專(zhuān)利名稱(chēng)：：2-戊烯腈的氫氰化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及制備己二腈和其它二腈的2-戊烯腈的氫氰化。更具體地，本發(fā)明涉及使用催化劑前體組合物使2-戊烯腈氫氰化的方法，該催化劑前體組合物包含零價(jià)鎳和至少一種二齒亞磷酸酯配體。
背景技術(shù)：
：氫氰化催化劑體系，特別是屬于烯烴的氫氰化的氫氰化催化劑體系在本領(lǐng)域中是熟知的。例如，用于氫氰化l,3-丁二烯以形成3-戊烯腈(3PN)，以及隨后氫氰化3PN以形成己二腈(ADN)的體系在商業(yè)上重要的尼龍合成領(lǐng)域中是已知的。使用具有單齒亞磷酸酯配體的過(guò)渡金屬配合物將烯烴氫氰化在現(xiàn)有技術(shù)中已被充分證明。參見(jiàn)，例如，美國(guó)專(zhuān)利3,496,215;3,631,191;3，655，723和3,766,237;以及Tolman,C.A.，McKinney、R.J.，Seidel,W.C.，Dmliner，J.D.以及Stevens,W.R.的AdvancesinCatalysis,第33巻，第1頁(yè)(1985)。還公開(kāi)了使用某些多齒亞磷酸酯配體改進(jìn)烯屬不飽和化合物的零價(jià)鎳催化的氫氰化。在例如美國(guó)專(zhuān)利5，821,378;5,981,772;6,020，516;以及6,284,865中描述了這些改進(jìn)?；罨N比如共軛烯烴(例如，1，3-丁二烯和苯乙烯)和有張力的(strained)烯烴(例如，降冰片烯)的氫氰化可以在不使用路易斯酸助催化劑的情況下以有利的速率進(jìn)行。然而，未活化烯烴比如1-辛烯和3PN的氫氰化需要使用至少一種路易斯酸助催化劑以分別得到對(duì)于直鏈腈比如正辛基氰化物和己二腈的生產(chǎn)在工業(yè)上有利的速率和收率。在例如美國(guó)專(zhuān)利3,496,217中公開(kāi)了助催化劑在氫氰化反應(yīng)中的使用。5該專(zhuān)利公開(kāi)了將選自大量的作為鎳催化劑助催化劑的金屬陽(yáng)離子化合物中的助催化劑與多種抗衡離子一起使用以改進(jìn)氫氰化。美國(guó)專(zhuān)利3,496,218公開(kāi)了使用包括三苯基硼和堿金屬硼氫化物在內(nèi)的各種含硼化合物促進(jìn)的鎳氫氰化催化劑。美國(guó)專(zhuān)利4,774,353公開(kāi)了在零價(jià)鎳催化劑和三有機(jī)錫助催化劑的存在下，由包括戊烯腈(PN)的不飽和腈制備包括ADN的二腈的方法。而且，美國(guó)專(zhuān)利4,874,884公開(kāi)了在根據(jù)ADN合成的所需反應(yīng)動(dòng)力學(xué)所選擇的助催化劑的協(xié)同組合的存在下，通過(guò)戊烯腈的零價(jià)鎳催化的氫氰化制備ADN的方法。而且，還公開(kāi)了對(duì)促進(jìn)戊烯腈在使用具有多齒亞磷酸酯配體的零價(jià)鎳催化劑的情況下進(jìn)行氫氰化以制備ADN的路易斯酸的使用。參見(jiàn)，例如，美國(guó)專(zhuān)利5，512，696;5,723,641;5，959，135;6,127,567;以及6,646,148。上述催化劑體系和方法的公認(rèn)缺點(diǎn)是不能使共軛的2-戊烯腈同分異構(gòu)體2PN氫氰化。美國(guó)專(zhuān)利3,564，040描述了在氫氰化過(guò)程中3PN緩慢地異構(gòu)化為2PN，并且這樣制備的2PN是作為收率損失處理的。而且，已經(jīng)表明2PN隨著濃度的增加既是催化劑抑制劑又是催化劑毒物。為了減輕這種中毒效應(yīng)，通常在將回收的戊烯腈再循環(huán)到反應(yīng)器中之前分離2PN。為了解決2PN的負(fù)面影響，美國(guó)專(zhuān)利3,564,040描述了基于存在于反應(yīng)混合物中的腈將2PN的穩(wěn)態(tài)濃度保持低于5摩爾％的方法。由于它們接近的相對(duì)揮發(fā)度，難以通過(guò)蒸餾將反式-2PN從3PN和4PN的混合物中分離，因此所公開(kāi)的方法包括將反式-2PN催化異構(gòu)化為順式-2PN，隨后將PN同分異構(gòu)體的混合物分餾以除去更易揮發(fā)的順式-2PN同分異構(gòu)體。用于將反式-2PN異構(gòu)化為順式-2PN的催化劑體系是也用于將PN氫氰化為ADN的那些，特別是，如美國(guó)專(zhuān)利3,496,217和3,496,218中所述的由單齒亞磷酸酯配體得到的鎳催化劑。在美國(guó)專(zhuān)利3,852,325和3,852,327中公開(kāi)了用于將反式-2PN異構(gòu)化為順式-2PN的備選催化劑體系。這里所述的催化劑體系的主要優(yōu)點(diǎn)在于避免了PN同分異構(gòu)體中的明顯的碳-碳雙鍵移位，這允許將反式-2PN異構(gòu)化為順式-2PN，而沒(méi)有顯著地將3PN進(jìn)一步異構(gòu)化為2PN。