方便地，氧化(b)在溫度約70^C到約200t:、壓力約0.5到約10個(gè)大氣壓(50到1000kPa)下實(shí)施。方便地，裂解(c)在催化劑存在下實(shí)施。此催化劑可以是均相或多相催化劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑為均相催化劑，如硫酸。方便地，裂解(c)在溫度約40C到約120X:、壓力約100到約2500kPa及約0.1到約100hr-i的基于氫過(guò)氧化物的液體時(shí)空速(LHSV)下實(shí)施。具體實(shí)施例方式本發(fā)明旨在一種生產(chǎn)仲丁基苯的方法，并且然后將仲丁基苯轉(zhuǎn)化為苯酚和甲乙酮。該轉(zhuǎn)化涉及先將仲丁基苯氧化以生產(chǎn)對(duì)應(yīng)的氫過(guò)氧化物，然后裂解得到的氫過(guò)氧化物以生產(chǎn)要求的苯酚和甲乙酮。特別是，本發(fā)明基于這樣的發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以C4烷基化劑如混合的丁烯進(jìn)料以包含MCM-22類分子篩，優(yōu)選MCM-49、MCM-56和/或其同型物的催化劑烷基化苯并且將烷基化溫度控制在約IIO"C到約150匸的狹窄限定的限度范圍內(nèi)時(shí)，那么生產(chǎn)仲丁基苯的方法的選擇性出乎意料地得以提高，高于釆用相同的催化劑但溫度為160"或更高的方法。低于iiox:時(shí)，丁烯進(jìn)料的轉(zhuǎn)化速度不合需要地變低。苯烷基化用于烷基化步驟以生產(chǎn)仲丁基苯的苯可以是任何商業(yè)上可獲得的苯原料，但優(yōu)選苯具有至少99wW的純度水平。烷基化劑可以是任何具有一個(gè)或多個(gè)可獲得的能與苯反應(yīng)的具有4個(gè)碳原子的烷基化脂族基團(tuán)的任一脂族或芳族有機(jī)化合物。合適的C4烷基化劑包括單烯烴、如線性丁烯、特別是丁烯-1和/或丁烯-2;醇(包括單醇、二醇、三醇等)如丁醇；二烷基醚如二丁基醚；和烷基卣化物如氯代丁烷。烷基化劑還可以是烯屬C,烴混合物如可通過(guò)蒸汽裂解乙烷、丙烷、丁烷、LPG和輕石腦油，催化裂解石腦油和其他精煉廠中間裝置原料以及通過(guò)轉(zhuǎn)化含氧化合物如甲醇至低級(jí)烯烴獲得的。例如，下列C4烴類混合物通常可在任何使用蒸汽裂解以生產(chǎn)烯烴的精煉廠可獲得；裂解的丁烯流的未加工蒸汽，提余液-l(在溶劑萃取或氫化以從裂解的丁烯流的未加工蒸汽中去除丁二烯后留下的產(chǎn)物)和提余液-2(從裂解丁烯的未加工蒸汽中去除丁二烯和異丁烯后留下的產(chǎn)物)。通常，這些流具有下表A中列出的重量范圍內(nèi)的組成。表A<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>正+異丁烷-0-10wt%上述C4烴類混合物的任一種或任意混合物能用于本發(fā)明的方法。除線性丁烯和丁烷外，這些混合物一般包含組分如異丁烯和丁二烯，它們可能對(duì)于本發(fā)明的方法是有害的。例如，異丁烯與苯的普通烷基化產(chǎn)物是叔丁基苯，如上所述它成為后續(xù)氧化步驟的抑制劑。因此，在烷基化步驟之前，這些混合物優(yōu)選進(jìn)行丁二烯去除和異丁烯去除。例如，異丁烯可通過(guò)選擇性二聚作用或與甲醇反應(yīng)而產(chǎn)生MTBE而去除，而丁二烯能通過(guò)萃取或選擇加氫為丁烯-1而去除。除其他烴組分外，商品化的C4烴混合物一般包含其他可能對(duì)烷基化過(guò)程有害的雜質(zhì)。例如，精煉廠C4烴流一般包含氮和硫雜質(zhì)，而由含氧化合物轉(zhuǎn)化法獲得的C4烴流一般包含未反應(yīng)的含氧化合物和水。因此，在烷基化步驟前，除去除丁二烯和去除異丁烯外，這些混合物也可以進(jìn)行除硫、除氮和除含氧化合物的一種或多種。