專利名稱：環(huán)烯烴化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)烯烴化合物的制備方法以及通過該方法得到的高純度環(huán) 烯烴化合物，該制備方法具體地說為由脂環(huán)醇制備分子中具有2個(gè)以上環(huán)己
烯環(huán)的環(huán)烯烴化合物的方法，所述脂環(huán)醇分子中具有2個(gè)以上結(jié)合有羥基的
環(huán)己烷環(huán)。
背景技術(shù)：
作為具有環(huán)己烯骨架的環(huán)烯烴化合物的制備方法，公知的方法為通過醇
脫水反應(yīng)而進(jìn)行制備的方法。例如文獻(xiàn)中公開的方法經(jīng)使用濃硫酸或磷
獻(xiàn)1)，或用酸性鹽硫酸氫鉀(KHS04)等經(jīng)醇脫水反應(yīng)制備環(huán)烯烴化合物的技 術(shù)(參照專利文獻(xiàn)l、非專利文獻(xiàn)2、非專利文獻(xiàn)3)。
但是，這些公知的制備環(huán)烯烴化合物的方法，從收率、所得環(huán)烯烴化合 物純度的角度考慮，并不令人滿意。即，使用高酸度濃硫酸的現(xiàn)有方法時(shí)， 存在問題為易發(fā)生副反應(yīng)，生成所期望的環(huán)烯烴化合物以外的化合物，收率 低。此外，采取用酸度低的磷酸、硫酸氬鉀等硫酸的無機(jī)鹽的現(xiàn)有方法時(shí)， 存在問題為必須延長反應(yīng)時(shí)間、提高反應(yīng)溫度，而且也會(huì)產(chǎn)生副反應(yīng)，降低 收率，產(chǎn)生難與所期望的環(huán)烯烴化合物分離的著色成分、異構(gòu)體成分。而且 硫酸氬鉀等硫酸的無機(jī)鹽在反應(yīng)原料、有機(jī)溶劑中溶解性很低，必須經(jīng)更高 溫度、更長時(shí)間反應(yīng)，副反應(yīng)顯著。上述現(xiàn)有方法還存在底物濃度低時(shí)制備 效率很差的問題。
特別是將分子中具有2個(gè)以上結(jié)合有羥基的環(huán)己烷環(huán)的脂環(huán)醇進(jìn)行分 子內(nèi)脫水而制備分子中具有2個(gè)以上環(huán)己烯環(huán)的環(huán)烯烴化合物時(shí)，反應(yīng)中發(fā) 生異構(gòu)化，副反應(yīng)生成多種雙鍵位置不同的異構(gòu)體，并且還生成例如結(jié)合有 羥基的環(huán)己烷環(huán)只脫去一分子的水而形成的環(huán)烯烴化合物(分子中殘留有結(jié) 合有羥基的環(huán)己烷環(huán)的環(huán)烯烴化合物)。由于上述異構(gòu)體與目標(biāo)化合物的沸 點(diǎn)、溶劑溶解性等物理性質(zhì)接近， 一旦生成i"更^艮難與目標(biāo)化合物相分離，混入制品中后便很難得到高純度的目標(biāo)化合物。另外，分子中殘留有結(jié)合有羥 基的環(huán)己烷環(huán)的環(huán)烯烴化合物有的具有升華性，存在粘附于反應(yīng)裝置壁、附 屬裝置壁使系統(tǒng)堵塞的危險(xiǎn)。
更詳細(xì)說，在脫水催化劑存在的條件下，將4位具有取代基的環(huán)己醇衍 生物加熱時(shí)，在有水共存的體系中，如下述反應(yīng)式所示，不僅進(jìn)行脫水反應(yīng)， 還發(fā)生其逆反應(yīng)(水加成反應(yīng))，除了生成目標(biāo)環(huán)烯烴，副反應(yīng)還生成雙4建位 置不同的2種異構(gòu)體。式中，R表示取代基。
而且，上述R含有結(jié)合有羥基的環(huán)己烷環(huán)時(shí)，異構(gòu)體數(shù)量進(jìn)一步增加。 例如以下式(la)所示氫化聯(lián)苯酚(水添tT7工乂 一少)為原料時(shí)，
(la)
生成以下式(3a) (3f)表示的6種異構(gòu)體(環(huán)烯烴化合物)。即，以式(3a) 所示化合物(二環(huán)己基-3，3' -二烯；沸點(diǎn)260°C/760Torr、 140。C/10Torr的無色 透明液體)為目標(biāo)化合物時(shí)，可生成5種副產(chǎn)物。
(3a) (3b) (3c)
OO OO O"O
(3d) (3e) (3f)
應(yīng)時(shí)，可生成分子內(nèi)具有環(huán)己烯環(huán)和結(jié)合有羥基的環(huán)己烷環(huán)的反應(yīng)中間體。例如以上述氫化聯(lián)苯酚為原料時(shí)，副反應(yīng)生成下式(4)表示的化合物(沸點(diǎn) 380°C/760Torr、 230°C/10Torr的白色固體(常溫))。該化合物具有升華性，反 應(yīng)裝置安裝有蒸餾塔等時(shí)，存在粘附于該蒸餾塔內(nèi)部使蒸餾塔堵塞的危險(xiǎn)。
一方面，特開2005-97274號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)公開的方法為，在硫酸氫 鉀等硫酸氫化堿金屬存在下，將氫化聯(lián)苯酚于無溶劑條件下進(jìn)行分子內(nèi)脫 水，制備二環(huán)己基-3，3' -二烯時(shí)，通過將生成的水和二環(huán)己基-3，3' -二烯迅 速從反應(yīng)器中蒸餾出去，防止副反應(yīng)的發(fā)生，可得到高純度的二環(huán)己基-3，3' -二烯。但是就該方法來講，由于不能在原料氫化聯(lián)苯酚熔化溫度18(TC附近 進(jìn)行攪拌，即使達(dá)到反應(yīng)開始溫度，也存在反應(yīng)體系不均勻的問題。另外， 由于硫酸氫鉀腐蝕通常用作金屬類化學(xué)裝置材料的SUS304、 SUS316,必須 使用玻璃襯里等耐腐蝕性裝置，而玻璃襯里反應(yīng)裝置之中能加熱至180~200 。C的裝置很少。此外，可以預(yù)想到因生成水而產(chǎn)生的熱震蕩致使玻璃襯里破 裂、剝離等現(xiàn)象的發(fā)生，因此該方法于工業(yè)中實(shí)施需解決的問題很多。而且， 必須使用大量的脫水催化劑。
專利文獻(xiàn)1:特開2000-169399號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2:特開2005-97274號(hào)公才艮 非專利文獻(xiàn)1: Org.Synth.Coll.Vo1.2,151(1943) 非專利文獻(xiàn)2: J.Chem.Soc.,1950，2725
非專利文獻(xiàn)3:新實(shí)驗(yàn)化學(xué)講座14有機(jī)化合物的合成與反應(yīng)I， 119(1978)日本化學(xué)會(huì)編
發(fā)明的內(nèi)容 發(fā)明要解決的問題
本發(fā)明的目的在于提供環(huán)烯烴化合物的制備方法，通過該方法可以抑制 異構(gòu)化反應(yīng)等副反應(yīng)，簡單且以高收率、高效率得到雜質(zhì)含量少的高純度環(huán) 烯烴化合物。本發(fā)明的另一個(gè)目的為提供環(huán)烯烴化合物的制備方法，該方法 可使用少量催化劑、以較低溫度/較短時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)，操作性好、無需特殊材質(zhì)裝置、適于工業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供環(huán)烯烴化合物的制備 方法，該方法可顯著抑制高沸點(diǎn)雜質(zhì)的產(chǎn)生。本發(fā)明的又一個(gè)目的在于，提 供異構(gòu)體含量極少的環(huán)烯烴化合物。
解決問題的方法
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明人經(jīng)過潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過將脂環(huán)醇進(jìn)
行脫水反應(yīng)，得到分子中具有2個(gè)以上環(huán)己烯環(huán)的環(huán)烯烴化合物的方法，該 方法是將所述脂環(huán)醇在有機(jī)溶劑中，在特定脫水催化劑存在下，于特定條件 下進(jìn)行反應(yīng)，而且將所生成的環(huán)烯烴化合物于特定條件下蒸餾出來，抑制異 構(gòu)化等副反應(yīng)的發(fā)生，可以用簡單的方法且以高收率、高效率制備雜質(zhì)含量 少、高純度的環(huán)烯烴化合物，所述脂環(huán)醇分子中具有兩個(gè)以上結(jié)合有羥基的 環(huán)己烷環(huán)，完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明提供環(huán)烯烴化合物的制備方法，該方法將脂環(huán)醇進(jìn)行 分子內(nèi)脫水，制備分子中具有2個(gè)以上環(huán)己烯環(huán)的環(huán)烯烴化合物，所述脂環(huán) 醇分子中具有2個(gè)以上結(jié)合有羥基的環(huán)己烷環(huán)，該環(huán)烯烴化合物的制備方法 包括以下步驟(i)將上述脂環(huán)醇在有機(jī)溶劑中，在于反應(yīng)條件下為液態(tài)或溶 解于反應(yīng)液中的脫水催化劑存在下，在大于20Torr(2.67kPa)壓力下，溫度加 熱至130 230。C，蒸餾除去副產(chǎn)物水的同時(shí)進(jìn)行脫水反應(yīng)的步驟，和(ii)上述 步驟(i)之后，將反應(yīng)混和液在200Torr(26.7kPa)以下的壓力下，加熱至50 220 。C ,使上述環(huán)烯烴化合物餾出的步驟。
