專利名稱：包括氫化的復分解方法及與其相關(guān)的組合物的制作方法
相關(guān)申請的交叉引用
本申請要求于2006年10月13日遞交的標題為“METATHESISMETHODS INVOLVING DYDROGENATION AND COMPOSITIONSRELATING TO SAME”的美國臨時申請No.60/851628的權(quán)益，并將其內(nèi)容通過引用結(jié)合在本文中。
背景技術(shù)：
復分解是一種催化反應(yīng)，涉及通過碳碳雙鍵的形成和斷裂在烯烴之間交換亞烷基單元。復分解反應(yīng)可以發(fā)生在兩個相同類型的分子之間(稱為自身復分解)，和/或可以發(fā)生在不同類型的分子之間(稱為交叉復分解)。復分解是一種公知的用于生產(chǎn)工業(yè)化學品的合成步驟。復分解反應(yīng)通常由過渡金屬卡賓配合物(例如包含釕、鉬、鋨、鉻、錸或鎢的配合物)催化。
當用多不飽和烴作為原料進行復分解時，反應(yīng)的成本和復雜程度都增加。體系中的每個碳碳雙鍵不僅是復分解催化劑的潛在反應(yīng)位點，而且還是使催化劑失活的潛在位點。非期望的反應(yīng)位點導致催化劑需求量增大，并且提高了反應(yīng)產(chǎn)物混合物的復雜性。這種情況在多不飽和脂肪酸酯的自身復分解中尤為明顯，這種自身復分解的復分解產(chǎn)物是多種二酯、單酯和內(nèi)烯烴的復雜混合物。
對于包含多不飽和物質(zhì)(例如，多不飽和多元醇酯、多不飽和脂肪酸或多不飽和游離脂肪酯)的天然油，存在特殊的問題。這些油中大多數(shù)普遍天然存在亞甲基中斷的順順構(gòu)型，可以形成6碳結(jié)構(gòu)，例如在環(huán)中不同位置具有碳碳雙鍵的環(huán)己二烯。作為產(chǎn)物的一部分，這些分子代表揮發(fā)性有機組分(VOC)，導致產(chǎn)量損失并且造成潛在的安全性危害。因此，為了使催化劑效率更高、減少VOC產(chǎn)生和降低產(chǎn)物損失，相對于包含單不飽和物質(zhì)的組合物，選擇性地減少多不飽和組合物中的雙鍵數(shù)量是有利的。
發(fā)明概述 本發(fā)明提供了用于進行復分解的改善方法，該方法使用例如在天然油和脂肪中發(fā)現(xiàn)的那些多不飽和脂肪酸組合物作為原料(例如，多不飽和脂肪酸、多不飽和脂肪酯(包括多不飽和單酯和含有至少一種多不飽和脂肪酸的多元醇酯))。本發(fā)明的方法包括復分解之前的多不飽和脂肪酸組合物的氫化，從而提供部分氫化的組合物，該組合物比初始的多不飽和脂肪酸組合物具有相對更高量的單不飽和脂肪酸物質(zhì)(例如，單不飽和脂肪酸、單不飽和脂肪酯或包含一種或更多種單不飽和脂肪酸的多元醇酯)。然后，可對部分氫化的組合物進行復分解，以提供包含工業(yè)有用化合物的復分解產(chǎn)物組合物。例如，當部分氫化的產(chǎn)品是進行自身復分解的游離脂肪酸或游離脂肪酯時，復分解產(chǎn)物組合物可相應(yīng)地包含單不飽和二酸或單不飽和二酯。此外，例如，當部分氫化的產(chǎn)物是用末端烯烴進行交叉復分解的脂肪酸或酯時，復分解產(chǎn)物組合物可包含線性脂肪酸或酯的混合物。線性脂肪酯可以水解形成線性脂肪酸。有利地，后一種方法提供了制備具有末端雙鍵的線性脂肪酸的有效方法。
在某些實施方式中，末端線性脂肪酸的鏈長度為3-n個碳原子(其中，n是部分氫化之后在2～(n-1)位上具有雙鍵的部分氫化組分的鏈長度)。在其它實施方式中，末端脂肪酸的鏈長度為5～(n-1)個碳原子(其中，n是部分氫化之后在4～(n-2)位上具有雙鍵的部分氫化組合物的鏈長度)。在示例性實施方式中，末端脂肪酸的鏈長度為5-17個碳原子。
在某些實施方式中，單不飽和二酯或二酸的鏈長度為4～(2n-2)個碳原子(其中，n是部分氫化之后在2～(n-1)位上具有雙鍵的部分氫化組合物的鏈長度)。在其它實施方式中，單不飽和二酯或二酸的鏈長度為8～(2n-4)個碳原子(其中，n是部分氫化之后在4～(n-2)位上具有雙鍵的部分氫化組合物的鏈長度)。在示例性實施方式中，單不飽和二酯或二酸的鏈長度為8-32個碳原子。根據(jù)本發(fā)明，原料包括可例如衍生自天然脂肪或油的多不飽和脂肪酸組合物。在某些實施方式中，所述油是植物油，例如豆油。植物油中的主要不飽和脂肪酸是亞麻酸(9(順)，12(順)，5(順)-十八碳三烯酸，C18:3)、亞油酸(9(順)，12(順)-十八碳二烯酸，C18:2)和油酸(9(順)-十八碳烯酸，C18:1)。天然油的脂肪酸中多不飽和現(xiàn)象的存在可以是復分解反應(yīng)效率低的原因(例如，提高催化劑需求量、增加反應(yīng)副產(chǎn)物等等)。本發(fā)明的方法可以利用可更新資源來產(chǎn)生工業(yè)用的化合物。在優(yōu)選的方面，本發(fā)明的方法可以提供更有效的復分解反應(yīng)條件。