硫、氮、含氧化合物雜質(zhì)的去除可便利地通過(guò)堿處理、水洗、蒸餾、利用分子篩吸附和/或膜分離中的一種或組合而實(shí)施。一般也通過(guò)吸附來(lái)去除水。雖然不優(yōu)選，使用如上所述Q烷基化劑與C3烷基化劑如丙烯的混合物作為本發(fā)明烷基化步驟的烷基化劑使得烷基化步驟產(chǎn)生枯烯和仲丁基苯的混合物也是可能的。然后可通過(guò)氧化和裂解來(lái)加工得到的混合物，以制得丙酮和MEK，以及苯酚的混合物，優(yōu)選其中丙酮和苯酚的摩爾比為0.5:1，以適應(yīng)雙酚-A生產(chǎn)的需求。方便地，本發(fā)明的烷基化步驟的總進(jìn)料含少于1000ppm如少于500ppm，例如少于100ppm的水。另外，總進(jìn)料一般含少于100ppm，如少于30ppm，例如少于3ppm的石危和少于10ppm，例如少于lppm，例如少于0.lppm的氮。用于本方法的烷基化催化劑為具有包括d間距最大值在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57土0.07和3.42±0.07埃的X射線衍射圖的結(jié)晶分子篩。用于表征原料(b)的X射線衍射數(shù)據(jù)通過(guò)采用銅的K-oc雙峰(doublet)作為入射輻射和裝有閃爍計(jì)數(shù)器并與電腦相聯(lián)作為收集系統(tǒng)的衍射儀的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)而獲得。具有上述X射線衍射圖的原料有時(shí)被稱作MCM-22類分子篩，并且包括MCM-22(描述于美國(guó)專利No.4,954,325中)、PSH-3(描述于美國(guó)專利No.4,439,409中)、SSZ-25(描述于美國(guó)專利No.4,826,667中)、ERB-1(描述于歐洲專利No.0293032)、ITQ-1(描述于美國(guó)專利No6，077，498中)、ITQ-2(描述于國(guó)際專利公開(kāi)No.WO97/17290中)、MCM-36(描述于美國(guó)專利No.5，250，277中)、MCM-49(描述于美國(guó)專利No.5，236，575中)、MCM-56(描述于美國(guó)專利No.5，362，697中)、UZM-8(描述于美國(guó)專利No.6，756，030中)和其混合物。優(yōu)選，分子篩選自(a)MCM-49，(b)MCM-56和(c)MCM-49和MCM-56的同型物，如ITQ-2。此處所用的術(shù)語(yǔ)"MCM-22類材料"(或"MCM-22類的材料"或"MCM-22類分子篩")包括如下物質(zhì)的一種或多種由通常的一級(jí)結(jié)晶結(jié)構(gòu)單元晶胞制得的分子篩，其中晶胞具有MWW骨架拓樸結(jié)構(gòu)。(晶胞為原子的空間排列，如果以三維空間平鋪，它則描述了晶體結(jié)構(gòu)。這樣的晶體結(jié)構(gòu)論述于"AtlasofZeoliteFrameworkTypes"，第五版，2001，其全部?jī)?nèi)容引入作為參考)；.由通常的二級(jí)結(jié)構(gòu)單元制得的分子篩，為MWW骨架拓樸結(jié)構(gòu)晶胞的2-維平鋪，形成單個(gè)晶胞厚的單層，優(yōu)選為單個(gè)c-晶胞的厚度；.由通常的二級(jí)結(jié)構(gòu)單元制得的分子篩，為一個(gè)或多于一個(gè)晶胞厚度的層，其中多于單個(gè)晶胞厚度的層由層疊、填塞或結(jié)合至少兩個(gè)單個(gè)晶胞厚度的單層而構(gòu)成。這樣的二級(jí)結(jié)構(gòu)單元的層疊能以規(guī)則的方式、不規(guī)則的方式、隨機(jī)方式、或其任意結(jié)合。