關(guān)于上述步驟(i),可以在大于20Torr(2.67kPa)壓力下，向存在有脫水催 化劑且加熱至130 230。C的有機(jī)溶劑中，間斷或連續(xù)l殳入脂環(huán)醇的同時(shí)，邊 將副產(chǎn)物水蒸餾除去邊進(jìn)行脫水反應(yīng)，所述脫水催化劑在反應(yīng)條件下為液態(tài) 或溶解于反應(yīng)液中。
此外，關(guān)于該環(huán)烯烴化合物的制備方法，可以將下式(l)所示脂環(huán)醇進(jìn) 行分子內(nèi)脫水，制備下式(2)所示環(huán)烯烴化合物，骨架的2價(jià)烴基，或者Y表示多個(gè)上述基團(tuán)結(jié)合而形成的2價(jià)基團(tuán)] [化12]
<formula>formula see original document page 9</formula>
作為上述有機(jī)溶劑，可使用選自芳香烴及脂肪烴的至少l種溶劑。
用選自以下中的至少一種磺酸類、磷酸類、硫酸、磺酸類與有機(jī)堿的完全 中和鹽、磷酸與有機(jī)堿的完全中和鹽、硫酸與有才;w威的完全中和鹽、磺酸類 與有才;u威的部分中和鹽、磷酸與有機(jī)堿的部分中和鹽、以及硫酸與有才幾堿的
部分中和鹽。
例如相對于l摩爾脂環(huán)醇，使用0.001 0.5摩爾左右的脫水催化劑。
例下式(la)所示化合物 [化13]
<formula>formula see original document page 9</formula>
下式(lb)所示化合物 [化14]
<formula>formula see original document page 9</formula>
下式(lc)所示化合物: [化15] HO-
<formula>formula see original document page 9</formula>(lc)
此外，本發(fā)明還提供經(jīng)上述制備方法得到的環(huán)烯烴化合物。
本發(fā)明進(jìn)一步提供環(huán)烯烴化合物，其為分子中具有2個(gè)以上環(huán)己烯環(huán)的
環(huán)烯烴化合物的異構(gòu)體混合物，主化合物與其異構(gòu)體(雙鍵位置不同異構(gòu)體
的總和)的比例以氣相色譜分析峰面積計(jì)，前者/后者=81.5/18.5 99/1。本發(fā)明還提供環(huán)烯烴化合物，其為下式(2)所示環(huán)烯烴化合物和與其雙
鍵位置不同的異構(gòu)體的混合物，前者與后者的比例以氣相色語分析中的峰面
積計(jì)，前者/后者=81.5/18.5-99/1， [化16]
(2)。
發(fā)明效果
通過本發(fā)明，可以抑制異構(gòu)化反應(yīng)等副反應(yīng)的發(fā)生，用簡單的方法以高 收率得到雜質(zhì)含量少、純度高的環(huán)烯烴化合物。而且本發(fā)明的制備方法可使 用少量催化劑、以較低溫度/較短時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)，操作性好、無需特殊材質(zhì)裝 置、適于工業(yè)生產(chǎn)。邊向含有脫水催化劑的有機(jī)溶劑中間歇或連續(xù)地投入脂 環(huán)醇邊進(jìn)行脫水反應(yīng)時(shí)，特別可顯著抑制生成副產(chǎn)物高沸點(diǎn)雜質(zhì)，大幅提高 了目標(biāo)化合物的收率。此外，通過本發(fā)明，可提供異構(gòu)體含量極少的環(huán)烯烴 化合物。


實(shí)施例2所得二環(huán)己基-3，3， -二烯(包含異構(gòu)體)的氣相色譜分析圖。比較例3所得液體(餾出液)的GC/MS分析總離子色譜圖。比較例3所得液體(餾出液)的GC/MS分析總離子色譜圖(上圖)與
目標(biāo)化合物的MS圖(下圖)。比較例3所得液體(餾出液)的GC/MS分析總離子色譜圖(上圖)
與異構(gòu)體的MS圖(下圖)。實(shí)施例IO所得脫水反應(yīng)結(jié)束后溶液的氣相色譜分析圖。實(shí)施例10所得脫水反應(yīng)結(jié)束后溶液的GC/MS分析總離子色譜圖
(上圖)與反應(yīng)中間體4-(3，-環(huán)己烯基)環(huán)己醇的MS圖(下圖)。實(shí)施例10所得液體(餾出液)的GC/MS分析總離子色鐠圖。實(shí)施例10所得液體(餾出液)的GC/MS分析總離子色譜圖的放大圖(上圖)與目標(biāo)化合物的MS圖(下圖)。實(shí)施例10所得液體(餾出液)的GC/MS分析總離子色譜圖的放大 圖(上圖)與異構(gòu)體的MS圖(下圖)。實(shí)施例10所得二環(huán)己基-3,3， -二烯(包括異構(gòu)體)的氣相色語分析圖。實(shí)施例2所得脫水反應(yīng)結(jié)束后溶液的GC/MS分析總離子色譜圖 (上圖)與反應(yīng)中間體4-(3，-環(huán)己烯基)環(huán)己醇的MS圖(下圖)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明將分子中具有2個(gè)以上結(jié)合有羥基的環(huán)己烷環(huán)的脂環(huán)醇(以下， 有時(shí)稱為"底物")進(jìn)行分子內(nèi)脫水，制備分子中具有2個(gè)以上環(huán)己烯環(huán)的 環(huán)烯烴化合物。
作為分子中具有2個(gè)以上結(jié)合有羥基的環(huán)己烷環(huán)的脂環(huán)醇，只要是分子 內(nèi)具有2個(gè)以上結(jié)合有羥基的環(huán)己烷環(huán)的化合物即可，沒有特別的限制，可 以舉例，2個(gè)羥基環(huán)己基(2-羥基環(huán)己基、3-羥基環(huán)己基或4-羥基環(huán)己基)通 過單鍵或2價(jià)基團(tuán)(例如后述Y)連接的化合物、3個(gè)羥基環(huán)己基通過三價(jià) 基團(tuán)連接的化合物、4個(gè)雍基環(huán)己基通過四價(jià)基團(tuán)連接的化合物、至少含有 2個(gè)結(jié)合有羥基的環(huán)己烷環(huán)的多環(huán)化合物等。
式(l)所示脂環(huán)醇為代表例。式(1)中，Y表示2價(jià)基團(tuán)，其選自單鍵、氧 原子、硫原子、-SO-、 -S02-、以及任選被囟素原子取代的碳原子數(shù)1 18的 具有直鏈、支鏈或環(huán)狀骨架的2價(jià)烴基，或者Y表示多個(gè)上述基團(tuán)結(jié)合而形 成的2價(jià)基團(tuán)。
作為上述囟素原子，可以舉例，氟原子、氯原子、溴原子等。作為碳原 子數(shù)1 18的直鏈、支鏈或具有環(huán)狀骨架的2價(jià)烴基，可以舉例，亞曱基、 亞乙基、曱基亞曱基、亞丙基、亞丙基、二曱基亞曱基、亞丁基、亞戊基、 亞己基、亞庚基、亞辛基、亞癸基等碳原子數(shù)1 18的直鏈或支鏈亞烷基； 1，2-亞環(huán)戊基、1,3-亞環(huán)戊基、1,2-亞環(huán)己基、1,3-亞環(huán)己基、1,4-亞環(huán)己基、 環(huán)亞戊基、環(huán)亞己基等碳原子數(shù)3 18的二價(jià)脂環(huán)烴基；1，2-亞苯基、1,3-亞 苯基、1，4-亞苯基等碳原子數(shù)6 18的二價(jià)芳香烴基；苯基亞曱基、環(huán)己基亞 曱基等芳香烴基、脂環(huán)烴基等具有環(huán)狀骨架的亞烷基等。作為被卣素原子取代的碳原子數(shù)1~18的直鏈、支鏈或具有環(huán)狀骨架的2價(jià)烴基，可以舉例， -C(Br)2-、 -C(CBr3)2-、 -,3)2-等。
作為Y,特別優(yōu)選單鍵、氧原子、硫原子、-SO-、 -SOr、 -CH2-、 -C(CH3)2-、 -C(Br)2-、 -C(CBr3)2-、 -C(CF3)2-、碳原子數(shù)4~18的具有直鏈、支鏈或環(huán)狀骨 架的2價(jià)烴基等。
作為分子中具有2個(gè)以上結(jié)合有羥基的環(huán)己烷環(huán)的脂環(huán)醇，可以舉具體 例，氫化聯(lián)苯酚、二(環(huán)己醇)曱烷、二(二曱基環(huán)己醇)曱烷、1，2-二(環(huán)己醇) 乙烷、1，3-二(環(huán)己醇)丙烷、1,4-二(環(huán)己醇)丁烷、1,5-二(環(huán)己醇)戊烷、1,6-二(環(huán)己醇)己烷、2,2-二(環(huán)己醇)丙烷、二(環(huán)己醇)苯曱烷、3,3_二(環(huán)己醇)戊 烷、5，5-二(環(huán)己醇)庚烷、2，2-二[4,4，-二(環(huán)己醇)環(huán)己基]丙烷、十二氫化芴二 醇等分子中具有2個(gè)結(jié)合有羥基的環(huán)己烷環(huán)的脂環(huán)醇；oc,a-二(4-羥基環(huán)己 基)4-(zt一羥基-cx,oc-二曱基環(huán)己基)-乙基苯、三(環(huán)己醇)曱烷、三(環(huán)己醇)乙
烷、l，3,3-三(環(huán)己醇)丁烷等分子中具有3個(gè)結(jié)合有羥基的環(huán)己烷環(huán)的脂環(huán)醇； 四(環(huán)己醇)乙烷等分子中具有4個(gè)結(jié)合有羥基的環(huán)己烷環(huán)的脂環(huán)醇等。其中， 作為本發(fā)明制備方法所用的原料，特別優(yōu)選具有2個(gè)以上(例如2~4個(gè))4-羥 基環(huán)己基的化合物，例如以上式(la)、 (lb)、 (lc)表示的化合物等?？梢詫?分子中具有2個(gè)以上結(jié)合有羥基的環(huán)己烷環(huán)的脂環(huán)醇單獨(dú)使用，也可以將2 種以上組合使用。
本發(fā)明制備方法的重要特征包括(i)將上述脂環(huán)醇在有機(jī)溶劑中，在于 反應(yīng)條件下為液態(tài)或溶解于反應(yīng)液中的脫水催化劑存在下，在大于 20Torr(2.67kPa)壓力下，加熱至130 230。C溫度，蒸餾除去副產(chǎn)物水的同時(shí) 進(jìn)行脫水反應(yīng)的步驟、(ii)上述步驟(i)之后，將反應(yīng)混和液在200Torr(26.7kPa) 以下的壓力下加熱至50~220°C，使上述環(huán)烯烴化合物餾出的步驟。