在美國(guó)專(zhuān)利3,852,325中描述的催化劑是通式R3C-X的化合物，比如三苯基甲基溴，其中R是含至多18個(gè)碳原子的芳基，并且-X選自由-H、-Cl、-Br、-1、-SH、-B(C6H5)4、-PF6、-AsF6、-SbF6和-BF4組成的組中，而在美國(guó)專(zhuān)利3,852，327中所述的催化劑體系是路易斯酸/路易斯堿的組合物，比如氯化鋅與三苯基膦的組合。'在美國(guó)專(zhuān)利3,865,865中公開(kāi)了從含有3PN和4-戊烯腈(4PN)的PN同分異構(gòu)體的混合物中移除2PN的不同方法。通過(guò)將腈混合物與含有亞硫酸根和亞硫酸氫根離子以及銨或堿金屬陽(yáng)離子的處理試劑的水溶液接觸，以產(chǎn)生含有2PN和/或2M2BN的亞硫酸氫鹽加合物的水相以及含有3PN和4PN，基本上沒(méi)有2PN或2M2BN的有機(jī)相，可以從含有3PN和4PN的PN同分異構(gòu)體的混合物中選擇性地分離2PN禾a/或2-甲基-2-丁烯腈(2M2BN)?；厥盏挠袡C(jī)相可以提供用于進(jìn)一步氫氰化的PN的進(jìn)料原料，從而產(chǎn)生己二腈，同時(shí)不需要的副產(chǎn)物2PN的量大大降低，副產(chǎn)物2PN對(duì)催化劑效率是有害的。最近，己經(jīng)描述了-類(lèi)由零價(jià)鎳和二齒亞磷酸酯配體組成的氫氰化催化劑，該氫氰化催化劑通常比由單齒亞磷酸酯和鎳組成的氫氰化催化劑更有活性。作為結(jié)果，這類(lèi)催化劑可以以低得多的濃度并且在更寬的反應(yīng)條件范圍內(nèi)有效地使用。美國(guó)專(zhuān)利5,688,986表明，這類(lèi)催化劑中的至少一個(gè)成員能夠使與氰共軛的烯烴例如2PN氫氰化。然而，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這種能力不是這類(lèi)催化劑的一般特征。因此，需要確定可以對(duì)2PN的抑制和中毒效應(yīng)有抵抗力的氫氰化催化劑體系。還需要的是使用這樣的催化劑體系由2PN制備有價(jià)值產(chǎn)物3PN、4PN禾口/或AND的方法，比如通過(guò)將2PN異構(gòu)化以形成3PN和/或4PN，以及通過(guò)將2PN氫氰化以形成ADN。
發(fā)明內(nèi)容在第一方面中，本發(fā)明可以提供一種用于氫氰化的方法，所述方法包括在至少一種路易斯酸助催化劑和催化劑前體組合物的存在下，使2-戊烯腈與氰化氫在約0'C至約15(TC的范圍內(nèi)的溫度接觸，其中所述催化劑前體組合物包含零價(jià)鎳和選自由式I和式II表示的組中成員的至少一種二齒亞磷酸酯配體，其中所有相同的參考符號(hào)具有相同的含義，除非另外有明確限制其中R,和R5獨(dú)立地選自由C,至C5烴基組成的組中；以及112、R3、R4、R6、R7和Rs獨(dú)立地選自由H和d至C4烴基組成的組中。在另一個(gè)方面，本發(fā)明可以提供如上公開(kāi)的用于氫氰化的方法，其中所述路易斯酸助催化劑包含至少一種選自由ZnCl2和FeCb組成的組或這些成員的組合中的化合物。在另一個(gè)方面，本發(fā)明可以提供如上公開(kāi)的用于氫氰化的方法，其中反應(yīng)溫度在約25。C至約8(TC的范圍內(nèi)。在另一個(gè)方面，本發(fā)明可以提供如上公開(kāi)的用于氫氰化的方法，其中存在于反應(yīng)中存在的路易斯酸助催化劑與鎳的摩爾比在約1:10至約10:1的范圍內(nèi)。在另一個(gè)方面，本發(fā)明可以提供如上公開(kāi)的用于氫氰化的方法，其中所述催化劑前體組合物還包含至少一種單齒亞磷酸酯配體。在另一個(gè)方面，本發(fā)明可以提供如上公開(kāi)的用于氫氰化的方法，其中所述二齒亞磷酸酯配體選自選自由式I和式II表示的組中的成員，其中R,是甲基、乙基、異丙基或環(huán)戊基；R2是H或甲基；R3是H或C,至C4烴基；R4是H或甲基；R5是甲基、乙基或異丙基；并且R6、R7和Rs獨(dú)立地選自由H和C,至C4烴基組成的組中。在另一個(gè)方面，本發(fā)明可以提供如上公開(kāi)的用于氫氰化的方法，其中所述二齒亞磷酸酯配體選自由式I表示的組中的成員，其中R,、R4和Rs是甲基；R2、R6、R7和Rs是H;并且R3是d至C4烴基。在另一個(gè)方面，本發(fā)明可以提供如上公開(kāi)的用于氫氰化的方法，其8中所述二齒亞磷酸酯配體選自由式I表示的組中的成員，其中R,是異丙基;R2是H;R3是C,至C4烴基；R4是H或甲基；&是甲基或乙基；&和Rs是H或甲基；并且R7是H、甲基或叔丁基。在另一個(gè)方面，本發(fā)明可以提供如上公開(kāi)的用于氫氰化的方法，其中所述二齒亞磷酸酯配體選自由式n表示的組中的成員，其中R,是異丙基或環(huán)戊基；R5是甲基或異丙基；并且R2、R6、R7和Rs是H。在又一個(gè)方面，本發(fā)明可以提供一種用于制備己二腈的方法，所述方法包括在至少一種路易斯酸助催化劑和催化劑前體組合物的存在下，使2-戊烯腈與氰化氫在約Oi:至約15(TC的范圍內(nèi)的溫度接觸，其中所述催化劑前體組合物包含零價(jià)鎳和至少一種選自由式I和式II表示的組中成員的二齒亞磷酸酯配體，其中所有相同的參考符號(hào)具有相同的含義，除非另外有明確限制III其中R,和Rs獨(dú)立地選自由C,至Cs烴基組成的組中；和R2、R3、R4、R6、R7和Rs獨(dú)立地選自由H和d至C4烴基組成的組中。