由晶胞的任意規(guī)則或隨機(jī)二維或三維的結(jié)合構(gòu)成的具有MW骨架拓樸結(jié)構(gòu)的分子篩。烷基化催化劑可包括未粘結(jié)或自我粘結(jié)形式的分子篩，或者換句話說(shuō)，分子篩可以常規(guī)方式與氧化物粘結(jié)劑如氧化鋁相結(jié)合，使得最終的烷基化催化劑包含介于2和80wa間的篩子。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑是未粘結(jié)的，具有比與粘合劑配制的催化劑高得多的壓碎強(qiáng)度。這樣的催化劑可通過(guò)汽相結(jié)晶法方便地制備，特別是防止在發(fā)生汽相結(jié)晶作用時(shí)用于合成混合物的堿性物質(zhì)保留在沸石結(jié)晶中的汽相結(jié)晶法。實(shí)施烷基化方法使得有機(jī)反應(yīng)物，即可烷基化的芳族化合物和烷基化劑與烷基化催化劑在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)區(qū)接觸諸如，如，在有效的烷基化條件下，在含有催化劑組合物的固定床的流動(dòng)反應(yīng)器或在催化蒸餾反應(yīng)器。最重要的是，烷基化條件包括溫度約iiox:到約150C，例如約1201C到約140X:，如約125"C到約135匸，典型地約130匸。此外烷基化條件通常包括壓力7000kPa或更少，例如從約1000到約3500kPa,和基于C4烷基化劑的重時(shí)空速(WHSV)在約0.1和約50hr-i間，例如在約1到約10hr^間。一般，苯對(duì)烷基化劑的摩爾比為約1到約50，例如約2到約10。反應(yīng)物可處于氣相或者部分或全部處于液相，可以是未攙水的，也就是說(shuō)不特意預(yù)先混合或用其他物質(zhì)稀釋，或者它們可通過(guò)栽氣或稀釋劑如例如氫或者氮而與沸石催化劑成分接觸。采用如上所述的催化劑和烷基化條件，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的方法的烷基化步驟對(duì)仲丁基苯有高度選擇性。特別是，發(fā)現(xiàn)即使使用混合丁烯進(jìn)料如提余液-2生產(chǎn)的仲丁基苯含少于0.5wtX的異丁基苯或叔丁基苯。這非常有利，因?yàn)橹俣”降难趸艿疆惗』胶褪宥』酱嬖诘挠绊?，?dāng)這些雜質(zhì)超過(guò)仲丁基苯用量的0,7wtW時(shí)出現(xiàn)了仲丁基苯氧化速率明顯降低。盡管烷基化步驟對(duì)于仲丁基苯是高度選擇性的，烷基化反應(yīng)的流出物通常包含一些多烷基化的產(chǎn)物，以及未反應(yīng)的芳族進(jìn)料和要求的單烷基取代物質(zhì)。通常通過(guò)蒸餾和回收到烷基化反應(yīng)器而回收未反應(yīng)的芳族進(jìn)料。將從苯蒸餾而來(lái)的殘?jiān)M(jìn)一步蒸餾以從任何多烷基化產(chǎn)物和其它重組分(heavies)中分離單烷基取代產(chǎn)物。取決于存在于烷基化反應(yīng)流出物中的多烷基化產(chǎn)物的量，用另外的苯來(lái)對(duì)多烷基化產(chǎn)物進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移以最大化要求的單烷基取代物質(zhì)的生產(chǎn)是合乎需要的。用另外的苯進(jìn)行烷基化轉(zhuǎn)移作用一般在烷基轉(zhuǎn)移作用反應(yīng)器中實(shí)施，從烷基化反應(yīng)器中分離，釆用適當(dāng)?shù)耐榛D(zhuǎn)移作用催化劑如MCM-22類分子篩、沸石P、MCM-68(參見(jiàn)美國(guó)專利No.6，014，018)、沸石Y和絲光沸石。