在某些方面，本發(fā)明提供了一種方法，包括步驟(a)提供多不飽和脂肪酸組合物；(b)提供氫化催化劑；(c)在氫化催化劑的存在下，將多不飽和脂肪酸組合物的至少一部分氫化，以形成部分氫化的組合物；(d)提供包含過渡金屬的復分解催化劑；和(e)在復分解催化劑的存在下，將部分氫化的組合物的至少一部分復分解，以形成包含復分解產(chǎn)物混合物的組合物。
本發(fā)明的方法在復分解反應(yīng)之前結(jié)合了氫化反應(yīng)，這可以提供一個或更多個有益效果。例如，復分解前的氫化可以減少多不飽和脂肪酸組合物中的多不飽和度，從而提供更適合復分解反應(yīng)的部分氫化的組合物。例如，由于多不飽和脂肪酸組合物中的每個碳碳雙鍵都是催化劑的反應(yīng)位點并且會導致不可逆的催化劑失活，因此減少碳碳雙鍵數(shù)量可以降低催化劑需求量。此外，多不飽和組合物中的多個潛在的反應(yīng)位點會形成復雜的產(chǎn)物混合物。通過在復分解之前選擇性地消除多不飽和度，本發(fā)明的方法可以減少在復分解過程中形成的副產(chǎn)物的量。在某些方面，復分解前的氫化可以減少諸如環(huán)己二烯和其它揮發(fā)性有機化合物(VOC)之類的不期望的副產(chǎn)物的產(chǎn)生。
在某些方面，本發(fā)明的方法包括在用小分子烯烴(例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯，等等)進行交叉復分解之前進行氫化。一般來說，在多不飽和物的復分解過程中，復分解反應(yīng)中會生成短鏈的二烯烴，例如1，4-戊二烯等。這樣的短鏈二烯烴可以與復分解催化劑配合并使催化劑失活。因此，在某些方面，本發(fā)明的方法提供了減少復分解反應(yīng)中的多不飽和物的量的能力，從而減少這些短鏈二烯烴的產(chǎn)生并提高催化劑效率。
在某些方面，優(yōu)選的復分解催化劑是具有金屬中心的中性的釕或鋨金屬卡賓配合物，其中所述金屬中心通常處于+2氧化態(tài)、電子數(shù)為16并且是五配位的。其它優(yōu)選的復分解催化劑包括具有金屬中心的陽離子釕或鋨金屬卡賓配合物，其中所述金屬中心通常處于+2氧化態(tài)、電子數(shù)為14并且是四配位的。這樣的復分解催化劑的示例已經(jīng)描述在例如美國專利No.6,900,347、5,312,940、5,969,170、5,917,071、5,977,393、6,111,121、6,211,391和6,225,488以及PCT公布WO 98/39346、WO 99/00396、WO99/00397、WO 99/28330、WO 99/29701、WO 99/50330、WO 99/51344、WO 00/15339、WO 00/58322和WO 00/71554中，通過引用將上述文獻結(jié)合于此。
下面將更詳細地描述本發(fā)明的這些和其它方面和優(yōu)點。



結(jié)合在這里的附圖構(gòu)成本說明書的一部分，說明本發(fā)明的幾個方面，并與各種實施方式的描述一起用于解釋本發(fā)明的原理。其中 圖1為示例性的自身復分解反應(yīng)方案； 圖2為示例性的交叉復分解反應(yīng)方案； 圖3為豆油在200℃和250℃下進行部分氫化的動力學曲線。
發(fā)明詳述 下面描述的本發(fā)明的實施方式并非窮盡性，并且無意于將本發(fā)明限定在下面的詳細描述中公開的精確形式。選擇并描述這些實施方式的目的是使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解本發(fā)明的原料并實施本發(fā)明。
在說明書和權(quán)利要求書中，除非另有說明，百分比均為重量百分比，溫度單位均為攝氏度。