在另一個(gè)方面，本發(fā)明可以提供如上公開(kāi)的用于制備己二腈的方法，其中所述路易斯酸助催化劑包含選自由ZnCl2和FeCl2組成的組或這些成員的組合中的至少一種化合物。在另一個(gè)方面，本發(fā)明可以提供如上公開(kāi)的用于制備己二腈的方法，其中反應(yīng)溫度在約25。C至約8(TC的范圍內(nèi)。在另一個(gè)方面，本發(fā)明可以提供如上公開(kāi)的用于制備己二腈的方法，其中存在于反應(yīng)中的路易斯酸助催化劑與鎳的摩爾比在約1:10至約10:1的范圍內(nèi)。在另一個(gè)方面，本發(fā)明可以提供如上公開(kāi)的用于制備己二腈的方法，其中所述催化劑前體組合物還包含至少一種單齒亞磷酸酯配體。在另一個(gè)方面，本發(fā)明可以提供如上公開(kāi)的用于制備己二腈的方法，其中所述二齒亞磷酸酯配體選自由式I和式II表示的組中的成員，其中R,是甲基、乙基、異丙基或環(huán)戊基；R2是H或甲基；R3是H或C,至C4烴基；R4是H或甲基；R5是甲基、乙基或異丙基；并且R6、R7和R8獨(dú)立地選自由H和C,至C4烴基組成的組中。在另一個(gè)方面，本發(fā)明可以提供如上公開(kāi)的用于制備己二腈的方法，其中所述二齒亞磷酸酯配體選自由式I表示的組中的成員，其中R"R4和R5是甲基；R2、R6、R7和Rs是H;并且R3是C,至C4烴基。在另一個(gè)方面，本發(fā)明可以提供如上公開(kāi)的用于制備己二腈的方法，其中所述二齒亞磷酸酯配體選自由式I表示的組中的成員，其中&是異丙基；R2是H;R3是C,至C4烴基；R4是H或甲基；115是甲基或乙基；&和Rs是H或甲基；并且R7是H、甲基或叔丁基。在另一個(gè)方面，本發(fā)明可以提供如上公開(kāi)的用于制備己二腈的方法，其中所述二齒亞磷酸酯配體選自由式II表示的組中的成員，其中R,是異丙基或環(huán)戊基；Rs是甲基或異丙基；并且R2、R6、R7和Rs是H。具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供一種在至少一種路易斯酸和規(guī)定的催化劑前體組合物的存在下，將2PN氫氰化的方法。2PN可以以非共軛的不飽和腈的混合物的形式存在。另外，本發(fā)明提供一種在至少一種路易斯酸和規(guī)定的催化劑前體組合物的存在下，由2PN制備ADN的方法。而且，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的催化劑前體組合物具有改變順式-和反式-2PN的比率的能力以及在HCN的存在下將2PN異構(gòu)化為3PN和4PN的能力。本發(fā)明的方法可以包括使用一種催化劑前體組合物，該催化劑前體組合物可以經(jīng)得起共軛的戊烯腈同分異構(gòu)體2PN的抑制和中毒效應(yīng)。在美國(guó)10專(zhuān)利6,127,567以及6,171,996中己經(jīng)公開(kāi)了將更寬泛種類(lèi)的催化劑用于3PN的氫氰化，在所述更寬泛種類(lèi)的催化劑中，這些二齒亞磷酸酯配體和催化劑前體組合物是亞組(subset)的催化劑。ADN是特別令人興趣的，原因是它在可用于形成膜、纖維和模制品的尼龍聚酰胺的工業(yè)生產(chǎn)中是商業(yè)化的多用途和重要的中間體。如這里所用，術(shù)語(yǔ)"2PN"指的是2-戊烯腈和2-戊烯腈類(lèi)，并且包括順式-2-戊烯腈(順式-2PN)和反式-2-戊烯腈(反式-2PN)，除非有另外指出。類(lèi)似地，術(shù)語(yǔ)"3PN"指的是3-戊烯腈和3-戊烯腈類(lèi)，并且包括順式-3-戊烯腈(順式-3PN)和反式-3-戊烯斷反式-3PN)，除非有另外指出。術(shù)語(yǔ)"4PN"指的是4-戊烯腈。術(shù)語(yǔ)"非共軛的不飽和腈"指除2PN以外的不飽和腈，并且包括3PN、4PN以及非共軛的甲基丁烯腈。術(shù)語(yǔ)"不飽和腈"包括2PN、3PN、4PN以及甲基丁烯腈。本發(fā)明中可用的2PN可以通過(guò)氰化氫與1，3-丁二烯(BD)的反應(yīng)制備。CH2=CHCH=CH2+HCN~>1，3-丁二烯CH3CH=CHCH2CN+CH2=CHCH(CH3)CN(1)反式-和順式-3-戊烯腈2-甲基-3-丁烯腈使用具有單齒亞磷酸酯的過(guò)渡金屬配合物(例如，美國(guó)專(zhuān)利3,496,215;3,631,191;3,655,723;禾B3,766,237)和具有多齒亞磷酸酯配體的零價(jià)鎳催化劑(例如，美國(guó)專(zhuān)利5,821,378;5,981,772;6，020,516;和6,284,865)，由BD的氫氰化形成的主要戊烯腈產(chǎn)物是反式-3PN。如在現(xiàn)有技術(shù)中所述，使用用于BD氫氰化的相同催化劑組合物，可以將支鏈的BD氫氰化產(chǎn)物2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)異構(gòu)化為反式-3PN。參見(jiàn)，例如，美國(guó)專(zhuān)利3,536,748和3,676,481。由BD的氫氰化和2M3BN的異構(gòu)化得到的主要反式-3PN產(chǎn)物還含有更少量的4PN、順式-3PN、反式-2PN、順式-2PN和2-甲基-2-丁烯腈。