MCM-22類的分子篩包括MCM-22(描述于美國(guó)專利No.4,954,325)、PSH-3(描述于美國(guó)專利No.4，439，409)、SSZ-25(描述于美國(guó)專利No.4，826，667)、ERB-1(描述于歐洲專利No.0293032)、ITQ-1(描述于美國(guó)專利No6，077，498)、ITQ-2(描述于國(guó)際專利公開(kāi)No.W097/17290)、MCM-36(描述于美國(guó)專利No.5，250，277)、MCM-49(描述于美國(guó)專利No.5，236，575)、MCM-56(描述于美國(guó)專利No.5，362，697)、UZM-8(描述于美國(guó)專利No.6，756，030)和其混合物。烷基轉(zhuǎn)移作用反應(yīng)一般在至少部分液相的條件下進(jìn)行，其適當(dāng)?shù)匕囟?00到300X:、壓力1000到7000kPa、1到50hr—!的總進(jìn)料重時(shí)空速以及苯/多烷基化苯重量比為1到10。仲丁基苯氧化為了將仲丁基苯轉(zhuǎn)化為苯酚和甲乙酮，首先將仲丁基苯氧化為對(duì)應(yīng)的氫過(guò)氧化物。這通過(guò)將含氧氣體如空氣引入包含仲丁基苯的液相中而完成。反應(yīng)能在沒(méi)有催化劑的情況下實(shí)施，但是緩慢(在100psig(698.5kPag)壓力下〈lM/小時(shí)的狀態(tài))。反應(yīng)速率的改善能通過(guò)存在催化劑的情況下實(shí)施氧化而得以實(shí)現(xiàn)，其中催化劑如水溶性螯合物，其中多齒配位體與至少一種來(lái)自鈷、鎳、錳、銅和鐵的金屬配位。(參見(jiàn)美國(guó)專利No.4,013,725)。更優(yōu)選地，采用多相催化劑。適當(dāng)?shù)亩嘞啻呋瘎┟枋鲇诿绹?guó)專利No.5，183，945，其中催化劑為氧代(羥配位基)橋接四核錳配合物和在美國(guó)專利No.5，922，920中，其中催化劑包括具有一個(gè)混合金屬核的氧代(羥配位基)橋接四核金屬配合物，核的一種金屬為選自Zn、Cu、Fe、Co、Ni、Mn和其混合物的二價(jià)金屬，另一種金屬是選自In、Fe、Mn、Ga、Al和其混合物的三價(jià)金屬。所述美國(guó)專利的全部?jī)?nèi)容在此引入作為參考。其它用于仲丁基苯氧化步驟的合適催化劑為描述于美國(guó)專利申請(qǐng)No.2003/0083527的N-羥基取代環(huán)狀酰亞胺并且此處引入作為參考，如N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、4-氨基-N-輕基鄰苯二甲酰亞胺、3-氨基-N-羥基鄰苯二曱酰亞胺、四溴-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、四氯-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、N-hydroxyhetimide、N-hydroxyhimimide、N-羥基偏苯三甲酸酰亞胺、N-羥基苯-1，2，4-三羧亞胺(tricarboximide)、N，N'-二羥基(均苯四酸二酰亞胺)、N，N'-二羥基(二苯甲酮-3，3、4，4'-四羧酸二酰亞胺)、N-羥基馬來(lái)酰亞胺、吡啶-2，3-二甲酰亞胺、N-羥基丁二酰亞胺、N-羥基(酒石酰亞胺)、N-羥基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亞胺、外-N-羥基-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]-庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺、N-羥基-順-環(huán)己烷-1,2-二甲酰亞胺、N-羥基-順-4-環(huán)己烯-1,2二甲酰亞胺、N-羥基萘二甲酰亞胺鈉鹽或N-羥基-鄰-苯二磺酰亞胺(o-benzenedisulphonimide)。