作為步驟(i)所用的有機(jī)溶劑，只要在反應(yīng)條件下為惰性溶劑即可，沒有 特別的限制，優(yōu)選25。C為液態(tài)，沸點(diǎn)120-200。C左右的有機(jī)溶劑。作為優(yōu)選 有機(jī)溶劑的代表例，可以舉例，二曱苯、異丙苯、1,2,4-三曱苯等芳香烴； 十二烷、十一烷等脂肪烴等。作為有機(jī)溶劑，為了將副產(chǎn)物水簡單的分離除 去，可以使用與水共沸且可與水分離的有機(jī)溶劑。酮、醚等在酸存在條件下 發(fā)生反應(yīng)的溶劑，即使沸點(diǎn)在上述范圍內(nèi)也不優(yōu)選使用。此外，醇由于可能 引起脫水反應(yīng)而不優(yōu)選。
有機(jī)溶劑的用量可考慮操作性、反應(yīng)速度等因素進(jìn)行適當(dāng)選擇，通常相對于100重量份底物脂環(huán)醇為50~1000重量份即可，可優(yōu)選90-900重量份， 可更優(yōu)選80 800重量份，可進(jìn)一步優(yōu)選100 500重量^f分范圍。
作為步驟(i)所用脫水催化劑，只要具有脫水活性，在反應(yīng)條件下為液態(tài)
或溶解于反應(yīng)液的催化劑(以后述用量可完全溶解的催化劑)即可，沒有特別 的限制，優(yōu)選對于反應(yīng)溶劑無活性或盡量低活性的催化劑。反應(yīng)條件下為液 態(tài)的脫水催化劑優(yōu)選在反應(yīng)液中微分散的催化劑。作為脫水催化劑，通常使 用磷酸、硫酸等無機(jī)酸、對曱苯磺酸、苯磺酸、萘磺酸等磺酸類等酸，或其 鹽，特別是上述酸與有扭^咸的完全中和鹽或部分中和鹽。脫水催化劑可單獨(dú) 使用也可將兩種以上組合使用。
使用酸與有機(jī)堿的中和鹽時(shí)，可以將中和鹽(完全中和鹽或部分中和鹽) 從酸與有機(jī)堿反應(yīng)所得反應(yīng)混合物中分離精制后使用，也可以直接使用酸與 有機(jī)堿反應(yīng)所得的反應(yīng)混合物(包含完全中和鹽和/或部分中和鹽)。情況為后 者時(shí)，該反應(yīng)混合物中可含有游離酸。此外，情況為后者時(shí)，關(guān)于酸與有機(jī) 堿的混合比例，例如相對于1當(dāng)量酸，有機(jī)堿為0.01-1當(dāng)量，優(yōu)選0.05~0.5 當(dāng)量，更優(yōu)選0.1 0.47當(dāng)量左右。尤其使用硫酸與有才;u咸反應(yīng)的混合物時(shí)， 關(guān)于硫酸與有機(jī)堿的混合比例，相對于1摩爾硫酸，有機(jī)堿優(yōu)選為0.02-2 摩爾，更優(yōu)選為0.1~1.0摩爾，特別優(yōu)選為0.2 0.95摩爾左右。另外，使用 酸與有積v喊的中和鹽時(shí)，也可分別添加酸和有初J咸，在體系內(nèi)形成中和鹽。
作為上述有機(jī)堿，只要是具有堿性的有機(jī)化合物即可，可以舉例，1,8-二氮雜(-7if)雙環(huán)[5，4,0]十一碳烯-7(DBU)、 1,5-二氮雜雙環(huán)[4,3，0]壬烯 -5(DBN)、哌，定、N-曱基哌啶、葉匕咯烷、N-甲基吡咯烷、三乙胺、三丁胺、 卡基二曱胺、4-二曱基氨基吡啶、N， N-二曱基苯胺等胺類(特別是叔胺類)； 吡啶、三曱吡啶、會(huì)啉、咪唑等含氮芳雜環(huán)化合物；胍類；肼類等。其中， 優(yōu)選1 ，8-二氮雜雙環(huán)[5,4,0]十一碳烯-7(DBU)、 1，5-二氮雜雙環(huán)[4，3,0]壬烯 -5(DBN)、三亞乙基二胺(卜U工于^y-7 $ 乂)、三乙胺等叔胺類(特別是 環(huán)胺類)、胍類、肼類，特別優(yōu)選DBU、 DBN、三亞乙基二胺、三乙胺。另 外，作為有機(jī)石咸，優(yōu)選pKa為11以上的有初^咸，還優(yōu)選沸點(diǎn)為15(TC以上 的有機(jī)堿。
硫酸可直接作為脫水催化劑使用，但由于此時(shí)反應(yīng)時(shí)間過短，如果不嚴(yán) 格調(diào)節(jié)濃度較難用于工業(yè)生產(chǎn)。因此，希望使用^^酸與有機(jī)堿的鹽。由于磷 酸、對曱苯磺酸的酸性度較低，可以不成鹽而直接使用。硫酸氫鉀等硫酸的無機(jī)鹽相對于反應(yīng)溶劑與底物的混合液的溶解度很 低，必須大量使用，此時(shí)將目標(biāo)產(chǎn)物從反應(yīng)終結(jié)液中回收后，所剩余的殘?jiān)?中含有硫酸根，呈焦油狀，制備量增大時(shí)，從環(huán)境和經(jīng)濟(jì)的角度考慮，該殘 渣的處理都存在很大的弊端。因此，不優(yōu)選硫酸的無機(jī)鹽為脫水催化劑。另 外，由于硫酸的銨鹽相對于溶劑和底物的混合液的溶解度也很低，必須大量 使用，故而也不優(yōu)選其為脫水催化劑。
因此，作為脫水催化劑，優(yōu)選磺酸類(對曱苯磺酸等)、磷酸、硫酸、磺 酸類(對曱苯磺酸等)與有機(jī)堿的完全中和鹽或部分中和鹽、磷酸與有機(jī)堿的 完全中和鹽或部分中和鹽、-琉酸與有沖/U成的完全中和鹽或部分中和鹽。其中， 優(yōu)選磺酸類(特別是對曱苯磺酸)、該磺酸類與有機(jī)堿的完全中和鹽或部分中 和鹽、硫酸與有機(jī)堿的完全中和鹽或部分中和鹽、或硫酸與有初減的完全中 和鹽或部分中和鹽與碌u酸的混合物，特別優(yōu)選發(fā)u酸與有枳^威的完全中和鹽或 部分中和鹽(特別是部分中和鹽)、或硫酸與有機(jī)堿的完全中和鹽或部分中和 鹽與^i酸的混合物。
關(guān)于脫水催化劑的用量，相對于l摩爾底物脂環(huán)醇，例如脫水催化劑的
用量為0.001-0.5摩爾,優(yōu)選為0.001 0.47摩爾(例如0.001 0.3摩爾)，更優(yōu) 選為0.005 0.45摩爾(例如0.005~0.2摩爾)。
在使用上述脫7jC催化劑的同時(shí)，本發(fā)明還可使用作為反應(yīng)性調(diào)節(jié)劑的羧
酸的堿金屬鹽。作為羧酸的堿金屬鹽，可以舉例，曱酸鉀、曱酸鈉、乙酸鉀、 乙酸鈉、丙酸鉀、丙酸鈉、辛酸鉀、辛酸鈉、硬脂酸鉀、石更脂酸鈉等碳原子
數(shù)1~20左右的羧酸的堿金屬鹽(尤其是碳原子數(shù)1~20左右的飽和脂肪族羧 酸的堿金屬鹽)。關(guān)于羧酸的堿金屬鹽的用量，例如相對于1摩爾底物脂 環(huán)醇，羧酸的堿金屬鹽的用量為0.00001~0.05摩爾，優(yōu)選為0.00005 0.01摩 爾，更優(yōu)選0.0001 0.001摩爾。
對于步驟(i)(脫水反應(yīng)步驟)，原料脂環(huán)醇、有機(jī)溶劑、脫水催化劑的添 力口順序、添加方法等沒有特別的限制，可以將脂環(huán)醇、脫水催化劑等分別預(yù) 先全量加入反應(yīng)體系中，開始反應(yīng)，也可邊間歇或連續(xù)加入反應(yīng)體系中，邊 進(jìn)行反應(yīng)。更具體的說，例如可以將預(yù)先調(diào)制的脂環(huán)醇、在反應(yīng)條件下為 液態(tài)或溶解于反應(yīng)液中的脫水催化劑、和有機(jī)溶劑的混合液，在大于 20Torr(2.67kPa)壓力下，加熱至130 230°C，邊進(jìn)行脫水反應(yīng)邊蒸餾除去副 產(chǎn)物水，也可以在大于20Torr(2.67kPa)壓力下，邊向含有在反應(yīng)條件下為液態(tài)或溶解于反應(yīng)液中的脫水催化劑、且加熱至130~230°C的有機(jī)溶劑中間歇 或連續(xù)投入脂環(huán)醇，邊進(jìn)行脫水反應(yīng)，同時(shí)將副產(chǎn)物水蒸餾除去。
采用后者的方法，即，邊向存在有脫水催化劑的有^L溶劑中間歇或連續(xù) 投入脂環(huán)醇，邊進(jìn)行脫水反應(yīng)并同時(shí)將副產(chǎn)物水蒸餾除去的方法(以下，簡 稱為"脂環(huán)醇逐次添加法，，)時(shí)，具有可顯著抑制高沸點(diǎn)雜質(zhì)副產(chǎn)物生成的 優(yōu)點(diǎn)。也就是說，通常，在反應(yīng)體系中，除了脂環(huán)醇的脫水反應(yīng)和后述異構(gòu) 化反應(yīng)外，還發(fā)生以下副反應(yīng)醚化反應(yīng)、原料脂環(huán)醇等的羥基向脫水產(chǎn)物 (目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)烯烴化合物、具有雙鍵和羥基的反應(yīng)中間體)的雙鍵上進(jìn)行加成 反應(yīng)所引起的二聚化、多聚化反應(yīng)、上述雙鍵部位的聚合反應(yīng)等，生成除目 標(biāo)化合物、反應(yīng)中間體外的高沸點(diǎn)化合物。該高沸點(diǎn)化合物可與目標(biāo)環(huán)烯烴 化合物分離，但副產(chǎn)物間的分離、精制十分困難，不能有效利用，結(jié)果造成 原料損失，從經(jīng)濟(jì)角度、節(jié)省資源角度等環(huán)境角度考慮存在很大弊端。但采 用上述脂環(huán)醇逐次添加法，由于可避免反應(yīng)體系中脂環(huán)醇的蓄積，可以顯著 降低因上述副反應(yīng)而生成的高沸點(diǎn)化合物。此外，可以通過GC分析(氣相色 譜)、GC/MS分析(氣相色語/質(zhì)語分析)判斷是否存在比目標(biāo)環(huán)烯烴化合物、 反應(yīng)中間體(具有雙鍵及羥基的反應(yīng)中間體)具有更長保留時(shí)間的峰，來確認(rèn) 是否存在這些高沸點(diǎn)化合物。