原料 作為原料組合物，本發(fā)明的方法使用多不飽和脂肪酸組合物，例如多不飽和脂肪酸(或其羧酸鹽)、多不飽和脂肪酯(包括多不飽和單酯和含有至少一種多不飽和脂肪酸的多元醇酯)。還可以使用它們的混合物。本文所用術(shù)語“多不飽和脂肪酸”指具有擁有末端羧酸基團的多不飽和烯烴鏈的化合物。烯烴鏈可以是直鏈或支鏈，并且除了羧酸基團以外可選地含有一個或更多個官能團。例如，一些多不飽和脂肪酸包含一個或更多個羥基。多不飽和烯烴鏈通常含有約4至約30個碳原子，更常見含有約4至約22個碳原子。在許多實施方式中，烯烴鏈含有18個碳原子(即C18脂肪酸)。多不飽和脂肪酸的烯烴鏈上具有至少兩個碳碳雙鍵。在示例性的實施方式中，多不飽和脂肪酸的烯烴鏈上具有2-3個碳碳雙鍵。
多不飽和脂肪酯也可被用作原料組合物。本文所用術(shù)語“多不飽和脂肪酯”指具有擁有末端酯基的多不飽和烯烴鏈的化合物。烯烴鏈可以是直鏈或支鏈，并且除了酯基以外可選地含有一個或更多個官能團。例如，一些多不飽和脂肪酯除了酯基以外還包含一個或更多個羥基。多不飽和脂肪酯包括“多不飽和單酯”和“多不飽和多元醇酯”。多不飽和單酯包括與單官能醇酯化的多不飽和脂肪酸。多不飽和多元醇酯具有至少一個與多官能醇(例如，乙二醇、丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、赤蘚糖醇、山梨糖醇等)酯化的多不飽和脂肪酸。多不飽和單酯或多元醇酯的烯烴鏈通常含有約4至約30個碳原子，更常見含有約4至約22個碳原子。在示例性實施方式中，烯烴鏈含有18個碳原子(即C18脂肪酯)。作為多不飽和的，多不飽和單酯的烯烴鏈上具有至少兩個碳碳雙鍵并且可以具有超過兩個雙鍵。在示例性的實施方式中，不飽和脂肪酯的烯烴鏈上具有2-3個碳碳雙鍵。在多元醇酯中，多元醇酯中的至少一種脂肪酸是多不飽和脂肪酸。構(gòu)成多元醇酯的其余的脂肪酸可以是飽和的、單不飽和的或多不飽和的。
多不飽和脂肪酸的金屬鹽(即多不飽和脂肪酸的羧酸鹽)也可被用作原料組合物。金屬鹽可以是堿金屬(例如IA族金屬，如Li、Na、K、Rb和Cs)的鹽；堿土金屬(例如IIA族金屬，如Be、Mg、Ca、Sr和Ba)的鹽；IIIA族金屬(例如B、Al、Ga、In和Tl)的鹽；IVA族金屬(例如Sn和Pb)的鹽；VA族金屬(例如Sb和Bi)的鹽；過渡金屬(例如Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag和Cd)的鹽；鑭系元素或錒系元素的鹽。
在許多實施方式中，多不飽和脂肪酸、酯或羧酸鹽具有直鏈烯烴鏈，其可由如下通式表示 CH3-(CH2)n1-[-(CH2)n3-CH＝CH-]x-(CH2)n2-COOR 其中 R是氫(脂肪酸)、脂族或芳族基團(脂肪酯)或金屬離子(羧酸鹽)； n1是等于或大于0的整數(shù)(通常為0-15，更常見為0、3或6)； n2是等于或大于0的整數(shù)(通常為2-11，更常見為3、4、7、9或11)； n3是等于或大于0的整數(shù)(通常為0-6，更常見為1)；并且 x是等于或大于2的整數(shù)(通常為2-6，更常見為2-3)。
表A中匯總了一些多不飽和脂肪酸和酯。
表A不飽和脂肪酸/酯 多不飽和單酯可以是烷基酯(例如甲酯)或芳基酯，其可由多不飽和脂肪酸衍生得到或由多不飽和甘油酯通過與一元醇進性酯交換衍生得到。一元醇可以是能夠與不飽和游離脂肪酸或不飽和甘油酯發(fā)生反應(yīng)從而形成相應(yīng)的不飽和單酯的任何一元醇。在一些實施方式中，一元醇是C1-C20一元醇，例如C1-C12一元醇、C1-C8一元醇或C1-C4一元醇。一元醇的碳原子可以以直鏈結(jié)構(gòu)排列或以支鏈結(jié)構(gòu)排列，并且可以被一個或更多個取代基取代。一元醇的代表性實例包括甲醇、乙醇、丙醇(例如異丙醇)和丁醇。