這些原料可單獨(dú)使用或在自由基引發(fā)劑存在下使用，能用作液相、均相催化劑或者能擔(dān)載于固體載體上以提供多相催化劑。仲丁基苯氧化步驟的合適條件包括溫度介于約701C到約200r如約90"到約130匸下和壓力約0.5到約10個(gè)大氣壓(50到100OkPa)下。可將堿性緩沖劑加入與在氧化期間可能形成的酸性副產(chǎn)物反應(yīng)。此外，可引入含水相，其能有助于溶解堿性化合物如碳酸鈉。氧化步驟中的高流通(per-pass)轉(zhuǎn)化優(yōu)選保持低于50%，以最小化副產(chǎn)物的形成。氧化反應(yīng)方便地在催化蒸餾部件中進(jìn)行，產(chǎn)生的仲丁基苯氫過(guò)氧化物通過(guò)在裂解步驟前餾出未反應(yīng)的仲丁基苯而濃縮。氫過(guò)氧化物裂解仲丁基苯轉(zhuǎn)化為苯酚和甲乙酮的最終步驟包括裂解仲丁基苯氫過(guò)氧化物，其可通過(guò)將氫過(guò)氧化物與液相中的催化劑在溫度約20X:到約150"C，如約40匸到約120X:，壓力約50到約2500kPa如約100到約1000kPa和基于氬過(guò)氧化物的液體時(shí)空速(LHSV)約0.1到約lOOhr-1，優(yōu)選約1到約50h^下接觸而方便地實(shí)施。仲丁基苯氫過(guò)氧化物優(yōu)選在對(duì)裂解反應(yīng)惰性的有機(jī)溶劑如甲乙酮、苯酴或仲丁基苯中稀釋以促進(jìn)放熱。裂解反應(yīng)方便地在催化蒸餾部件中實(shí)施。用于裂解步驟的催化劑可以是均相催化劑或多相催化。合適的均相裂解催化劑包括硫酸、高氯酸、磷酸、氫氯酸和對(duì)曱苯磺酸。氯化鐵、三氟化硼、二氧化硫和三氧化硫也是有效的均相裂解催化劑。優(yōu)選的裂解催化劑是硫酸。用于仲丁基苯氫過(guò)氧化物裂解的合適的多相催化劑包括蒙脫石粘土、如酸式蒙脫石二氧化硅-氧化鋁粘土，如描述于美國(guó)專利No.4，870，217的，其全部?jī)?nèi)容在此引入作為參考。以下實(shí)施例以示例性目的給出，并非限定本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1(比較)采用MCM-49在160C合成仲丁基苯將O.5gMCM-49催化劑樣品(60。/O!CM-49/40。/aVersal200氧化鋁粘結(jié)劑的1.3咖[1/20"]四葉形(quadrulobe)擠出物，切為1.3mra[l/20"]長(zhǎng)度)用于苯烷基化，其中采用具有如下組成的混合的丁烯進(jìn)料53.4%順丁烯、41.2°/。反丁烯、4,6%異丁烯、0.5%丁二烯、0.1%正丁烷和0.2%其它物質(zhì)。用沙將催化劑稀釋至3cc并裝載到外徑4.76mm(3/16")的等溫向下流的固定床反應(yīng)器。將催化劑在150t:和1個(gè)大氣壓下用100cc/min流動(dòng)氮?dú)飧稍?小時(shí)。關(guān)掉氮?dú)獠⒈揭?0cc/hr加料到反應(yīng)器中直到反應(yīng)器壓力增至300psig(2170kPa)。然后將苯流減少到7.63cc/hr(6.67WHSV)，將混合的丁烯進(jìn)料以2.57cc/hr由注射泵引入。將反應(yīng)器溫度調(diào)整到1601C。使進(jìn)料的苯/丁烯摩爾比在整個(gè)試驗(yàn)中保持在3:1。將液體產(chǎn)物收集到冷凝管并離線分析(analyzedoffline)。通過(guò)測(cè)量相對(duì)于加料的丁烯的未反應(yīng)丁烯來(lái)測(cè)定。MCM-49以3.2WHSV的丁烯及96%轉(zhuǎn)化率進(jìn)行生產(chǎn)3天，以9.6WHSV及80-83%轉(zhuǎn)化率進(jìn)行1天，和以3.2WHSV及95%轉(zhuǎn)化率進(jìn)行3天?