CH2=CHCH(CH3)CNCH3CH=CHCH2CN+2_甲基-3-丁烯腈3-戊烯腈CH2=CHCH2CH2CN+CH3CH2CH=CHCN+CH3CH=C(CH3)CN(2)4-戊烯腈反式-和順式-2-戊烯腈2-甲基-2-丁烯腈如現(xiàn)有技術(shù)中所述，在將3PN和/或4PN氫氰化以形成AND的過(guò)程中，相比其它二腈，有益于本發(fā)明的2PN可以由同時(shí)發(fā)生3PN至2PN的異構(gòu)化較大量地制備。如本領(lǐng)域中公開(kāi)，通過(guò)PN同分異構(gòu)體的混合物的分餾將順式-2PN同分異構(gòu)體分離可以提供用于本發(fā)明的單獨(dú)的2PN源。參見(jiàn)，例如，美國(guó)專(zhuān)利3,852,327。還可以使用由不同方法制備的或者在單獨(dú)的生產(chǎn)設(shè)備中制備的2PN。催化劑前體組合物包含零價(jià)鎳和至少一種選自由式I和式II表示的組中成員的二齒亞磷酸酯配體，其中所有相同的參考符號(hào)具有相同的含義，除非另外有明確限制III其中R,和R5獨(dú)立地選自由d至C5烴基組成的組中，并且R2、R3、R4、R6、R7和118獨(dú)立地選自由H和Q至C4烴基組成的組中。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，式I和式II是三維分子的二維表示，并且在分子中可以產(chǎn)生圍繞化學(xué)鍵的旋轉(zhuǎn)以得到與所示那些不同的構(gòu)型。例如，分別圍繞式12I和式II的聯(lián)苯和八氫聯(lián)萘的橋聯(lián)基團(tuán)的2-和2'-位置之間的碳-碳鍵的旋轉(zhuǎn)可以使每個(gè)式中的兩個(gè)磷原子相互更靠近，并且可以使亞磷酸酯配體以二齒形式結(jié)合到單個(gè)鎳原子上。術(shù)語(yǔ)"二齒"在本領(lǐng)域中是熟知的，并且是指配體的磷原子結(jié)合到單個(gè)鎳原子上。術(shù)語(yǔ)"烴基"在本領(lǐng)域中是熟知的，并且表示已經(jīng)從其上除去至少一個(gè)氫原子的烴分子。這些分子可以含有單、雙或三鍵。術(shù)語(yǔ)"芳基"在本領(lǐng)域中是熟知的，并且表示已經(jīng)從其上除去至少一個(gè)氫原子的芳族烴分子。適合的芳基的實(shí)例包括含6至10個(gè)碳原子的那些，它們可以是未取代，或者單或多取代的。適合的取代基包括例如，CVC4烴基或鹵素比如氟、氯或溴或鹵化烴基，比如三氟甲基或芳基比如苯基。有益于本發(fā)明的每一種催化劑前體組合物可以被認(rèn)為是"前體"組合物，原因是在某些點(diǎn)的零價(jià)鎳變成與二齒亞磷酸酯配體結(jié)合，并且可能性很大地在氫氰化過(guò)程中進(jìn)一步發(fā)生另外的反應(yīng)，例如，初始催化劑組合物配位到烯鍵不飽和化合物上。如這里所用，術(shù)語(yǔ)"催化劑前體組合物"在其意義范圍內(nèi)還包括再循環(huán)的催化劑，即，在本發(fā)明的方法中使用的包含零價(jià)鎳和至少一種二齒亞磷酸酯配體的催化劑前體組合物返回或者可以返回到所述工藝中，并且再次使用。催化劑前體組合物還可以包含至少一種單齒亞磷酸酯配體，條件是單齒亞磷酸酯配體不降低本發(fā)明的有益方面。如美國(guó)專(zhuān)利6,069,267中公開(kāi)，單齒亞磷酸酯配體可以以來(lái)自二齒亞磷酸酯配體的合成中的雜質(zhì)形式存在；或者可以將單齒亞磷酸酯配體以催化劑前體組合物的另外組分的形式添加。催化劑前體組合物還可以包含至少一種路易斯酸助催化劑。二齒亞磷酸酯配體選自由式I和式II表示的組中的成員，其中所有相同的參考符號(hào)具有相同的含義，除非另外有明確限制13射R,和R5獨(dú)立地選自由d至C5烴基組成的組中和R2、R3、R4、R6、R7和R8獨(dú)立地選自由H和d至C4烴基組成的組中。例如，二齒亞磷酸酯配體可以選自由式I和式II表示的組中成員，其中R,是甲基、乙基、異丙基或環(huán)戊基；R2是H或甲基；R3是H或C,至C4烴基；R4是H或甲基；R5是甲基、乙基或異丙基；和R6、R7和Rs獨(dú)立地選自由H和d至C4烴基組成的組中。作為另外的實(shí)例，二齒亞磷酸酯配體可以選自由式I表示的組中成員，其中R,、&和R5是甲基；并且R2、R6、R7和R8獨(dú)立地選自H，并且R3是C,至C4烴基。備選地，二齒亞磷酸酯配體可以選自由式I表示的組中成員，其中R,是異丙基；R2是H;R3是d至C4烴基；R4是H或甲基;R5是甲基或乙基；R6和Rs是H或甲基；而R7是H、甲基或叔丁基；或者二齒亞磷酸酯配體可以選自由式II表示的組中成員，其中R,是異丙基或環(huán)戊基；Rs是甲基或異丙基；并且R6、R7和Rs是H。通過(guò)本領(lǐng)域中己知的任何適合的合成方法，例如如美國(guó)專(zhuān)利6,171,996、5,512,696、6,069,267禾卩2004/0106815(這些專(zhuān)利全都通過(guò)引用結(jié)合在此)中所述的方法，可以制備出有益于在用于本發(fā)明的催化劑前體組合物中的二齒亞磷酸酯配體。