多不飽和甘油三酸酯的酯交換反應(yīng)可以表示為如下 1個多不飽和甘油三酸酯+3個醇→1個甘油+1-3個多不飽和單酯 根據(jù)多不飽和甘油三酸酯的構(gòu)成，上述反應(yīng)可以得到1、2或3摩爾多不飽和單酯。酯交換反應(yīng)通常在例如堿性催化劑、酸性催化劑或酶的催化劑的存在下進行。具有代表性的堿性酯交換催化劑包括NaOH、KOH、烷氧化鈉和烷氧化鉀(例如甲氧化鈉、乙氧化鈉、丙氧化鈉、丁氧化鈉)。具有代表性的酸性催化劑包括硫酸、磷酸、氫氯酸和磺酸。有機或無機的非均相催化劑也可用于酯交換。有機非均相催化劑包括含有磺酸和氟代磺酸的樹脂。無機非均相催化劑包括擔載在各種材料上的堿土金屬或其鹽，如CaO、MgO、乙酸鈣、乙酸鋇、天然粘土、沸石、Sn、Ge或Pb，所述載體材料例如為ZnO、MgO、TiO2、活性炭或石墨和無機氧化物，如氧化鋁、硅石-氧化鋁、硼土(boria)以及P、Ti、Zr、Cr、Zn、Mg、Ca和Fe的氧化物。在示例性實施方式中，甘油三酸酯與甲醇(CH3OH)進行酯交換，從而形成游離脂肪酸甲酯。
在一些實施方式中，多不飽和脂肪酯是多不飽和多元醇酯。本文所用術(shù)語“多不飽和多元醇酯”指具有至少一種與多元醇的羥基酯化的多不飽和脂肪酸的化合物。多元醇的其它羥基可以未發(fā)生反應(yīng)，可以與飽和脂肪酸酯化，或者可以與單不飽和脂肪酸酯化。多元醇的實例包括甘油、1，3-丙二醇。在一些實施方式中，不飽和多元醇酯具有如下通式 R(O-Y)m(OH)n(O-X)b 其中 R是化合價為(n+m+b)的有機基團； m是0到(n+m+b-l)的整數(shù)，通常為0-2； b是1到(n+m+b)的整數(shù)，通常為1-3； n是0到(n+m+b-l)的整數(shù)，通常為0-2； (n+m+b)是等于或大于2的整數(shù)； X是-(O)C-(CH2)n2-[-CH＝CH-(CH2)n3-]x-(CH2)n1-CH3； Y是-(O)C-R′； R′是直鏈或支鏈烷基或烯基； n1是等于或大于0的整數(shù)(通常為0-15，更常見為0、3或6)； n2是等于或大于0的整數(shù)(通常為2-11，更常見為3、4、7、9或11)； n3是等于或大于0的整數(shù)(通常為0-6，更常見為1)；并且 x是等于或大于2的整數(shù)(通常為2-6，更常見為2-3)。
在許多實施方式中，多不飽和多元醇酯是多不飽和甘油酯。本文所用術(shù)語“多不飽和甘油酯”指具有至少一個(例如1-3個)與丙三醇分子酯化的多不飽和脂肪酸的多元醇酯。脂肪酸基團可以是線性的或支化的，并且可以包含側(cè)羥基。在許多實施方式中，多不飽和甘油酯由如下通式表示 CH2A-CHB-CH2C 其中 -A、-B和-C選自 -OH； -O(O)C-(CH2)n2-[-CH＝CH-(CH2)n3-]x-(CH2)n1-CH3；和 -O(O)C-R′； 前提條件是-A、-B或-C中的至少一個是-O(O)C-(CH2)n2-[-CH＝CH-(CH2)n3-]x-(CH2)n1-CH3。
上式中 R′是直鏈或支鏈烷基或烯基； n1是等于或大于0的整數(shù)(通常為0-15，更常見為0、3或6)； n2是等于或大于0的整數(shù)(通常為2-11，更常見為3、4、7、9或11)； n3是等于或大于0的整數(shù)(通常為0-6，更常見為1)；并且 x是等于或大于2的整數(shù)(通常為2-6，更常見為2-3)。
具有兩個-OH基團的多不飽和甘油酯(例如-A和-B是-OH)通常被稱為不飽和甘油一酸酯。具有一個-OH基團的不飽和甘油酯通常被稱為不飽和甘油二酸酯。不具有-OH基團的不飽和甘油酯通常被稱為不飽和甘油三酸酯。
如上式所示，多不飽和甘油酯包括與甘油分子酯化的單不飽和脂肪酸、多不飽和脂肪酸和飽和脂肪酸。各個脂肪酸的主鏈可以具有相同或不同的鏈長。因此，不飽和甘油酯包括至多三種不同的脂肪酸，條件是至少一種脂肪酸是多不飽和脂肪酸。
在許多實施方式中，可用的原料組合物由諸如植物油或動物脂肪的天然油料衍生得到。植物油的代表性實例包括卡諾拉油、油菜籽油、椰子油、玉米油、棉花子油、橄欖油、棕櫚油、花生油、紅花油、芝麻油、大豆油、向日葵油、亞麻子油、棕櫚核油、桐油、蓖麻油、妥爾油等等。動物脂肪的代表性實例包括豬油、牛油、雞油(黃色油脂)和魚油。其它可由油料包括妥爾油和海藻油。
在許多實施方式中，植物油是大豆油。大豆油包含不飽和甘油酯，例如在一些實施方式中包含約95重量％或更多(例如99重量％或更多)的甘油三酸酯。構(gòu)成大豆油的主要脂肪酸包括飽和脂肪酸，例如棕櫚酸(十六碳酸)和硬脂酸(十八碳酸)；還包括不飽和脂肪酸，例如油酸(9-十八碳烯酸)、亞油酸(9，12-十八碳二烯酸)和亞麻酸(9，12，15-十八碳三烯酸)。大豆油是高不飽和植物油，其中許多甘油三酸酯分子具有至少兩種不飽和脂肪酸。