關(guān)于上述脂環(huán)醇逐次添加法，從開始投入脂環(huán)醇至將全量脂環(huán)醇投入到 反應(yīng)體系中的時(shí)間，可考慮操作性、反應(yīng)速度進(jìn)行適當(dāng)?shù)脑O(shè)定，通常為10 分鐘 25小時(shí)，優(yōu)選15分鐘~12小時(shí)，更優(yōu)選20分鐘~6小時(shí)。若脂環(huán)醇控: 入時(shí)間低于IO分鐘，則投入的脂環(huán)醇以未反應(yīng)的狀態(tài)蓄積于反應(yīng)體系中， 成為引發(fā)生成高沸點(diǎn)化合物等副反應(yīng)的重要因素，因而不優(yōu)選。另一方面， 脂環(huán)醇投入反應(yīng)體系中所經(jīng)歷的時(shí)間超過25小時(shí)時(shí)，反應(yīng)所需時(shí)間變長， 從能量角度考慮很不利。
本發(fā)明步驟(i)和步驟(ii)的壓力不同。步驟(i)的反應(yīng)液中共存有未反應(yīng)的 原料脂環(huán)醇、該原料脂環(huán)醇中的結(jié)合有羥基的多個(gè)環(huán)己烷環(huán)中只有一個(gè)發(fā)生 分子內(nèi)脫水轉(zhuǎn)化為環(huán)己烯環(huán)形成的的反應(yīng)中間體(例如上述式(4)所示化合 物)、目標(biāo)環(huán)烯烴化合物、副產(chǎn)物水、脫水催化劑以及反應(yīng)溶劑。步驟(i)中將 副產(chǎn)物水餾出，出于以下原因希望不要將上述反應(yīng)中間體餾出。即(l)由于 上述反應(yīng)中間體可通過進(jìn)一步分子內(nèi)脫水而轉(zhuǎn)化為目標(biāo)化合物，餾出可招致 目標(biāo)化合物收率降低、(2)由于上述反應(yīng)中間體通常為升華性固體，使用蒸餾塔時(shí)，因在副產(chǎn)物水餾出路徑析出固體而導(dǎo)致該餾出路徑堵塞，致使反應(yīng)器 內(nèi)部壓力上升，成為反應(yīng)器破裂、破損，反應(yīng)液飛賊等問題的原因。因此，
步驟(i)中，為了不餾出上述反應(yīng)中間體，在大于20Torr(2.67kPa)壓力下，邊 蒸餾除去副產(chǎn)物水邊進(jìn)行脫水反應(yīng)。壓力優(yōu)選高于20Torr且為常壓以下(高 于2.67kPa且為O.lMPa以下)，更優(yōu)選高于100 Torr且為常壓以下(高于 13.3kPa且為O.lMPa以下)，進(jìn)一步優(yōu)選高于200 Torr且為常壓以下(高于 26.7kPa且為O.lMPa以下)，從操作性角度考慮，特別優(yōu)選常壓。步驟(i)的 溫度(反應(yīng)溫度)為130 230。C(例如130 200°C),優(yōu)選140 200。C(例如 140 195°C),更優(yōu)選140 185°C。溫度過高，則引起異構(gòu)化等副反應(yīng)，而溫 度過低，則反應(yīng)速度變慢。反應(yīng)時(shí)間通常為1 10小時(shí)，優(yōu)選2 6小時(shí)，關(guān) 于上述脂環(huán)醇逐次添加法，例如從結(jié)束原料才殳入時(shí)的點(diǎn)開始計(jì)，為0.5-10 小時(shí)，優(yōu)選1 6小時(shí)。
另一方面，步驟(ii)是將目標(biāo)環(huán)烯烴化合物從餾出副產(chǎn)物水后的反應(yīng)混 合液中餾出。另外，可將步驟(i)所得反應(yīng)混合液直接供給步驟(ii)，必要時(shí)也 可對上述反應(yīng)混合液進(jìn)行萃取、水洗、調(diào)整溶液性質(zhì)等適當(dāng)處理后再供給步 驟(ii)。此外，反應(yīng)所用有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)低于目標(biāo)環(huán)烯烴化合物的沸點(diǎn)時(shí)，通 常將該有機(jī)溶劑蒸餾除去后再餾出環(huán)烯烴化合物。
由于該步驟(ii)中基本不存在上述反應(yīng)中間體，即使壓力低也不會(huì)引起 堵塞餾出路徑等問題，而且由于高壓力時(shí)目標(biāo)化合物餾出需要一定時(shí)間，因 此在200Torr(26.7kPa)以下的壓力下操作。步驟(ii)的壓力優(yōu)選低于步驟(i)的 壓力。例如步驟(i)的壓力與步驟(ii)的壓力的差值(前者-后者)例如為100Torr 以上(13.3kPa以上)，優(yōu)選200 Torr以上(26.7kPa以上)，更優(yōu)選500 Torr以上 (66.7kPa以上)。步驟(ii)的壓力優(yōu)選3~200Torr(0.40~ 26.7kPa),更優(yōu)選3 100 Torr(0.40 13.3kPa),進(jìn)一步優(yōu)選3~20 Torr(0.40 2.67kPa)左右。步驟(ii)的溫 度為50 220。C(例如100-220。C),優(yōu)選140 220。C(例如150~200°C)。步驟(ii) 的溫度也可以在120 180。C范圍內(nèi)，尤其是130 小于15(TC左右的范圍內(nèi)進(jìn) 行選擇。溫度過高，則易引起異構(gòu)化等副反應(yīng)，而溫度過低則餾出速度慢。
為了餾出目標(biāo)化合物，例如反應(yīng)器等上裝有蒸餾裝置時(shí)，作為該蒸餾裝 置，只要以填料塔、奧爾德肖篩板型(才一少夕、、一少3々型)蒸餾裝置等通常 使用的蒸餾裝置能達(dá)到回流比即可使用，沒有特別的限制。
步驟(ii)所餾出的目標(biāo)環(huán)烯烴化合物，必要時(shí)可進(jìn)行精制。作為精制方法，含有微量水時(shí)可利用比重差進(jìn)行分離，通常優(yōu)選通過蒸餾進(jìn)行精制。 使用上式(1 )表示的化合物作為原料脂環(huán)醇時(shí)，通過分子內(nèi)脫水反應(yīng)， 可以得到上述式(2)所示的環(huán)烯烴化合物。
通過本發(fā)明，將原料脂環(huán)醇置于有機(jī)溶劑中，在于反應(yīng)條件下為液態(tài)或 溶解于反應(yīng)液中的脫7K催化劑存在下，且于特定反應(yīng)條件下，邊蒸餾除去副 產(chǎn)物水邊進(jìn)行反應(yīng)后，將生成的環(huán)烯烴化合物于特定條件餾出，因此使得可 以在較低溫度且較短時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)，可抑制異構(gòu)化等副反應(yīng)，而且可防止因 反應(yīng)中間體餾出致使的損失/升華所導(dǎo)致的堵塞等，因此可以筒單的方法，而 且以高收率、高效率得到雜質(zhì)含量少、純度高的環(huán)烯烴化合物。與其相比，
現(xiàn)有的方法，例如特開2000-169399號(hào)公報(bào)記載的方法，由于需要較長反 應(yīng)時(shí)間，因異構(gòu)化等副反應(yīng)生成大量不希望得到的副產(chǎn)物。由于副反應(yīng)產(chǎn)生 的異構(gòu)體沸點(diǎn)、溶解性等物理性質(zhì)與目標(biāo)化合物接近， 一旦生成極難分離。
例如將含有大量該副產(chǎn)物的環(huán)烯烴化合物進(jìn)行環(huán)氧化作為固化性樹脂使用 時(shí)，成為固化時(shí)反應(yīng)性低、固化物物理性質(zhì)差的原因。此外，利用通常的氣 相色譜裝置多不能將上述異構(gòu)體與目標(biāo)化合物分離，顯示收率和純度偏高。 因此，對于該異構(gòu)體的分析，希望采用分離能力更高的^f吏用毛細(xì)管柱的氣相 色譜進(jìn)行。
這樣，通過本發(fā)明的制備方法可以得到異構(gòu)體等雜質(zhì)含量極低的、高純 度的環(huán)烯烴化合物(例如純度81.5%以上，優(yōu)選82%以上，更優(yōu)選84%以 上，特別優(yōu)選85°/。以上的環(huán)烯烴化合物)。例如可以得到環(huán)烯烴化合物， 其為分子中具有2個(gè)以上環(huán)己烯環(huán)的環(huán)烯烴化合物的異構(gòu)體混合物，該混合 物中主化合物與其異構(gòu)體(雙鍵位置不同的異構(gòu)體的總和)的比例，以氣相色 語分析峰面積比計(jì)，前者/后者=81.5/18.5-99/1 (根據(jù)條件不同，前者/后 者=82/18-99/1,更優(yōu)選為84/16~99/1，特別優(yōu)選85/15-99/1的環(huán)烯烴化合 物)。以代表例進(jìn)行說明，由前述式(l)所示脂環(huán)醇，可以得到環(huán)烯烴化合物， 其為式(2)所示環(huán)烯烴化合物與作為雜質(zhì)的雙^;位置不同的異構(gòu)體的混合物， 該混合物中前者與后者[與式(2)所示環(huán)烯烴化合物雙^:位置不同的異構(gòu)體的 總和]的比例，以氣相色譜分析峰面積比計(jì)，前者/后者=81.5/18.5~99/1 (根 據(jù)條件不同，前者/后者=82/18-99/1，更優(yōu)選為84/16~99/1,特別優(yōu)選 85/15~99/1,前者/后者=85/15 99/1的環(huán)烯烴化合物)。
如此所得環(huán)烯烴化合物可通過環(huán)氧化作用衍生為作為固化性樹脂使用的環(huán)氧化合物。 實(shí)施例
以下，通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明并不限于此。GC 分析(氣相色譜)、GC/MS分析(氣相色譜/質(zhì)量分析)的測定條件如下。
(1) 脫水反應(yīng)[步驟(i)]終止后溶液的GC分析 測定裝置GC-9A(島津制作所公司制) 色譜柱5%SHINCARBON A/Thermon-3000 色^普柱大小長2.1m、內(nèi)徑2.6mm 才全測器FID
色譜柱溫度60。C保持2分鐘后，以10。C/分鐘升溫至270°C，然后保
持在270°C
分析時(shí)間38分鐘
進(jìn)樣口溫度250°C
檢測器溫度:、260°C
試樣進(jìn)樣量0.5 ML