；谝患?jí)(nrst-order)丁烯轉(zhuǎn)化率的相對(duì)活性MCM—9為1.1。代表性的數(shù)據(jù)列于表l中。表l以MCM-49和混合丁烯進(jìn)料在160t:生產(chǎn)仲丁基苯<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>*異丁基苯在總的丁基苯中少于0.5%，所用的GC檢測(cè)不到。實(shí)施例2采用MCM-49在130X:合成仲丁基苯重復(fù)實(shí)施例1的方法，但采用2.Og用于實(shí)施例1的MCM-49催化劑，且反應(yīng)器溫度調(diào)整到1301C并在整個(gè)試驗(yàn)中保持在1301C。以催化劑在丁烯的0.8WHSV以94%+2-丁烯轉(zhuǎn)化率進(jìn)行生產(chǎn)8天，在2.4WHSV以69-72%轉(zhuǎn)化率進(jìn)行1天?；谝患?jí)(first-order)丁烯轉(zhuǎn)化率的相對(duì)活性MCM-49為0.2。代表性的數(shù)據(jù)列于表2中。表2以MCM-49和混合丁烯加料在130t:生產(chǎn)仲丁基苯生<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>*異丁基苯在總的丁基苯中少于0.5%,所用的GC檢測(cè)不到。表1和2中的數(shù)據(jù)表明當(dāng)在130"下操作時(shí)，與在1601C下操作相比，MCM-49催化劑有效地以改善的仲丁基苯選擇性用混合丁烯加料烷基化了苯。表3給出了點(diǎn)對(duì)點(diǎn)(headtohead)的比較以證明采用在1601C(表l)采集的數(shù)據(jù)和在130X:(表"采集的數(shù)據(jù)的改進(jìn)。以可比較的96°/。的2-丁烯轉(zhuǎn)化率，在130t:操作MCM-49與160"C相比顯示出明顯的優(yōu)勢(shì)仲丁基苯的選擇性從83-85%改進(jìn)到89%;而所有副產(chǎn)物的選擇性降低。表3以混合丁烯進(jìn)料在不同溫度下MCM-49的性能比較<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>*異丁基苯在總的丁基苯中少于0.5%,所用的GC檢測(cè)不到。實(shí)施例3用MCM-22在不同的溫度下合成仲丁基苯將1.0gMCM-22催化劑樣品(65wt^MCM-22/35W氧化鋁粘結(jié)劑的直徑1.6mm[l/16"]的圓柱形擠出物，切為1.6mm[l/16"]長(zhǎng)度)用于苯烷基化，其中采用實(shí)施例1的的混合的丁烯進(jìn)料并且按照實(shí)施例1的方法(反應(yīng)器溫度1601C)。催化劑以1.6WHSV丁烯以98%2-丁烯轉(zhuǎn)化率進(jìn)行生產(chǎn)6天，以4.8WHSV以80%轉(zhuǎn)化率進(jìn)行1天，以7.2WHSV以6"/。轉(zhuǎn)化率進(jìn)行1天，接著再以1.6WHSV以97%轉(zhuǎn)化率進(jìn)行4天。代表性的數(shù)據(jù)列于表4中?；谝患?jí)丁烯轉(zhuǎn)化率的相對(duì)活性MCM-22為0.5。將同樣的2.3gMCM-22催化劑樣品(65WMCM-22/35W氧化鋁粘結(jié)劑)用于苯烷基化，其中采用實(shí)施例1的的混合的丁烯進(jìn)料并且按照實(shí)施例2的方法(反應(yīng)器溫度130r)。用MCM-22催化劑以94%+的2-丁烯轉(zhuǎn)化率以0.43WHSV的丁烯生產(chǎn)4天?；谝患?jí)丁烯轉(zhuǎn)化率的相對(duì)活性MCM-22為0.1。