在許多實施方式中，原料組合物包含約5重量％或更多的多不飽和脂肪酸、多不飽和脂肪酯或多不飽和脂肪酸的羧酸鹽。
在許多實施方式中，原料組合物包括Δ9多不飽和脂肪酸、Δ9多不飽和脂肪酯(例如單酯或多元醇酯)、Δ9多不飽和脂肪酸的羧酸鹽或上述兩種或更多種的混合物。Δ9多不飽和原料組合物具有至少兩個碳碳雙鍵，其中一個碳碳雙鍵在多不飽和脂肪酸、酯或羧酸鹽的烯烴鏈上位于第9個碳原子和第10個碳原子之間(即介于C9和C10之間)。為了確定這個位置，從不飽和脂肪酸、酯或鹽的羰基上的碳原子開始為烯烴鏈編號。Δ9多不飽和脂肪酸、酯和羧酸鹽的定義涵蓋了Δ9，12多不飽和脂肪酸、酯或羧酸鹽以及Δ9，12，15多不飽和脂肪酸、酯或羧酸鹽。
在許多實施方式中，Δ9不飽和原料具有直烯烴鏈，可以由如下通式表不 CH3-(CH2)n1-[-(CH2)n3-CH＝CH-]x-(CH2)7-COOR 其中 R是氫(脂肪酸)、脂族基團(脂肪單酯)或金屬離子(羧酸鹽)； n1是等于或大于0的整數(shù)(通常為0-6，更常見為0、3或6)； n3是等于或大于0的整數(shù)(通常為1)；并且 x是等于或大于2的整數(shù)(通常為2-6，更常見為2-3)。
在示例性的實施方式中，Δ9多不飽和原料的烯烴鏈上具有總共18個碳。實例包括 CH3-(CH2)4-CH＝CH-CH2-CH＝CH-(CH2)7-COOR；和 CH3-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH-(CH2)7-COOR， 其中 R是氫(脂肪酸)、脂族基團(脂肪單酯)或金屬離子(羧酸鹽)。
Δ9不飽和脂肪酯可以是單酯或多元醇酯。在一些實施方式中，Δ9不飽和多元醇酯具有如下通式 CH2A-CHB-CH2C 其中 -A、-B和-C獨立地選自 -OH； -O(O)C-R′；和 -O(O)C-(CH2)7-[-CH＝CH-(CH2)n3-]x-(CH2)n1-CH3； 前提條件是-A、-B或-C中的至少一個是-O(O)C-(CH2)7-[-CH＝CH-(CH2)n3-]x-(CH2)n1-CH3。
上式中 R′是直鏈或支鏈烷基或烯基； n1是等于或大于0的整數(shù)(通常為0-6)；并且 x是等于或大于2的整數(shù)(通常為2-6，更常見為2-3)。
在示意性的實施方式中，原料組合物包含一種或更多種C18脂肪酸，例如亞油酸(即9，12-十八碳二烯酸)和亞麻酸(即9，12，15-十八碳三烯酸)。在其它示例性實施方式中，原料組合物包括一種或更多種C18脂肪酯，例如亞油酸甲酯和亞麻酸甲酯。在另一示意性實施方式中，原料組合物包括含有Δ9脂肪酸(例如C18:Δ9脂肪酸)的不飽和甘油酯。
Δ9原料組合物可例如由植物油衍生得到，所述植物油例如是豆油、油菜籽油、玉米油、芝麻油、棉花子油、向日葵油、卡諾拉油、紅花油、棕櫚油、棕櫚核油、亞麻子油、蓖麻油、橄欖油、花生油等等。因為這些植物油主要得到的是甘油酯形式的Δ9不飽和脂肪酯，所以通常對這些油料進行加工(例如通過酯交換)從而得到不飽和游離脂肪酯、不飽和游離脂肪酸或鹽。Δ9不飽和脂肪酸、酯和鹽還可以由妥爾油、魚油、豬油和牛油衍生得到。表B中匯總了一些可用的原料組合物。
表B 復分解涉及通過碳碳雙鍵的形成和斷裂在烯烴之間交換亞烷基單元。因此，一個多不飽和脂肪酸或脂肪酯中的多個不飽和鍵提供了多個復分解反應(yīng)位點。多個反應(yīng)位點指數(shù)性地增加了復分解反應(yīng)產(chǎn)物的數(shù)量，這反過來增加了復分解產(chǎn)物組合物的復雜性。原料中的多個反應(yīng)位點還提高了反應(yīng)所需催化劑的量。這些因素會增大復分解反應(yīng)的整體復雜性并且降低復分解反應(yīng)的效率。