載氣氮?dú)?br> 載氣流量40mL/分
空氣壓力0.6kg/cm2
氫氣壓力0.6kg/cm2
濃度計(jì)算方法由經(jīng)內(nèi)標(biāo)法求算的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算 內(nèi)標(biāo)物質(zhì)1，4-二魂烷
分析試樣制備方法添加相對于分析對象試樣50質(zhì)量％的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)
(2) 脫水反應(yīng)[步驟(i)]終止后溶液的GC/MS分析
測定裝置GC部分HP6890(Hewlett-Packard company), MS部分 5973(Hewlett-Packard company)
色譜柱HP-5MS(5。/o-二苯基(、:^7工二少)-95%-二曱基聚珪氧烷) 色譜柱大小長30m、內(nèi)徑0.25mm、膜厚0.25 mm 載氣氦氣
載氣流量0.7mL/分(恒定流量) 分流比(7 7。U :y卜)10: 1色譜柱溫度60。C保持2分鐘后，以10。C/分升溫至30(TC，然后在300
"C保持9分鐘
分析時(shí)間35分鐘
進(jìn)樣口溫度250°C
MSD輸送管溫度310°C
測定模式EI/掃描
離子源溫度230°C
四極(四重極)溫度106°C
MS范圍m/z=25 400
試樣進(jìn)樣量1.0 jaL
分析試樣制備方法添加相對于分析對象試樣20質(zhì)量倍的丙酮
(3) 經(jīng)蒸餾[步驟(ii)]餾出的環(huán)烯烴化合物(制品)的GC分析-l(實(shí)施例 1 7、比專交例1、比4交例3)
測定裝置HP6890(Hewlett-Packard company)
色譜柱HP-5、 5。/o苯曱基硅氧烷、內(nèi)徑320Mm、長60m
斗企測器FID
進(jìn)樣口溫度250°C
色譜柱溫度60。C保持5分鐘后，以10。C/分升溫至300°C
才全測器溫度250°C
試樣進(jìn)樣量ljLiL,分流比100: 1
載氣二 氮?dú)?br> 載氣流量2.6mL/分
以下述方法求算目標(biāo)化合物與異構(gòu)體的比。即，以上述條件進(jìn)行氣相色 語分析，以20.97分鐘附近出現(xiàn)的最大峰(目標(biāo)化合物)面積與其前面出現(xiàn)的 20.91分鐘附近的峰(異構(gòu)體)面積比，作為目標(biāo)化合物與異構(gòu)體的含量比。
(4) 蒸餾[步驟(ii)]餾出的環(huán)烯烴化合物(制品)的GC分析J(實(shí)施例8~12) 測定裝置HP6890(Hewlett-Packard company)
色譜柱HP-5(5。/。-二苯基-95。/。-二曱基聚硅氧烷) 色譜柱大小長60m、內(nèi)徑0.32mm、膜厚1.0nm 載氣氮?dú)?br> 載氣流量2.6mL/分(恒定流量)分流比100: 1
色譜柱溫度60。C保持2分鐘后，以10。C/分升溫至300。C,然后在300
'C保持1分鐘
分析時(shí)間30分鐘
檢測器FID
進(jìn)樣口溫度250°C
檢測器溫度250°C
氫氣流量40.0mL/分
空氣流量450.0mL/分
補(bǔ)充氣體氮?dú)?br> 補(bǔ)充流量5.0mL/分
試樣進(jìn)樣量1.0 iuL
分析試樣制備方法添加相對于分析對象試樣30質(zhì)量倍的2-丙醇 以下述方法求算目標(biāo)化合物與異構(gòu)體的比。即，以上述條件進(jìn)行氣相色 譜分析，以21.13分鐘附近出現(xiàn)的最大峰(目標(biāo)化合物)面積與其前面出現(xiàn)的 21.06分鐘附近的峰(異構(gòu)體)面積比，作為目標(biāo)化合物與異構(gòu)體的含量比。
(5) 蒸餾[步驟(ii)]餾出的環(huán)烯烴化合物(制品)的GC/MS分析-l(異構(gòu)體的 確認(rèn)；比較例3)
色譜柱DB-WAX30m 烘箱溫度200°C 進(jìn)樣口溫度230°C 檢測器溫度230°C 載氣氦氣 載氣流量lmL/分
試樣制備將樣品以丙酮稀釋至1重量％的溶液進(jìn)4亍分析
(6) 蒸餾[步驟(ii)]餾出的環(huán)烯烴化合物(制品)的GC/MS分析-2(異構(gòu)體的 確i人；實(shí)施例10)
測定裝置GC部分HP6890(Hewlett-Packard company)、 MS部分
5973(Hewlett-Packard company)
色譜柱HP-5MS(5。/o-二苯基-95。/。-二曱基聚硅氧烷)
色譜柱大小長30m、內(nèi)徑0.25mm、膜厚0.25 ju m載氣二 氦氣
載氣流量0.7mL/分(恒定流量) 分流比100: 1
色譜柱溫度100。C保持2分鐘后，以5。C/分升溫至300。C，然后在300
'C保持18分鐘
分析時(shí)間60分鐘
進(jìn)樣口溫度250 °C
MSD輸送管(transferline)溫度280°C
測定模式EI/掃描
離子源溫度230°C
四重纟及溫度106°C
MS范圍m/z=25~400
試樣進(jìn)樣量1.0 |uL
分析試樣制備方法添加相對于分析對象試樣40質(zhì)量倍的丙酮 實(shí)施例1
向設(shè)有攪拌機(jī)、溫度計(jì)以及脫水管，且具有保溫餾出配管的3升燒瓶 中加入以下式(la) [化17]
表示的氬化聯(lián)苯酚840g(4.24摩爾)、對曱苯磺酸140g(0.81摩爾)、異丙 苯1800g,將燒瓶加熱。從內(nèi)溫超過110。C開始確認(rèn)生成水。繼續(xù)升溫直至 溫度達(dá)到異丙苯的沸點(diǎn)(內(nèi)溫162 172°C),進(jìn)行常壓脫水反應(yīng)。使副產(chǎn)物水 餾出，通過脫水管排出體系外。此外，在反應(yīng)條件下，對曱苯磺酸完全溶 解于反應(yīng)液中。
經(jīng)過4小時(shí)后，大約理論量的水(150g)餾出，因此認(rèn)為反應(yīng)結(jié)束。將反 應(yīng)終止液用10段奧爾德肖篩板型蒸餾塔蒸餾除去異丙苯后，在內(nèi)部壓力 10Torr(1.33kPa)、內(nèi)溫138 142。C進(jìn)行蒸餾，得到474.2g下式(3a)
(3a)表示的二環(huán)己基-3,3， -二烯。氣相色語分析結(jié)果，含有目標(biāo)化合物(二 環(huán)己基-3，3， -二烯)與異構(gòu)體的比為88: 12。
將95質(zhì)量％的硫酸70g(0.68摩爾)與1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯 -7(DBU)55g(0.36摩爾)攪拌混合，制備脫水催化劑。
向設(shè)有攪拌機(jī)、溫度計(jì)以及脫水管，且具有保溫餾出配管的3升燒瓶中 加入氫化聯(lián)苯酚1000g(5.05摩爾)、上述制備的脫水催化劑125g(以硫酸計(jì) 為0.68摩爾)、1，2，4-三曱苯1500g,加熱燒瓶。從內(nèi)溫超過115。C開始確i人 生成水。繼續(xù)升溫直至溫度達(dá)到1，2,4-三曱苯的沸點(diǎn)(至沸騰狀態(tài)為止)(內(nèi)溫 162 170°C),進(jìn)行常壓脫水反應(yīng)。使副產(chǎn)物水餾出，通過脫水管排出體系外。 此外，在反應(yīng)條件下，脫水催化劑為液體，微分散于反應(yīng)液中。經(jīng)過3小 時(shí)后，大約理論量的水(180g)餾出，因此認(rèn)為反應(yīng)結(jié)束。
將反應(yīng)終止后的液體冷卻至室溫，分離成焦油狀沉淀物與溶液部分。溶 液部分重量為2320g，經(jīng)氣相色譜分析目標(biāo)產(chǎn)物二環(huán)己基-3，3' -二烯的濃度 為32%,由此得出反應(yīng)液中含有目標(biāo)化合物(二環(huán)己基-3，3' -二烯)及其異構(gòu) 體的總重量為738g(4.55摩爾，收率90%)。此外，GC/MS分析中，在檢測 出保留時(shí)間為14.3分鐘并以下式(4)
表示的反應(yīng)中間體4-(3，-環(huán)己烯基)環(huán)己醇后，也檢測出多種峰(參照圖 11)。此外，關(guān)于圖11,上圖為總離子色譜圖，下圖為保留時(shí)間14.3分4企測 出的反應(yīng)中間體的MS圖。
用10段奧爾德肖篩板型蒸餾塔蒸餾除去反應(yīng)終止液中的1，2，4-三曱苯 后，于內(nèi)部壓力10Torr(1.33kPa),內(nèi)溫137 140。C進(jìn)行蒸餾，得到含有異構(gòu) 體的二環(huán)己基-3,3， -二烯73^(4.50摩爾)。脫水反應(yīng)中使用的氫化聯(lián)苯酚基 準(zhǔn)的收率為89%。氣相色譜分析結(jié)果，含有目標(biāo)化合物(二環(huán)己基-3,3' -二 烯)與異構(gòu)體的比為91: 9(參照圖1)。
實(shí)施例2
實(shí)施例3將95質(zhì)量％的硫酸94,5g(0.916摩爾)與1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯 隱7(DBU)126.3g(0.831摩爾)攪拌混合，制備脫水催化劑。
向設(shè)有攪拌機(jī)、20段奧爾德肖篩板型蒸餾塔、溫度計(jì)的5升燒瓶中加 入氫化聯(lián)苯酚2000g(10.1摩爾)、上述制備的脫水催化劑220.8g(以石克酸計(jì)為 0.916摩爾)、1，2,4-三曱苯2400g,加熱燒瓶。從內(nèi)溫超過115。C開始確認(rèn)生 成水。繼續(xù)升溫，邊從蒸餾塔的塔頂將副產(chǎn)物水餾出邊繼續(xù)反應(yīng)，升溫直
至溫度達(dá)到1,2，4_三曱苯的沸點(diǎn)(至沸騰狀態(tài)為止)(內(nèi)溫i65~nrc)，進(jìn)行 常壓脫水反應(yīng)。此外，在反應(yīng)條件下，脫水催化劑為液體，微分散于反應(yīng)