代表性的數(shù)據(jù)列于表4中，從中將看出當(dāng)在130'C下操作時(shí)與在160C下操作相比MCM-22的仲丁基苯選擇性改進(jìn)了(從約83wt4到約84wt%)。表4以混合丁烯進(jìn)料在不同的溫度下MCM-22的性能比較<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>*異丁基苯在總的丁基苯中少于0.5%，所用的GC檢測(cè)不到?；诳色@得的信息，認(rèn)為當(dāng)以C4烷基化劑在包括溫度約ll(TC到約1501C的烷基化條件下烷基化苯時(shí)，MCM-56及其同型物起到類似MCM-49的作用并顯著改善仲丁基苯的選擇性。盡管本發(fā)明已經(jīng)參考具體的實(shí)施方案進(jìn)行了描述和說(shuō)明，但是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明自身適用于并非必須在此說(shuō)明的變化形式。因此，為了確定本發(fā)明的實(shí)際范圍應(yīng)當(dāng)僅參考所附的權(quán)利要求。權(quán)利要求1、一種生產(chǎn)仲丁基苯的方法，該方法包括將包含苯和C4烷基化劑的進(jìn)料在包括溫度約110℃到約150℃的烷基化條件下與催化劑接觸，所述催化劑包含具有包括d間距最大值在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃的X射線衍射圖的至少一種分子篩。2、權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種分子篩選自MCM-22、MCM-49、MCM-56及其同型物。3、權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種分子篩選自MCM-49、MCM-56及其同型物。4、任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述烷基化條件包括溫度約1201C到約1401C,優(yōu)選約1251C到約135'C。5、任一前述權(quán)利要求的方法，其中所述烷基化條件還包括壓力7000kPa或更低，和基于C4烷基化劑的進(jìn)料重時(shí)空速(WHSV)約0.1到50hf和苯對(duì)C4烷基化劑的摩爾比為約l到50。6、任一前述權(quán)利要求的方法，其中(a)中的所述C4烷基化劑包括線性丁烯。7、權(quán)利要求6的方法，其中所述線性丁烯包括1-丁烯和/或2-丁烯。8、權(quán)利要求6的方法，其中所述線性丁烯包含于混合C4流中'9、權(quán)利要求8的方法，其中所述混合C4流衍生自包含如下主要組分的蒸汽裂解未加工的C^流30到85wtW丁二烯0到15wt%C4炔屬物質(zhì)1到30wtrr烯-l1到15wt^丁烯-20到30wt^異丁烯0到10wti正丁烷0到lwtW異丁烷。10、權(quán)利要求8的方法，其中所述混合C,流衍生自通過(guò)使蒸汽裂解未加工C4流進(jìn)行溶劑萃取步驟以除去丁二烯而獲得的提余液流，其中所述提余液流包括如下主要組分0到2w"/。丁二烯0到0.5w頻炔屬物質(zhì)20到50wt^丁烯-l10到30wtX丁烯-20到55wt^異丁烯0到55wt^正丁烷0到lwt^異丁烷。11、權(quán)利要求8的方法，其中所述混合C"危衍生自通過(guò)使蒸汽裂解未加工。流進(jìn)行氬化步驟以除去丁二烯而獲得的提余液流，其中所述提余液流包括如下主要組分0到2wt94丁二烯0到0.5wt°MM炔屬物質(zhì)50到95wt^丁烯-l0到20wt。/。丁烯-20到35wt^異丁烯0到10w"正丁烷0到lwtW異丁烷。