本發(fā)明的方法可用于提供一種可以減少催化劑需求量并降低反應(yīng)產(chǎn)物組合物的復雜性的更有效的復分解工藝。本發(fā)明的方法在復分解之前采用氫化反應(yīng)，該氫化反應(yīng)減少了原料中的多不飽和基團。然后可將氫化產(chǎn)物組合物進行復分解，以提供包括復分解產(chǎn)物的混合物的第二組合物。在某些實施方式中，復分解產(chǎn)物是具有末端碳碳雙鍵的脂肪酯(單酯或多元醇酯)。脂肪酯可被水解，得到具有末端碳碳雙鍵的線性脂肪酸。在某些實施方式中，具有末端碳碳雙鍵的線性脂肪酸是單不飽和的。在某些實施方式中，末端線性脂肪酸的鏈長度為3～n個碳原子(其中，n是部分氫化之后在2～(n-1)位上具有雙鍵的部分氫化組分的鏈長度)。在其它實施方式中，末端脂肪酸的鏈長度為5～(n-1)個碳原子(其中，n是部分氫化之后在4～(n-2)位上具有雙鍵的部分氫化組分的鏈長度)。在示例性實施方式中，末端脂肪酸的鏈長度為5～17個碳原子。在其它方面，復分解產(chǎn)物是單不飽和二酯，其鏈長度為4～(2n-2)個碳原子(其中，n是部分氫化之后在2～(n-1)位上具有雙鍵的部分氫化組分的鏈長度)。在其它實施方式中，單不飽和二酯的鏈長度為8～(2n-4)個碳原子(其中，n是部分氫化之后在4～(n-2)位上具有雙鍵的部分氫化組分的鏈長度)。在示例性實施方式中，單不飽和二酯的鏈長度為8-32個碳原子。如本文所討論，這樣的復分解產(chǎn)物特別有用。
為了便于說明，將以豆油作為示例性原料來描述本發(fā)明的方法。通常，粗制豆油包含約95-97wt％的三酰甘油，而精制豆油包含約99wt％或更多的三酰甘油。游離脂肪酸占粗制豆油的小于約1wt％，并占精制豆油的小于約0.05wt％。一般而言，豆油中存在的五種主要的脂肪酸是亞麻酸(C18:3)、亞油酸(C18:2)、油酸(C18:1)、硬脂酸(C18:0)和棕櫚酸(C16:0)。脂肪酸組分的相對量可寬泛地變化，特別是對不飽和脂肪酸來說。主要的脂肪酸的示例性范圍如下亞麻酸(2-13wt％)、亞油酸(35-60wt％)、油酸(20-50wt％)、硬脂酸(2-5.5wt％)和棕櫚酸(7-12wt％)。因為豆油含有高度不飽和的酸，所以幾何全部的甘油酯分子包含至少2個不飽和脂肪酸。應(yīng)當理解，根據(jù)所描述的原理，本發(fā)明的方法可以使用其它多不飽和脂肪酸、多不飽和脂肪單酯、多不飽和多元醇酯或其混合物。
部分氫化 本發(fā)明的方法包括對多不飽和脂肪酸組合物進行部分氫化。根據(jù)本發(fā)明，多不飽和組合物在一定條件下被部分氫化，從而將該組合物優(yōu)化以用于復分解。優(yōu)選地，本方法包括多不飽和組合物的部分氫化。多不飽和脂肪酸組合物的部分氫化減少了能夠參與后續(xù)的復分解反應(yīng)的雙鍵的數(shù)量。
部分氫化還可以改變多不飽和脂肪酸組合物的脂肪酸組成。氫化過程中可以發(fā)生位置和/或幾何異構(gòu)化，從而改變雙鍵的位置和/或取向。這些反應(yīng)被認為通常是同時發(fā)生的。在幾何異構(gòu)體中，天然豆油中存在的順式鍵部分地轉(zhuǎn)化為反式。
可以根據(jù)任何已知的用于將含雙鍵的化合物(例如植物油)氫化的方法來進行部分氫化。氫化催化劑是已知的，并且可以是均相的或非均相的(例如，相對于底物，催化劑存在于不同的相(通常為固相)中)。一種可用的氫化催化劑是鎳。其它可用的氫化催化劑包括銅、鈀、鉑、鉬、鐵、釕、鋨、銠、銥、鋅或鈷。還可以使用催化劑的組合?？梢允褂美玮Z-銅、鈀-鉛、鎳-鉻的雙金屬催化劑。
金屬催化劑可以與助催化劑(promoter)一起使用，所述助催化劑可以是或不是其它金屬。示例性的使用助催化劑的金屬催化劑例如包括用銅作為助催化劑的鎳、用鉻或鋅作為助催化劑的銅、用鉻作為助催化劑的鋅或用銀或鉍作為助催化劑的擔載在碳上的鈀。
在某些實施方式中，在已經(jīng)用氫化學還原成活化態(tài)的鎳催化劑的存在下，將多不飽和組合物部分氫化。擔載型鎳氫化催化劑在商業(yè)上的示例包括可以通過商品名“NYSOFACT”、“NYSOSEL”和“NI 5248 D”(來自Engelhard Corporation，Iselin，NJ)購得的那些。其它的擔載型鎳氫化催化劑包括可以通過商品名“PRICAT 9910”、“PRICAT 9920”、“PRICAT 9908”和“PRICAT 9936”(來自Johnson Matthey Catalysts，Ward Hill，MA)購得的那些。
在某些方面，金屬催化劑可以作為精細分散體被用于氫化反應(yīng)(漿液相環(huán)境)。例如，在某些實施方式中，擔載型鎳催化劑的顆粒被分散在包含硬化的三酰甘油、食用油或牛油的保護性介質(zhì)中。在一種示例性實施方式中，擔載型鎳催化劑以約22wt％的鎳水平被分散在保護性介質(zhì)中。