液中。經(jīng)過4個(gè)半小時(shí)后，大約理論量的96。/o的水(384g)餾出，因此認(rèn)為反
應(yīng)結(jié)束。
將反應(yīng)終止后的液體冷卻至室溫后，分離為焦油狀沉淀物與溶液部分。 溶液部分重量為4016g，經(jīng)氣相色語分析目標(biāo)產(chǎn)物二環(huán)己基-3,3， -二烯的濃 度為37.5%,由此得出反應(yīng)液中含有目標(biāo)化合物(二環(huán)己基-3,3' -二烯)及其 異構(gòu)體的總重量為1506g(9.28摩爾，收率92°/。)。此外，GC/MS分析中，檢 測出保留時(shí)間為14.3分的反應(yīng)中間體4-(3，-環(huán)己烯基)環(huán)己醇后，也檢測出 多種峰。
反應(yīng)結(jié)束后，將體系內(nèi)減壓，蒸餾除去1,2,4-三曱苯后，減壓至 10Torr(1.33kPa)，于內(nèi)溫138 141。C進(jìn)行蒸餾，得到含有異構(gòu)體的二環(huán)己基 -3,3， -二烯1491.2g(9.19摩爾)。脫水反應(yīng)中使用的氫化聯(lián)苯酚基準(zhǔn)的收率 為91%。氣相色譜分析結(jié)果，含有目標(biāo)化合物(二環(huán)己基-3，3' -二烯)與異構(gòu) 體的比為90: 10。
實(shí)施例4
向設(shè)有攪拌機(jī)、溫度計(jì)以及脫水管，且具有保溫餾出配管的3升燒瓶中 加入氫化聯(lián)苯酚840g(4.24摩爾)、對曱苯磺酸170g(0.99摩爾)、十一烷 2350g，將燒^f瓦加熱。>^人內(nèi)溫超過11(TC開始確i^生成水。繼續(xù)升溫直至溫 度達(dá)到十一烷的沸點(diǎn)(內(nèi)溫185~191°C)，進(jìn)行常壓脫水反應(yīng)。使副產(chǎn)物水餾 出，通過脫水管排出體系外。此外，在反應(yīng)條件下，對甲苯磺酸完全溶解 于反應(yīng)液中。
經(jīng)過4小時(shí)后，大約理論量的水(150g)餾出，因此認(rèn)為反應(yīng)結(jié)束。將反 應(yīng)終止液用10段奧爾德肖篩板型蒸餾塔蒸餾除去十一烷后，在內(nèi)部壓力10Torr(1.33kPa)、內(nèi)溫137 141。C進(jìn)行蒸餾，得到474.2g 二環(huán)己基-3,3，-二烯。氣相色譜分析結(jié)果，含有目標(biāo)化合物(二環(huán)己基-3，3' -二烯)與異構(gòu)體 的比為88: 12。
實(shí)施例5
向設(shè)有攪拌機(jī)、溫度計(jì)以及脫水管，且具有保溫餾出配管的3升燒瓶中 加入氫化聯(lián)苯酚840g(4.24摩爾)、磷酸170g(1.73摩爾)、十一烷2350g，將 燒瓶加熱。從內(nèi)溫超過ll(TC開始確認(rèn)生成水。繼續(xù)升溫直至溫度達(dá)到十一 烷的沸點(diǎn)(內(nèi)溫189 194°C),進(jìn)行常壓脫水反應(yīng)。使副產(chǎn)物水餾出，通過脫 水管排出體系外。此外，在反應(yīng)條件下對曱苯磺酸完全溶解于反應(yīng)液中。
經(jīng)過5個(gè)半小時(shí)后，大約理論量的水(150g)餾出，因此認(rèn)為反應(yīng)結(jié)束。 將反應(yīng)終止液用IO段奧爾德肖篩板型蒸餾塔蒸餾除去十一烷后，在內(nèi)部壓 力10Torr(1.33kPa)、內(nèi)溫138 141。C進(jìn)行蒸餾，得到474.2g 二環(huán)己基-3,3， -二烯。氣相色譜分析結(jié)果，含有目標(biāo)化合物(二環(huán)己基-3，3' -二烯)與異構(gòu) 體的比為87: 13。
實(shí)施例6
將三乙胺101g(1.00摩爾)、硫酸103g(1.05摩爾)攪拌混合制備脫水催化劑。
向設(shè)有攪拌機(jī)、溫度計(jì)以及脫水管，且具有保溫餾出配管的3升燒瓶中 加入氪化聯(lián)苯酚840g(4.24摩爾)、十一烷2350g、上述制備的脫水催化劑 159g,將燒^f瓦加熱。/人內(nèi)溫超過ll(TC開始確"Mv生成水。繼續(xù)升溫直至溫度 達(dá)到十一烷的沸點(diǎn)(內(nèi)溫185~191°C)，進(jìn)行常壓脫水反應(yīng)。使副產(chǎn)物水餾出， 通過脫水管排出體系外。
經(jīng)過5個(gè)半小時(shí)后，大約理論量的水(151g)餾出，因此認(rèn)為反應(yīng)結(jié)束。 將反應(yīng)終止液用IO段奧爾德肖篩板型蒸餾塔蒸餾除去十一烷后，在內(nèi)部壓 力10Torr(1.33kPa)、內(nèi)溫136 141。C進(jìn)行蒸餾，得到473.9g 二環(huán)己基-3，3， -二烯。氣相色譜分析結(jié)果，含有目標(biāo)化合物(二環(huán)己基-3,3' -二烯)與異構(gòu) 體的比為92: 8。
實(shí)施例7將三乙胺lM4g(l."摩爾)、硫酸11Sg(1.20摩爾)攪拌混合制備脫水催化劑。
向設(shè)有攪拌機(jī)、溫度計(jì)以及脫水管，且具有保溫餾出配管的3升燒瓶中 加入氫化聯(lián)苯酚840g(4.24摩爾)、醋酸鈉0.16g(0.0019摩爾)、1，2，4-三曱苯 2350g、上述制備的脫水催化劑157g,將燒瓶加熱。從內(nèi)溫超過110。C開始 確認(rèn)生成水。繼續(xù)升溫直至溫度達(dá)到1,2,4-三曱苯的沸點(diǎn)(內(nèi)溫168~171°C)， 進(jìn)行常壓脫水反應(yīng)。使副產(chǎn)物水餾出，通過脫水管排出體系外。
經(jīng)過5小時(shí)后，大約理論量的水(150g)餾出，因此認(rèn)為反應(yīng)結(jié)束。將反 應(yīng)終止液用IO段奧爾德肖篩板型蒸餾塔蒸餾除去1，2,4-三曱苯后，在內(nèi)部 壓力10Torr(1.33kPa)、內(nèi)溫138 143。C進(jìn)行蒸餾，得到479.3g 二環(huán)己基-3，3， -二烯。氣相色譜分析結(jié)果，含有目標(biāo)化合物(二環(huán)己基-3，3' -二烯)與異構(gòu) 體的比為90: 10。
實(shí)施例8
將95質(zhì)量％的硫酸62g(0.61摩爾)與1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯 (DBU)7Sg(0.51摩爾)攪拌混合，制備脫水催化劑。
向設(shè)有攪拌機(jī)、溫度計(jì)以及脫水管，且具有保溫餾出配管的3升燒瓶中 加入上述制備的脫水催化劑140g(硫酸0.61摩爾)、氬化聯(lián)苯酚300g(1.5摩 爾)、1，2，4-三曱苯2400g，加熱燒瓶。升溫直至沸騰(內(nèi)溫165 172°C)，常壓 下脫水反應(yīng)3小時(shí)。使副產(chǎn)物水餾出，通過脫水管排出體系外。此外，在 反應(yīng)條件下脫水催化劑為液體，微分散于反應(yīng)液中。
將反應(yīng)終止后的液體冷卻至室溫后，分離成焦油狀沉淀物與溶液部分。 溶液部分重量為2658g,經(jīng)氣相色語分析目標(biāo)產(chǎn)物二環(huán)己基-3,3， -二烯的濃 度為7.8%，由此得出反應(yīng)液中含有目標(biāo)化合物(二環(huán)己基-3,3' -二烯)及其 異構(gòu)體的總重量為206g(1.27摩爾，收率84%)。此外，GC/MS分析中，檢 測出保留時(shí)間為14.3分的中間體4-(3，-環(huán)己烯基)環(huán)己醇后，也檢測出多種 峰。
然后用10段奧爾德肖篩板型蒸餾塔蒸餾除去反應(yīng)終止液中的1，2，4-三 曱苯后，于內(nèi)部壓力10Torr(1.33kPa),內(nèi)溫137 141。C進(jìn)行蒸餾，得到含有 異構(gòu)體的二環(huán)己基-3,3， -二烯204§(1.26摩爾)。脫水反應(yīng)中使用的氫化聯(lián)苯 酚基準(zhǔn)的收率為83°/。。氣相色譜分析結(jié)果，含有目標(biāo)化合物(二環(huán)己基-3,3'-二烯)與異構(gòu)體的比為91: 9。 實(shí)施例9
將95質(zhì)量％硫酸103g(1.0摩爾)、三乙胺101g(1.0摩爾)攪拌混合制備脫
水催化劑。
向設(shè)有攪拌機(jī)、溫度計(jì)以及脫水管，且具有保溫餾出配管的3升燒瓶中 加入上述制備的脫水催化劑159g(以硫酸計(jì)為1.0摩爾)、氫化聯(lián)苯酚 840g(4.2摩爾)、1,2,4-三曱苯2400g,將燒瓶加熱。升溫直至沸騰(內(nèi)溫 165 172°C)，常壓下脫水反應(yīng)3小時(shí)。使副產(chǎn)物水餾出，通過脫水管排出體 系外。此外，在反應(yīng)條件下脫水催化劑為液體，微分散于反應(yīng)液中。
將反應(yīng)終止后的液體冷卻至室溫后，分離為焦油狀沉淀物與溶液部分。 溶液部分重量為2658g,經(jīng)氣相色譜分析目標(biāo)產(chǎn)物二環(huán)己基-3，3' -二烯的濃 度為7.8%，由此得出反應(yīng)液中含有目標(biāo)化合物(二環(huán)己基-3，3' -二烯)及其 異構(gòu)體的總重量為479g(2.95摩爾，收率84°/。)。此外，GC/MS分析中，檢 測出保留時(shí)間為14.4分的中間體4-(3，-環(huán)己烯基)環(huán)己醇后，也4企測出多種 峰。
然后用10段奧爾德肖篩板型蒸餾塔蒸餾除去反應(yīng)終止液中的1,2,4-三 曱苯后，于內(nèi)部壓力10Torr(1.33kPa)，內(nèi)溫137 141。C進(jìn)行蒸餾，得到含有 異構(gòu)體的二環(huán)己基-3,3， -二烯474§(2.92摩爾)。脫水反應(yīng)中使用的氫化聯(lián)苯 酚基準(zhǔn)的收率為83%。氣相色譜分析結(jié)果，含有目標(biāo)化合物(二環(huán)己基-3,3' -二烯)與異構(gòu)體的比為91: 9。