12、權(quán)利要求8的方法，其中所述混合"流衍生自通過(guò)使蒸汽裂解未加工"流進(jìn)行溶劑萃取步驟以除去丁二烯并進(jìn)行異丁烯去除步驟而獲得的提余液流，其中所述提余液流包括如下主要組分0到lwt4丁二烯0到0.5wt%C4炔屬物質(zhì)25到75wtW丁烯-l15到40wt9S丁烯-20到5w"/。異丁烯0到55wtX正丁烷0到2w"異丁烷。13、權(quán)利要求8的方法，其中所述混合C,流衍生自通過(guò)使蒸汽裂解未加工C4流進(jìn)行氫化步驟以除去丁二烯并進(jìn)行異丁烯去除步驟而獲得的提余液流，其中所述提余液流包括如下主要組分0到lw"/。丁二烯0到0.5wt°/C4炔屬物質(zhì)75到95wt。/。丁烯-l0到20wt^丁烯-20到5w"異丁烯0到10wtliE丁烷0到2wt。/i異丁烷。14、權(quán)利要求8的方法，其中所述混合C4流為精煉廠混合丁烷/丁烯流。15、權(quán)利要求14的方法，其中所述精煉廠混合丁烷/丁烯流包括如下主要組分丙烯-0-2wt%丙烷-0-2wt%丁二烯-0-5wt%丁烯-l-5-20wt%丁烯-2-10-5Owt%異丁烯-5-25wt%異丁烷-10-45w"正丁烷-5—25wt%.16、權(quán)利要求8的方法，其中所述混合C4流衍生自由含氧化合物轉(zhuǎn)化到烯烴步驟獲得的C4餾分。17、權(quán)利要求16的方法，其中所述的C4餾分包括如下主要組分0到lwt。yi丙烯0到0.5wtM丙烷0到lwt。/4丁二烯10到40wt。/。丁烯-l50到85wt。/。丁烯-20到10wt^異丁烯0到10wtW正+異丁烷。18、權(quán)利要求8的方法，其中混合C4流由將多種烯屬C4烴或其混合物結(jié)合而制得。19、權(quán)利要求8到18的中任一的方法，其中在接觸(a)前將所述混合二流進(jìn)行除疏、除氮、除含氧化合物、除丁二烯和除異丁烯中的至少一種。20、前述任一權(quán)利要求的方法，其中(a)中的進(jìn)料包括(i)少于1000ppm的水，(ii)少于lOOppm石克和(iii)少于10ppm氮中的至少一種。21、前述任一權(quán)利要求的方法，其中所述接觸在至少部分液相條件下進(jìn)行。22、前述任一權(quán)利要求的方法，其中所述接觸也產(chǎn)生多丁基苯且該方法進(jìn)一步包括將所述多丁基苯在烷基轉(zhuǎn)移催化劑存在下與苯接觸以產(chǎn)生仲丁基苯。23、權(quán)利要求22的方法，其中烷基轉(zhuǎn)移催化劑包括選自沸石P、發(fā)光沸石、USY、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8和其混合物的分子篩。24、一種生產(chǎn)苯酚和甲乙酮的方法，該方法包括通過(guò)前述任一權(quán)利要求的方法生產(chǎn)仲丁基苯，氧化仲丁基苯以生產(chǎn)氫過(guò)氧化物，并裂解氫過(guò)氧化物以產(chǎn)生苯酚和甲乙酮。全文摘要一種生產(chǎn)仲丁基苯的方法，該方法包括將包含苯和C₄烷基化劑的進(jìn)料在包括溫度約110℃到約150℃的烷基化條件下與催化劑接觸，所述催化劑包含具有包括d間距最大值在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃的X射線衍射圖的至少一種分子篩。然后能將仲丁基苯氧化以產(chǎn)生氫過(guò)氧化物并且氫過(guò)氧化物分解以產(chǎn)生苯酚和甲乙酮。文檔編號(hào)C07C2/66GK101384528SQ200780005570公開(kāi)日2009年3月11日申請(qǐng)日期2007年2月8日優(yōu)先權(quán)日2006年2月14日發(fā)明者C·N·艾里亞,J·C·程,J·E·斯塔納特,J·M·達(dá)卡,J·S·布坎南申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司