在某些方面，催化劑可以被浸漬在固體載體上。一些可用的載體例如包括碳、氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦和氧化鋯。示例性的載體實例包括碳或氧化鋁載體上的鈀、鉑、銠或釕；氧化鎂、氧化鋁或氧化鋅載體上的鎳；硫酸鋇(BaSO4)載體上的鈀；或氧化硅載體上的銅。
在某些實施方式中，催化劑是擔載型鎳或海綿鎳催化劑。在某些實施方式中，氫化催化劑包括在載體上的已經(jīng)用氫化學還原成活化態(tài)的鎳(即還原鎳)。在某些實施方式中，載體包括多孔氧化硅(例如硅藻石、硅藻土或硅質(zhì)土)或氧化鋁。該催化劑的特點是具有很高的鎳表面積/克鎳。
在某些實施方式中，擔載型鎳催化劑具有美國專利No.3,351,566(Taylor等)中報導的類型。這些催化劑包含固體鎳-氧化硅，其具有高達45-60m2/g的穩(wěn)定的鎳表面積以及225-300m2/g的總表面積。如下制備催化劑將例如水合硅酸鎳的溶液中的鎳離子和硅酸鹽離子沉淀在多孔氧化硅顆粒上，其比例可使活性催化劑包含25-50wt％的鎳并且氧化硅的總含量為30-90wt％。通過在600-900°F(315.5-482.2℃)下在空氣中煅燒然后用氫還原來將顆?；罨?。
可用的鎳含量高的催化劑描述在EP 0168091中，其中通過沉淀鎳化合物來制備催化劑。在沉淀熟化過程中，向沉淀的鎳化合物的漿液中添加可溶的鋁化合物。在將得到的催化劑前驅(qū)體還原之后，已還原的催化劑的鎳表面積通常為90-150m2/g(總鎳量)的量級。該催化劑的鎳/鋁原子比為2-10，并且具有大于約66wt％的總鎳含量。
可用的高活性鎳/氧化鋁/氧化硅催化劑描述在EP 0167201中。經(jīng)還原的催化劑具有高鎳表面積/克鎳(催化劑中的總鎳量)。
可用的鎳/氧化硅氫化催化劑描述在美國專利No.6,846,772(Lok等)中。該催化劑如下制備加熱顆粒狀氧化硅(例如硅藻土)在鎳碳酸胺水溶液中的漿液至少200分鐘(pH大于7.5)，然后過濾、洗滌、干燥并可選地煅燒。據(jù)稱，該鎳/氧化硅氫化催化劑具有改善的過濾特性。美國專利No.4,490,480(Lok等)報導了總鎳含量為5-40wt％的高表面積鎳/氧化鋁氫化催化劑。
通常，根據(jù)多種因素來選擇氫化催化劑的量，這些因素例如包括所用氫化催化劑的類型、被氫化材料中的不飽和度、期望的氫化速率、期望的氫化度(例如，通過IV測量，見下文)、試劑的純度以及氫氣的壓力。在某些實施方式中，氫化催化劑的用量為約10wt％或更少，例如約5wt％或更少，約1wt％或更少或約0.5wt％或更少。
部分氫化可以在間歇、連續(xù)或半連續(xù)工藝中進行。在代表性的間歇工藝中，將攪拌反應(yīng)容器的頂部空間抽真空，并將待氫化材料(例如，RBD豆油)裝入該反應(yīng)容器。然后將該材料加熱至期望溫度，通常為約50-350℃，例如約100-300℃，或約150-250℃。該期望溫度可例如隨著氫氣壓力而變化。通常，較高的氣體壓力需要較低的溫度。在獨立的容器中，將氫化催化劑稱重裝入混合容器，并在少量的待氫化材料(例如，RBD豆油)中形成漿液。當待氫化材料達到期望溫度時(該溫度通常低于目標氫化溫度)，將氫化催化劑的漿液加入反應(yīng)容器。然后將氫氣泵入反應(yīng)容器以使H2氣達到期望壓力。通常，H2氣壓力為約15-3000psig，例如約15-90psig。由于氣體壓力升高，因此需要更加專門的高壓處理設(shè)備。在這些條件下，氫化反應(yīng)開始，并且溫度容許升至期望的氫化溫度(例如約120-200℃)，并通過例如用冷卻盤管對反應(yīng)物質(zhì)進行冷卻來保持該溫度。
多不飽和組合物可以進行電催化氫化，以得到部分氫化的產(chǎn)物。本發(fā)明可以采用各種電催化氫化工藝。例如，Yusem and Pintauro，J.Appl.Electrochem.1997，27，1157-71中描述的低溫電催化氫化，該工藝使用導電催化劑(如Raney鎳或鉑黑)作為陰極。An et al.J.Am.Oil Chem.Soc.1998，75，917-25中描述了使用固體聚合物電解質(zhì)反應(yīng)器的另一種系統(tǒng)，其中所述反應(yīng)器由氧化釕(RuO2)粉末陽極和鉑黑(Pt-黑)或鈀黑(Pd-黑)粉末陰極構(gòu)成，所述陽極和陰極作為薄膜熱壓在Nafion陽離子交換膜上。Mondal and Lalvani，J.Am.Oil Chem.Soc.2003，80，1135-41中描述了另一種系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括使用蟻酸的氫轉(zhuǎn)移劑和鎳催化劑的電化學氫化 在其它方面，如下文詳細描述的美國專利No.5,962,711(