比4交例1
向設(shè)有攪拌機(jī)、20段奧爾德肖篩板型蒸餾塔、溫度計(jì)的5升燒瓶中加 入氫化聯(lián)苯酚1000g(5.05摩爾)、硫酸氫銨40g(0.265摩爾)、異丙苯2800g， 加熱燒瓶。從內(nèi)溫超過115。C開始確認(rèn)生成水。繼續(xù)升溫，邊從蒸餾塔的塔 頂將副產(chǎn)物水餾出邊繼續(xù)反應(yīng)，升溫直至溫度達(dá)到異丙苯的沸點(diǎn)(內(nèi)溫 165~170°C),進(jìn)行常壓脫水反應(yīng)。此外，在反應(yīng)條件下硫酸氫銨為固體，大 部分不溶解于反應(yīng)液中。
經(jīng)過6個(gè)半小時(shí)后，理論量94。/。的水(170.9g)餾出，因此認(rèn)為反應(yīng)結(jié)束。 反應(yīng)結(jié)束后，降低體系內(nèi)壓力，蒸餾除去異丙苯后，減壓至10Torr(1.33kPa)，于內(nèi)溫137 14rC進(jìn)行蒸餾，得到二環(huán)己基-3,3， -二烯590g。氣相色譜分 析結(jié)果，含有目標(biāo)化合物(聯(lián)二己-3,3，-二烯)與異構(gòu)體的比為81: 19。
比專交例2
向設(shè)有攪拌機(jī)、溫度計(jì)以及脫水管，且具有保溫餾出配管(保溫)的3升 燒瓶中加入氫化聯(lián)苯酚640g(3.23摩爾)、硫酸氫鉀375g(2.75摩爾)、異丙苯 1485g，加熱燒并瓦。>^人內(nèi)溫超過125。C開始確-〖人生成水。繼續(xù)升溫，升溫直 至溫度達(dá)到異丙苯的沸點(diǎn)(內(nèi)溫166~170°C),進(jìn)行常壓脫水反應(yīng)。蒸餾除去
副產(chǎn)物水，由脫水管排出體系外。此外，在反應(yīng)條件下硫酸氫鉀為固體， 大部分不溶解于反應(yīng)液中。
經(jīng)過6個(gè)半小時(shí)后，在約理論量1/3的水(35.9g)餾出時(shí)中止反應(yīng)。 比4交例3
向設(shè)有攪拌機(jī)、20段蒸餾塔、溫度計(jì)的IO升四口燒瓶中加入氫化聯(lián)苯 酚6kg、硫酸氬鉀620g。然后將燒瓶加熱至180°C，氬化聯(lián)苯酚熔化后，開 始攪拌。邊從蒸餾塔的塔頂將副產(chǎn)物水餾出邊繼續(xù)反應(yīng)，經(jīng)過3小時(shí)后， 降低體系內(nèi)壓力至10Torr(1.33kPa)，從蒸餾塔的最上段將水和二環(huán)己基-3，3' -二烯連續(xù)蒸餾排出體系。蒸餾排出體系的水和二環(huán)己基-3,3， -二烯用傾析 器(f力y夕一)分成兩層，只將上層液取出。然后，經(jīng)4小時(shí)使反應(yīng)溫度升 至220°C ,以不再餾出水和二環(huán)己基-3，3， -二烯時(shí)為反應(yīng)終止。二環(huán)己基-3,3， -二烯餾出粗液的收量為4507g。
將上述二環(huán)己基-3，3' -二烯的餾出粗液4500g加入到設(shè)有攪拌機(jī)、20 段蒸餾塔、溫度計(jì)的5升四口燒瓶中，油浴升溫至180。C。然后，降低反應(yīng) 體系內(nèi)壓力至10Torr(1.33kPa)，蒸餾除去水后維持蒸餾塔最上段溫度為145 。C,以回流比為1將二環(huán)己基-3,3， -二烯蒸餾精制5小時(shí)，得到無色透明 的液體。收量為4353g。將上述液體進(jìn)行氣相色譜分析的結(jié)果為，含有二環(huán) 己基-3,3， -二烯和異構(gòu)體的比為80: 20。
此外，將上述無色透明液體進(jìn)行GC/MS分析。條件如前所述。
GC/MS分析圖如圖2、圖3、圖4所示。圖2為總離子色譜圖、圖3為 總離子色譜圖(上圖)和目標(biāo)化合物(二環(huán)己基-3,3' -二烯)的MS圖(下圖)、圖 4為總離子色譜圖(上圖)和異構(gòu)體(二環(huán)己-2，2，-二烯+二環(huán)己-2,3，-二烯)的MS圖(下圖)。圖中A為目標(biāo)化合物峰、B為異構(gòu)體峰。由于目標(biāo)化合物與 異構(gòu)體分子量相同，其質(zhì)語圖型相同，但目標(biāo)化合物各碎片峰與異構(gòu)體各 碎片峰強(qiáng)度不同。
實(shí)施例10
將95質(zhì)量％硫酸62g(0.61摩爾)、1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4,0]-十一碳-7-烯 78g(0.51摩爾)攪拌混合制備脫水催化劑。
向設(shè)有攪拌器、溫度計(jì)以及脫水管，且具有保溫餾出配管的3升燒瓶中 加入上述制備的脫水催化劑140g(以硫酸計(jì)為0.61摩爾)、1,2,4-三曱苯 1200g，將燒瓶加熱。燒瓶內(nèi)液體沸騰，內(nèi)溫為175。C時(shí)，將上述式(la)所示 氫化聯(lián)苯酚280g(1.41摩爾)經(jīng)45分鐘間歇式加入，然后，保持常壓沸騰狀 態(tài)(內(nèi)溫175~178°C)3小時(shí)，進(jìn)行脫水反應(yīng)。使副產(chǎn)物水鎦出，通過脫水管 排出體系外。此外，在反應(yīng)條件下脫水催化劑為液體，微分散于反應(yīng)液中。
將反應(yīng)終止后的液體冷卻至室溫后，分離為焦油狀沉淀物與溶液部分。 溶液部分重量為2589g，進(jìn)行氣相色譜分析(參照圖5)。結(jié)果，由于上述式 (3a)所示目標(biāo)產(chǎn)物二環(huán)己基-3，3' -二烯的濃度為8.6%,由此得出反應(yīng)液中含 有目標(biāo)化合物(二環(huán)己基-3，3' -二烯)及其異構(gòu)體的總重量為224g(1.38摩爾， 收率98%)。此外，GC/MS分析中，檢測出保留時(shí)間為14.4分鐘的上述式(4) 所示的反應(yīng)中間體4-(3，-環(huán)己烯基)環(huán)己醇后，未檢測出其它物質(zhì)(參照圖6)。
然后用10段奧爾德肖篩板型蒸餾塔蒸餾除去反應(yīng)終止液中的1，2，4-三 曱苯后，于10Torr(1.33kPa)，塔頂溫度107。C進(jìn)行蒸餾，作為餾出液，得到 含有異構(gòu)體的二環(huán)己基_3,3， -二烯22^(1.36摩爾)[經(jīng)0(:^8分析，確認(rèn)含 有異構(gòu)體(參照圖7~9)]。脫水反應(yīng)中使用的氫化聯(lián)苯酚基準(zhǔn)的收率為97%。 經(jīng)氣相色譜分析，含有目標(biāo)化合物(二環(huán)己基-3,3， -二烯)與異構(gòu)體的比為90: 10(參照圖10)。
此外，GC/MS分析圖中，圖7為總離子色譜圖、圖8為總離子色譜圖 的放大圖(上圖)和目標(biāo)化合物(二環(huán)己基-3,3' -二烯)的MS圖(下圖)、圖9 為總離子色譜圖的放大圖(上圖)和異構(gòu)體的MS圖(下圖)?？傠x子色譜圖中， 保留時(shí)間長的組分為目標(biāo)化合物，保留時(shí)間短的組分為異構(gòu)體。由于目標(biāo) 化合物與異構(gòu)體分子量相同，其質(zhì)譜圖型相同，但目標(biāo)化合物各碎片峰與 異構(gòu)體各碎片峰強(qiáng)度不同。實(shí)施例11
將95質(zhì)量％硫酸70g(0.68摩爾)、1,8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]-十一碳-7-烯 87g(0.57摩爾)攪拌混合制備脫水催化劑。
向設(shè)有攪拌器、溫度計(jì)以及脫水管，且具有保溫餾出配管的3升燒瓶中 加入上述制備的脫水催化劑157g(以硫酸計(jì)為0.68摩爾)、1,2，4-三甲苯 1908g，將燒瓶加熱。燒瓶內(nèi)液體沸騰，內(nèi)溫為174。C時(shí)，將氫化聯(lián)苯酚 504g(2.5摩爾)經(jīng)3小時(shí)間歇式加入，然后，保持常壓沸騰狀態(tài)(內(nèi)溫 174 178°C)5小時(shí)，進(jìn)行脫水反應(yīng)。使副產(chǎn)物水餾出，通過脫水管排出體系 外。此外，在反應(yīng)條件下脫水催化劑為液體，微分散于反應(yīng)液中。
將反應(yīng)終止后的液體冷卻至室溫后，分離為焦油狀沉淀物與溶液部分。 溶液部分重量為2321g,通過氣相色語分析，目標(biāo)產(chǎn)物二環(huán)己基-3，3' -二烯 的濃度為17.1%，由此得出反應(yīng)液中含有目標(biāo)化合物(二環(huán)己基-3,3' -二烯) 及其異構(gòu)體的總重量為397g(2.45摩爾，收率96%)。此外，GC/MS分析中， 檢測出保留時(shí)間為14.4分的反應(yīng)中間體4-(3，-環(huán)己烯基)環(huán)己醇后，未檢測 出其它物質(zhì)。
然后用10段奧爾德肖篩板型蒸餾塔蒸餾除去反應(yīng)終止液中的1，2,4-三 曱苯后，于10Torr(1.33kPa)，塔頂溫度107。C進(jìn)行蒸餾，得到含有異構(gòu)體的 二環(huán)己基-3，3' -二烯3938(2.42摩爾)。以脫水反應(yīng)中使用的氫化聯(lián)苯酚基準(zhǔn) 的收率為95%。經(jīng)氣相色譜分析，含有目標(biāo)化合物(二環(huán)己基-3,3' -二烯) 與異構(gòu)體的比為90: 10。
實(shí)施例12
將95質(zhì)量％硫酸7"7g(0.74摩爾)、三乙胺63g(0.63摩爾)攪拌混合制備脫 水催化劑。