例如，兩當(dāng)量的鄰位取代的苯酚與三氯化磷反應(yīng)得到相應(yīng)的氯亞磷酸酯(phosphorochloridite)。該氯亞磷酸酯與所需的取代聯(lián)苯酚或八氫聯(lián)萘酚在三乙胺的存在下的反應(yīng)得到二齒亞磷酸酯配體?？梢酝ㄟ^(guò)美國(guó)專(zhuān)利6,069,267中所述的方法產(chǎn)加工(workup)粗制的二齒亞磷酸酯配體。如這里公開(kāi)，二齒亞磷酸酯配體產(chǎn)物混合物通?？梢院羞x擇性為約70%至約90%的所需產(chǎn)物，以及其它的亞磷酸酯副產(chǎn)物，比如構(gòu)成產(chǎn)物混合物的余量的單齒亞磷酸酯。二齒亞磷酸酯配體本身或這些二齒/單齒亞磷酸酯配體混合物適用于本發(fā)明。理想地，用于該方法的催化劑前體組合物應(yīng)當(dāng)基本上沒(méi)有一氧化碳、氧和水，并且可以根據(jù)本領(lǐng)域中熟知的技術(shù)進(jìn)行或者制備。催化劑前體組合物可以通過(guò)將二齒亞磷酸酯配體與具有易取代的配體的零價(jià)Ni配合物接觸而形成。這些零價(jià)鎳配合物的實(shí)例包括Ni(COD)"COD是1,5-環(huán)辛二烯)、Ni[P(0-o-C6H4CH3)3]^PNi[P(0-o-C6H4CH3)3]2(C2H4)，所有這些在本領(lǐng)域中都是已知的，其中1,5-環(huán)辛二烯(COD)，亞磷酸三(鄰-甲苯基)酯[P(0-o-C6H4CH3)3]，以及乙烯(C2H4)是容易取代的配體。備選地，可以將二價(jià)鎳化合物與還原劑組合，以在式I或式II的二齒亞磷酸酯配體的存在下用作反應(yīng)中的零價(jià)鎳源。適合的二價(jià)鎳化合物包括式NiZ2的化合物，其中Z是鹵化物、羧酸鹽或乙酰丙酮化物。適合的還原劑包括金屬硼氫化物、金屬鋁氫化物、烷基金屬、Li、Na、K、Zn或H2。參見(jiàn)，例如，美國(guó)專(zhuān)利6,893,996。在催化劑前體組合物中，二齒亞磷酸酯配體在給定的時(shí)間可以以超過(guò)在理論上能夠配位到鎳上的量的量存在。本發(fā)明的方法可以在至少一種路易斯酸助催化劑的存在下進(jìn)行，所述至少一種路易斯酸助催化劑影響催化劑體系的活性和選擇性。助催化劑表現(xiàn)出路易斯酸性，其由它們配位到含金屬氰化物的配合物或有機(jī)腈上的能力表示，這是通過(guò)歸屬于在與助催化劑配位時(shí)金屬氰化物或有機(jī)腈的紅外譜帶的位移進(jìn)行光譜測(cè)量的。在AdvancesinCatalysis,第33巻(1985)，12-13頁(yè)中預(yù)先描述了這種對(duì)于具有鎳-氰化物(Ni-CN)物種的可溶性助催化劑的光譜上被觀察到位移的實(shí)例。路易斯酸助催化劑可以包含無(wú)機(jī)或有機(jī)金屬化合物，其中陽(yáng)離子選自本領(lǐng)域中熟知的下列陽(yáng)離子組成的組中鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、銅、鋅、硼、鋁、釔、鋯、鈮、鉬、鎘、錸、鑭、鉺、鐿、釤、鉭和錫。路易斯酸助催化劑的實(shí)例包括但不限于BPh3、ZnBr2、Znl2、ZnCl2、ZnS04、CuCl2、CuCl、Cu(03SCF3)2、CoCl2、CoI2、Fel2、FeCl3、FeCl2、FeCl2(THF)2、TiCl2、TiCl4(THF)2、MnCl2、ScCl3、A1C13、(C8H17)A1C12、(C8H17)2A1C1、(異-C4H9)2AlC1，、Ph2AlCl、PhAlCl2、ReCl5、ZrCl4、NbCl5、VC13、CrCl2、MoCl5、YC13、CdCl2、LaCl3、Er(03SCF3)3、Yb(02CCF3)3、SmCl3、B(C6H5)3、TaCl5、SnCl2、Ph3Sn(03SC6H5CH3;^l]R9Sn03SCF3，其中R9是烷基或芳基，并且Ph是苯基)或它們的組合。優(yōu)選的助催化劑包括FeC^和ZnCl2。存在于反應(yīng)中的助催化劑與Ni的摩爾比可以在例如約1:10至約10:1的范圍內(nèi)。催化劑前體組合物可以溶解在對(duì)于氫氰化反應(yīng)混合物是非反應(yīng)性的并且與該混合物混溶的溶劑中。合適的溶劑可以包括例如具有1至10個(gè)碳原子的脂族和芳族烴，以及包括腈溶劑比如乙腈。備選地，可以使用3PN、異構(gòu)戊烯腈的混合物、異構(gòu)甲基丁烯腈的混合物、異構(gòu)戊烯腈和異構(gòu)甲基丁烯腈的混合物、或在前反應(yīng)活動(dòng)的反應(yīng)產(chǎn)物，以溶解催化劑前體組合物。本發(fā)明的方法可以在使用或不使用溶劑的情況下進(jìn)行。當(dāng)使用溶劑進(jìn)行時(shí)，溶劑應(yīng)當(dāng)在反應(yīng)溫度和壓力下為液體，并且應(yīng)當(dāng)對(duì)2PN和催化劑是惰性的。這些溶劑的實(shí)例包括烴，比如苯或二甲苯或腈比如3PN、乙腈或芐腈。本發(fā)明的方法通?？梢栽诩sOi:至約150°C，例如約25"C至約80°C的范圍內(nèi)進(jìn)行。盡管大氣壓力適于進(jìn)行本發(fā)明的方法，但是可以使用更高和更低的壓力。在這點(diǎn)上，可以使用約0.05至約10大氣壓(約5.0至約1013kPa)的壓力。