向設(shè)有攪拌器、溫度計(jì)以及脫水管，且具有保溫餾出配管的3升燒瓶中 加入上述制備的脫水催化劑140g(以硫酸計(jì)為0.74摩爾)、1,2,4-三曱苯 2418g，將燒瓶加熱。燒瓶內(nèi)液體沸騰，內(nèi)溫為175。C時(shí)，將氫化聯(lián)苯酚 359g(1.8摩爾)經(jīng)50分鐘間歇式加入，然后，保持常壓沸騰狀態(tài)(內(nèi)溫 175~178°C)3小時(shí)，進(jìn)行脫水反應(yīng)。使副產(chǎn)物水餾出，通過脫水管排出體系 外。此外，在反應(yīng)條件下脫水催化劑為液體，微分散于反應(yīng)液中。將反應(yīng)終止后的液體冷卻至室溫后，分離為焦油狀沉淀物與溶液部分。
溶液部分重量為2719g，通過氣相色譜分析，目標(biāo)產(chǎn)物二環(huán)己基-3，3' -二烯 的濃度為9.2%,由此得出反應(yīng)液中含有目標(biāo)化合物(二環(huán)己基-3，3' -二烯) 及其異構(gòu)體的總重量為250g(1.54摩爾，收率85°/。)。此外，GC/MS分析中， 檢測出保留時(shí)間為14.4分的反應(yīng)中間體4-(3，-環(huán)己烯基)環(huán)己醇后，未檢測
出其它物質(zhì)。
然后用10段奧爾德肖篩板型蒸餾塔蒸餾除去反應(yīng)終止液中的1，2,4-三 曱苯后，于10Torr(1.33kPa)，塔頂溫度107。C進(jìn)行蒸餾，得到含有異構(gòu)體的 二環(huán)己基-3,3， -二烯247g(1.52摩爾)。以脫水反應(yīng)中使用的氫化聯(lián)苯酚基準(zhǔn) 的收率為84%。經(jīng)氣相色譜分析，含有目標(biāo)化合物(聯(lián)二環(huán)己烷-3,3，-二烯) 與異構(gòu)體的比為86: 14。
比4交例4
向設(shè)有攪拌器、溫度計(jì)以及脫水管，且具有保溫餾出配管的3升燒瓶中 加入硫酸氫鈉126g(0.93摩爾)、1，2，4-三曱苯2160g，將燒瓶加熱。燒瓶內(nèi) 液體沸騰，內(nèi)溫為176。C時(shí)，將氫化聯(lián)苯酚280g(1.41摩爾)經(jīng)50分間歇式 加入，然后，保持常壓沸騰狀態(tài)(內(nèi)溫176~178°C)2小時(shí)，進(jìn)行脫水反應(yīng)， 由于不能確認(rèn)有水餾出，終止了反應(yīng)。
將反應(yīng)終止后的液體冷卻至室溫后，由于析出了未反應(yīng)的氫化聯(lián)苯酚， 進(jìn)行過濾，回收濾液1969g。通過氣相色語分析，目標(biāo)產(chǎn)物二環(huán)己基-3，3'-二烯的濃度為0.3%，由此得出反應(yīng)液中含有目標(biāo)化合物(二環(huán)己基-3，3'-二烯)及其異構(gòu)體的總重量為5.7g(0.03摩爾，收率2%)。因此，未進(jìn)行隨后 的GC/MS分析、蒸餾精制。
工業(yè)適用性
通過本發(fā)明的制備方法，可以用簡便且高收率的方法，工業(yè)效率良好的 制備異構(gòu)體等雜質(zhì)含量少的高純度環(huán)烯烴化合物。
權(quán)利要求
1. 環(huán)烯烴化合物的制備方法，該方法將脂環(huán)醇進(jìn)行分子內(nèi)脫水，從而制備分子中具有2個(gè)以上環(huán)己烯環(huán)的環(huán)烯烴化合物，所述脂環(huán)醇分子中具有2個(gè)以上結(jié)合有羥基的環(huán)己烷環(huán)，該方法包括以下步驟(i)將上述脂環(huán)醇于有機(jī)溶劑中，在脫水催化劑存在下，在大于20Torr(2.67kPa)的壓力下，加熱至130～230℃，蒸餾除去副產(chǎn)物水的同時(shí)進(jìn)行脫水反應(yīng)的步驟，其中所述脫水催化劑在反應(yīng)條件下是液態(tài)或溶解于反應(yīng)液中，和(ii)在上述步驟(i)后，將反應(yīng)混合液在200Torr(26.7kPa)以下的壓力下，加熱至50～220℃，蒸餾出上述環(huán)烯烴化合物的步驟。
2. 權(quán)利要求1記載的環(huán)烯烴化合物的制備方法，其中在步驟(i)中，在 大于20Torr(2.67kPa)的壓力下，向加熱至130~230°C的有機(jī)溶劑中，間歇或 連續(xù)投入脂環(huán)醇，同時(shí)一邊將副產(chǎn)物水蒸餾除去， 一邊進(jìn)行脫7jc反應(yīng)，所述
3.權(quán)利要求1或2記載的環(huán)烯烴化合物的制備方法，其是將下式(l)所 示的脂環(huán)醇進(jìn)行分子內(nèi)脫水，制備下式(2)所示的環(huán)烯烴化合物，[化l]式(1)中，Y表示選自下述的2價(jià)基團(tuán)單鍵、氧原子、硫原子、-SO-、 -S02-、以及任選被囟素原子取代的碳原子數(shù)1 18的直鏈、支鏈或具有環(huán)狀 骨架的2價(jià)烴基，或者Y表示多個(gè)上述基團(tuán)結(jié)合而形成的2價(jià)基團(tuán)， [化2](2)式(2)中，Y與前述相同。
4. 權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)記載的環(huán)烯烴化合物的制備方法，其中有機(jī)溶 劑為選自芳香烴及脂肪烴的至少1種溶劑。
5. 權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)記載的環(huán)烯烴化合物的制備方法，其中在反應(yīng) 條件下為液態(tài)或溶解于反應(yīng)液中的脫水催化劑為選自以下的至少l種 >璜酸 類、磷酸、硫酸、磺酸類與有機(jī)堿的完全中和鹽、磷酸與有機(jī)堿的完全中和鹽、硫酸與有才;u咸的完全中和鹽、磺酸類與有才;u咸的部分中和鹽、磷酸與有 機(jī)堿的部分中和鹽、硫酸與有機(jī)堿的部分中和鹽。
6. 權(quán)利要求1 5任一項(xiàng)記載的環(huán)烯烴化合物的制備方法，其中相對于i 摩爾脂環(huán)醇，使用0.001 0.5摩爾在反應(yīng)條件下為液態(tài)或溶解于反應(yīng)液中的 脫水催化劑。
7. 權(quán)利要求1~6任一項(xiàng)記載的環(huán)烯烴化合物的制備方法，其中分子中 含有2個(gè)以上結(jié)合有羥基的環(huán)己烷環(huán)的脂環(huán)醇為下式(la)表示的化合物。H匕3]H0"KZ^~~CZ^~0H (la)
8. 權(quán)利要求1~6任一項(xiàng)記載的環(huán)烯烴化合物的制備方法，其中分子中 含有2個(gè)以上結(jié)合有羥基的環(huán)己烷環(huán)的脂環(huán)醇為下式(lb)表示的化合物。[化4]<formula>formula see original document page 3</formula>
9.權(quán)利要求1~6任一項(xiàng)記載的環(huán)烯烴化合物的制備方法，其中分子中 含有2個(gè)以上結(jié)合有羥基的環(huán)己烷環(huán)的脂環(huán)醇為下式(lc)表示的化合物。 [A5]<formula>formula see original document page 3</formula>
10. 環(huán)烯烴化合物，其通過權(quán)利要求l-9任一項(xiàng)記載的制備方法而得到。
11. 環(huán)烯烴化合物，其為分子中具有2個(gè)以上環(huán)己烯環(huán)的環(huán)烯烴化合物 的異構(gòu)體混合物，主化合物與其異構(gòu)體(雙4建位置不同的異構(gòu)體的總和)的比 例以氣相色譜分析中的峰面積比計(jì)，前者/后者=81.5/18.5~99/1 。
12. 環(huán)烯烴化合物，其為下式(2)表示的環(huán)烯烴化合物和與其雙4定位置不 同的異構(gòu)體的混和物，前者與后者的比例以氣相色譜分析中的峰面積比計(jì)， 前者/后者=81.5/18.5 99/1,[化6]<formula>formula see original document page 3</formula>式(2)中，Y表示選自下述的2價(jià)基團(tuán)單鍵、氧原子、硫原子、-SO-、 -SOr、以及任選被囟素原子取代的碳原子數(shù)1 18的直鏈、支鏈或具有環(huán)狀 骨架的2價(jià)烴基，或者Y表示多個(gè)上述基團(tuán)結(jié)合而形成的2價(jià)基團(tuán)。
全文摘要
本發(fā)明的環(huán)烯烴化合物的制備方法是將脂環(huán)醇進(jìn)行分子內(nèi)脫水，制備分子中具有2個(gè)以上環(huán)己烯環(huán)的環(huán)烯烴化合物，所述脂環(huán)醇分子中具有2個(gè)以上結(jié)合有羥基的環(huán)己烷環(huán)，該方法包括以下步驟(i)將上述脂環(huán)醇于有機(jī)溶劑中，在于反應(yīng)條件下為液態(tài)或溶解于反應(yīng)液中的脫水催化劑存在下，在大于20Torr的壓力下，加熱至130～230℃，蒸餾除去副產(chǎn)物水的同時(shí)進(jìn)行脫水反應(yīng)的步驟、(ii)在上述步驟(i)后，將反應(yīng)混合液在200Torr以下的壓力下，加熱至50～220℃，餾出上述環(huán)烯烴化合物的步驟。通過該制備方法，可以抑制異構(gòu)化反應(yīng)等副反應(yīng)，以簡便的方法、且以高收率、效率良好的得到雜質(zhì)含量少、純度高的環(huán)烯烴化合物。
文檔編號(hào)C07B61/00GK101421205SQ20078001372
公開日2009年4月29日 申請日期2007年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月18日
發(fā)明者岡憲治, 北尾久平, 高井英行 申請人:大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社