在需要時(shí)，可以使用高達(dá)10，000kPa以上的較高壓力，但是考慮到這些操作增加成本，不可以認(rèn)為由此可得到的任何益處都是正當(dāng)?shù)摹CN與零價(jià)鎳的總進(jìn)料摩爾比可以在例如約100:1至約3000:1的范圍內(nèi)，例如在約300:1至約2000:1的范圍內(nèi)。在反應(yīng)器啟動(dòng)時(shí)，反應(yīng)容器可以部分地填充有例如催化劑前體組合物在底物戊烯腈中的溶液，或者來(lái)自之前的反應(yīng)活動(dòng)的反應(yīng)器產(chǎn)物(reactorproduct),隨后開(kāi)始所有的反應(yīng)器進(jìn)料。一旦在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)容器中確定所需的液面，可以開(kāi)始連續(xù)移出反應(yīng)器產(chǎn)物?？梢詫⒒旧蠜](méi)有一氧化碳、氧、氨和水的HCN以蒸氣、液體或這兩種的混合物的形式引入到反應(yīng)中。作為備選方案，可以使用羥氰作為HCN源。參見(jiàn)，例如，美國(guó)專(zhuān)利3,655,723?？梢酝ㄟ^(guò)比如攪拌或晃動(dòng)來(lái)攪拌反應(yīng)介質(zhì)。備選地，可以通過(guò)本領(lǐng)域中熟知的提供足以在反應(yīng)混合物中避免高和/或低的反應(yīng)物濃度區(qū)的質(zhì)量傳遞的任何方法實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物和反應(yīng)混合物的混合。通過(guò)本領(lǐng)域中已知的常規(guī)技術(shù)，例如，通過(guò)美國(guó)專(zhuān)利6,936,171中所公開(kāi)的液-液萃取，以及通過(guò)蒸餾，可以回收反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑前體組合物的組分。反應(yīng)可以以間歇、半連續(xù)或連續(xù)的方式進(jìn)行。2PN在的HCN存在下異構(gòu)化為3PN和4PN可以是有用的，原因是它可以提供所需的能夠氰氫化以形成ADN的3PN和4PN同分異構(gòu)體。另外，2PN異構(gòu)化為其它PN同分異構(gòu)體可以是有利的，原因是降低了抑制2PN的量。通過(guò)實(shí)現(xiàn)順式-2PN從戊烯腈混合物中的清除來(lái)改變順式-2PN與反式-2PN的比率的這種變化也可以是有利的。以這種方式，可以將2PN從3PN、4PN以及再循環(huán)到氫氰化反應(yīng)器中的催化劑混合物中清除，并且避免2PN的積累。考慮下列非限制性實(shí)施例，可以進(jìn)一步理解落入本發(fā)明范圍的實(shí)施實(shí)施例順式-2PN在其用于氫氰化反應(yīng)之前可以用下列步驟進(jìn)行處理?？梢詮腟igma-Aldrich化學(xué)公司商購(gòu)由1,3-丁二烯和3PN氫氰化方法制備的順式-2-戊烯腈(98%)。氫過(guò)氧化物雜質(zhì)在這種試劑中可能是常見(jiàn)的，并且通常對(duì)氫氰化催化劑性能有害。必要時(shí)，可以通過(guò)用例如三苯基膦滴定測(cè)量并且減少順式-2PN中的氫過(guò)氧化物雜質(zhì)，之后通過(guò)蒸餾純化?？梢圆捎迷诘?dú)夥障碌恼麴s，以通過(guò)取得例如在蒸餾過(guò)程中的前餾分(Forecut)和中間餾分來(lái)除去大部分的氧、水、過(guò)氧化物以及重的沸騰物。可以將中間餾分的經(jīng)純化的順式-2PN轉(zhuǎn)移到充滿惰性氣體比如氮?dú)獾母稍锵渲?，并且可以?A分子篩(已經(jīng)預(yù)先干燥并且在氮?dú)庀旅摎?上干燥。對(duì)下表I中所示的每一個(gè)實(shí)驗(yàn)，使用下列的實(shí)驗(yàn)方案。通過(guò)將Ni(COD)2(0.039g)溶解在甲苯(2.79g)中以制備N(xiāo)i(COD)2(COD=1,5-環(huán)辛二烯)溶液。將式I或式II的配體的甲苯溶液(0.230mL，0.21mol配體/L的甲苯訴Ni(COD)2溶液(0.320mL)處理，并且充分混合以提供催化劑前體溶液。通過(guò)溶解ZnCl"在1.02g順式-2PN中為0.017g)以制備順式-2-戊烯腈(順式-2PN)/ZnCl2溶液。將催化劑溶銜0.100mL)的樣品用順式-2PN/ZnCl2溶液(0.025mL)處理；并且將該混合物加熱至5(TC。從在室溫下為液體、未受抑制的無(wú)水HCN樣品中，將HCN蒸氣連續(xù)輸送至反應(yīng)混合物中，持續(xù)時(shí)間為16小時(shí)。在冷卻至環(huán)境溫度之后，將反應(yīng)混合物用乙腈(0.125mL)處理，并且通過(guò)氣相色譜分析所生成的己二腈(ADN)、2-甲基戊二腈(MGN)和2-乙基丁二腈(ESN)的量。表I報(bào)道了轉(zhuǎn)化為二腈(ADN+MGN+ESN)的順式-2PN的百分比。在每一種情況下，ADN包含大于90%所生成的二腈。在表中，n-C3H7為正丙基，i-C3H7為異丙基，n-C4H9為正丁基，n-丁基為正丁基，sec-C4H9為仲丁基，并且t-C4H9為叔丁基。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>實(shí)施例48-69對(duì)下表n中所示的每一個(gè)實(shí)驗(yàn)，使用下列的實(shí)驗(yàn)方案。通過(guò)將Ni(COD)2溶解在甲苯中以制備N(xiāo)i(COD)2(COD^，5-環(huán)辛二烯)溶液。將式I或式II的配體的甲苯溶液用Ni(COD)2溶液處理，并且充分混合以提供催化劑前體溶液。通過(guò)將適合的助催化劑溶解在順式-2PN中以制備順式-2PN/助催化劑溶液。將催化劑溶液的樣品用順式-2PN/助催化劑處理，并且將該混合物調(diào)節(jié)至反應(yīng)溫度。在下列列舉的反應(yīng)時(shí)間期間，從在室溫下為液體、未受抑制的無(wú)水HCN樣品中，將HCN蒸氣連續(xù)輸送至2PN催化劑溶液中。在反應(yīng)時(shí)間期間保持規(guī)定的溫度。在反應(yīng)終止之后，將混合物用乙腈處理，并且通過(guò)氣相色譜分析所生成的己二腈(ADN)、2-甲基戊二腈(MGN)和2-乙基丁二腈(ESN)的量。表II報(bào)道了轉(zhuǎn)化為二腈(ADN+MGN+ESN)的順式-2PN的百分比。在每一種情況下，ADN都包含大于90%所生成的二腈。對(duì)于實(shí)施例48-51，Ni與順式-2PN的摩爾比為1:200。助催化劑與Ni的摩爾比為3:1。配體與Ni的摩爾比為3:1。反應(yīng)在25匸進(jìn)行95小時(shí)。對(duì)于實(shí)施例52-55，Ni與順式-2PN的摩爾比為1:67。助催化劑與Ni的摩爾比為l:l。配體與Ni的摩爾比為3:l。反應(yīng)在50"C進(jìn)行6小時(shí)。對(duì)于實(shí)施例56，Ni與順式-2PN的摩爾比為1:67。助催化劑與Ni的摩爾比為3:1。配體與Ni的摩爾比為3:1。反應(yīng)在25°〇進(jìn)行70小時(shí)。對(duì)于實(shí)施例57，Ni與順式-2PN的摩爾比為1:200。助催化劑與Ni的摩爾比為l:l。配體與Ni的摩爾比為3:1。反應(yīng)在5(TC進(jìn)行70小時(shí)。對(duì)于實(shí)施例58-60，Ni與順式-2PN的摩爾比為1:67。助催化劑與Ni的摩爾比為3:1。配體與Ni的摩爾比為3:1。反應(yīng)在25"C進(jìn)行72小時(shí)。對(duì)于實(shí)施例61-64，Ni與順式-2PN的摩爾比為1:67。助催化劑與Ni的摩爾比為3:1。配體與Ni的摩爾比為3:1。反應(yīng)在25。C進(jìn)行72小時(shí)。對(duì)于實(shí)施例65，Ni與順式-2PN的摩爾比為1:200。助催化劑與Ni的摩爾比為l:l。配體與Ni的摩爾比為2:l。反應(yīng)在5(TC進(jìn)行6小時(shí)。對(duì)于實(shí)施例66-69，Ni與順式-2PN的摩爾比為1:67。助催化劑與Ni的摩爾比為3:1。配體與Ni的摩爾比為3:1。反應(yīng)在25。C進(jìn)行72小時(shí)。20配體式i-C3H7i-C3H7i-C3H7i-C3H7i-C3H7i-C3H7i-C3H7i-C3H7i-C3H7i-C3H7Mei-C3H7i-C3H7乙基i-C3H7i-C3H7i-C3H7MeMe環(huán)戊基環(huán)戊基i-C3H7R2HHHHHHHHHHH表HR3R4R5MsMcMcMcMeMeMsMsMsMsMcMsMsMsMeMeMeR6R7R8助催化劑HHHZnBr2HHHFeBr2HHHCoCl2HHHFeCl，HHHHMeHMeMeMeHt-C4H9HMeMeMeHt-C4H9HMeHMeHHMeMeMeHHHHi-C3H7MeMeHHHHMeHMeHMeHH--i-C3H7HHHH乙基MeMeHHHH乙基Mei-C3H7HHHH--MeHHHMeMeMeMeHHHH正丁基MeMeHHHH--MeHHHH--i-C3H7HHHHMeMeEtHHHFeCl2FeCl，MeMeMeMeHHFeCl,FeCl2LaCI3FeCl2FeCl2FeCI2FeCI2FeCI2FeCl2FeCl2FeCI2FeCl2FeCl2FeCI2FeCI2FeCI2順式-2PN轉(zhuǎn)化率％13.018.410.217.145.051.440.259.63.09.06.58.14.820.62.129.737.820.129.24.213.221盡管已經(jīng)在上述說(shuō)明書(shū)中描述了本發(fā)明的具體實(shí)施方案，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不偏離的本發(fā)明的精神或基本屬性的情況下，本發(fā)明能夠進(jìn)行許多修改、替換和重排。當(dāng)表示本發(fā)明的范圍時(shí)，應(yīng)當(dāng)參考后附權(quán)利要求，而非上述說(shuō)明書(shū)。權(quán)利要求1.一種用于氫氰化的方法，所述方法包括在至少一種路易斯酸助催化劑和催化劑前體組合物的存在下，使2-戊烯腈與氰化氫在約0℃至約150℃的范圍內(nèi)的溫度接觸，其中所述催化劑前體組合物包含零價(jià)鎳和至少一種選自由式I和式II表示的組的成員中的二齒亞磷酸酯配體，其中所有相同的參考符號(hào)具有相同的含義，除非另外有明確限制其中R1和R5獨(dú)立地選自由C1至C5烴基組成的組中；并且R2、R3、R4、R6、R7和R8獨(dú)立地選自由H和C1至C4烴基組成的組中。2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述二齒亞磷酸酯配體選自由式I和式II表示的組中的成員，其中R,是甲基、乙基、異丙基或環(huán)戊基；R2是H或甲基；R3是H或C,至C4烴基；R4是H或甲基；Rs是甲基、乙基或異丙基；并且R6、R7和Rg獨(dú)立地選自由H和C,至C4烴基組成的組中。3.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述二齒亞磷酸酯配體選自由式I表示的組中的成員，其中&、R4和Rs是甲基；R2、R6、R7和Rs是H;并且R3是C,至C4烴基。4.權(quán)利要求l所述的方法，其中所述二齒亞磷酸酯配體選自由式I表示的組中的成員，其中R,是異丙基；R2是H;R3是C,至C4烴基；R4是H或甲基；R5是甲基或乙基；R6和Rs是H或甲基；并且R7是H、甲基或叔丁基。5.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述二齒亞磷酸酯配體選自由式II表示的組中的成員，其中R,是異丙基或環(huán)戊基；Rs是甲基或異丙基；并且R2、R6、R7和Rg是H。6.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述路易斯酸助催化劑包含至少一種選自由ZnCl2和FeCl2組成的組或這些成員的組合中的化合物。7.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)溫度在約25"C至約8(TC的范圍內(nèi)。8.權(quán)利要求1所述的方法，其中存在于所述反應(yīng)中的所述路易斯酸助催化劑與所述鎳的摩爾比在約1:10至約10:1的范圍內(nèi)。9.一種用于制備己二腈的方法，所述方法包括在至少一種路易斯酸助催化劑和催化劑前體組合物的存在下，使2-戊烯腈與氰化氫在約0'C至約15(TC的范圍內(nèi)的溫度接觸，其中所述催化劑前體組合物包含零價(jià)鎳和至少一種選自由式I和式II表示的組的成員中的二齒亞磷酸酯配體，其中所有相同的參考符號(hào)具有相同的含義，除非另外有明確限制其中R,和115獨(dú)立地選自由Q至C5烴基組成的組中；并且R2、R3、R4、R6、R7和Rs獨(dú)立地選自由H和C,至C4烴基組成的組中。10.權(quán)利要求9所述的方法，其中所述二齒亞磷酸酯配體選自由式I和式II表示的組中的成員，其中R,是甲基、乙基、異丙基或環(huán)戊基；R2是H或甲基；R3是H或C,至C4烴基；R4是H或甲基；R5是甲基、乙基或異丙基；并且R6、R7和R8獨(dú)立地選自由H和C,至C4烴基組成的組中。11.權(quán)利要求9所述的方法，其中所述二齒亞磷酸酯配體選自由式I表示的組中的成員，其中R,是異丙基；R2是H;R3是C'至Q烴基；&是H或甲基；Rs是甲基或乙基；R6和Rs是H或甲基；并且R7是H、甲基或叔丁基。12.權(quán)利要求9所述的方法，其中所述二齒亞磷酸酯配體選自由式II表示的組中的成員，其中R,是異丙基或環(huán)戊基；Rs是甲基或異丙基；并且R2、R6、R7和Rs是H。13.權(quán)利要求9所述的方法，其中所述路易斯酸助催化劑包含至少一種選自由ZnCl2和FeCl2組成的組或這些成員的組合中的化合物。14.權(quán)利要求9所述的方法，其中所述反應(yīng)溫度在約25"C至約8(TC的之間。15.權(quán)利要求9所述的方法，其中存在于所述反應(yīng)中的所述路易斯酸助催化劑與所述鎳的摩爾比在約1:10至約10:1的范圍內(nèi)。16.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑前體組合物還包含至少一種單齒亞磷酸酯配體。17.權(quán)利要求9所述的方法，其中所述催化劑前體組合物還包含至少一種單齒亞磷酸酯配體。全文摘要本發(fā)明提供一種用于氫氰化的方法，所述方法包括在至少一種路易斯酸助催化劑和催化劑前體組合物的存在下，使2-戊烯腈與氰化氫在約0℃至約150℃的范圍內(nèi)的溫度接觸，其中所述催化劑前體組合物包含零價(jià)鎳和至少一種選自由式I和式II表示的組的成員中的二齒亞磷酸酯配體，其中所有相同的參考符號(hào)具有相同的含義，除非另外有明確限制，所述式I和式II中，R₁和R₅獨(dú)立地選自由C₁至C₅烴基組成的組中；并且R₂、R₃、R₄、R₆、R₇和R₈獨(dú)立地選自由H和C₁至C₄烴基組成的組中。文檔編號(hào)C07C253/10GK101479237SQ200780024014公開(kāi)日2009年7月8日申請(qǐng)日期2007年7月13日優(yōu)先權(quán)日2006年7月14日發(fā)明者克里斯蒂安·P·倫格斯,威爾森·塔姆,羅納德·J·麥金尼,詹姆斯·邁克爾·加納申請(qǐng)人:因溫斯特技術(shù)公司