等，1999年10月5日)和6,265,596(

等，2001年7月24日)中所述，氫化可以在超臨界流體狀態(tài)下進行。
在優(yōu)選的方面，氫化以促進對單不飽和脂肪酸基團(即含有單個碳碳雙鍵的脂肪酸基團)的選擇性的方式進行。這里，選擇性被理解為氫化過程較之單不飽和脂肪酸基團更傾向于氫化多不飽和脂肪酸基團的趨勢。這種形式的選擇性通常被稱為擇優(yōu)性或選擇性氫化。
氫化的選擇性水平受催化劑性質(zhì)、反應(yīng)條件以及存在的雜質(zhì)的影響。一般而言，對一種脂肪或油具有高選擇性的催化劑對其它脂肪或油也具有高選擇性。本文所用的“選擇性氫化”是指，選擇氫化條件(例如，催化劑的選擇，反應(yīng)條件諸如溫度、加熱和/或冷卻速率、催化劑濃度、氫可利用率等)以促進多不飽和化合物到單不飽和化合物的氫化。以豆油為例，氫化過程的選擇性是通過檢測各種C18脂肪酸的含量及其比例來確定的。宏觀上，氫化可被看作一個多步過程k3 k2 k1 C18:3→C18:2→C18:1→C18:0 選擇比(SR)定義如下SRI＝k2/k3，SRII＝k3/k2，SRIII＝k2/k1。利用原料油和氫化產(chǎn)物的特性來確定每種酸的選擇比(SR)。這通常是在氣液色譜的輔助下實現(xiàn)的。例如，多元醇酯可通過與NaOH/MeOH反應(yīng)而被皂化以得到游離脂肪酸(FFA)。然后用BF3/MeOH作為酸催化劑并用MeOH作為衍生劑將FFA烷基化形成脂肪酸甲酯(FAME)。然后用氣液色譜將得到的FAME分離并用火焰電離檢測器檢測(GC/FID)。使用內(nèi)標法來確定脂肪酯的重量百分比。已知的是，可以通過使用計算機或通過制圖來計算速率常數(shù)。
除了選擇比以外，還可以描述氫化反應(yīng)中各個單獨的反應(yīng)速率常數(shù)k3(C18:3到C18:2)，k2(C18:2到C18:1)，k1(C18:1到C18:0)。在某些方面，本發(fā)明的方法包括在足以提供對k2和/或k3的選擇性或擇優(yōu)性(即k2和/或k3大于k1)的條件下進行氫化。因此，在這些方面，進行氫化以降低原料中的多不飽和化合物的水平，同時產(chǎn)生最少的飽和化合物。
在一種說明性實施方式中，選擇性氫化可以促進多不飽和脂肪酸基團到單不飽和脂肪酸基團(具有一個碳碳雙鍵)的氫化，例如，三或二不飽和脂肪酸基團到單不飽和基團。在某些實施方式中，本發(fā)明包括多不飽和多元醇酯(例如豆油)到含有最少65％單不飽和脂肪酸基團或最少75％單不飽和脂肪酸基團或最少85％單不飽和脂肪酸基團的氫化產(chǎn)物的選擇性氫化。應(yīng)當理解，單不飽和脂肪酸基團的目標最小百分比依賴于原料組合物(即多不飽和多元醇酯)，因為每種多元醇酯具有不同初始水平的飽和物、單不飽和物和多不飽和物。還應(yīng)理解，高油油類可以含有80％或更多的油酸。對于這些情況，減少多不飽和物所要求進行的氫化很少。
在一種說明性實施方式中，選擇性氫化可以促進豆油中的多不飽和脂肪酸基團到C18:1(例如，C18:2到C18:1和/或C18:3到C18:2)的氫化。在某些方面，本發(fā)明包括多不飽和組合物(例如，多元醇酯，如SBO)到多不飽和脂肪酸基團含量降低的氫化產(chǎn)物的選擇性氫化，同時盡量減少到飽和脂肪酸基團(C18:0)的完全氫化。
本發(fā)明的選擇性氫化可以通過控制反應(yīng)條件(例如溫度、加熱和/或冷卻速率、氫可利用率和催化劑濃度)和/或催化劑的選擇來實現(xiàn)。對于某些氫化催化劑，提高溫度或催化劑濃度會提高氫化C18:2(相對于C18:1)的選擇性。在某些方面，當使用鎳擔載催化劑時，可以調(diào)節(jié)壓力和/或溫度以提供選擇性。示例性的較低壓力可以包括50psi或更小的壓力。在某些實施方式中，較低的壓力可以與升高的溫度組合以促進選擇性。根據(jù)這些實施方式，示例性的條件包括180-220℃的溫度、約5psi的壓力以及存在約0.5wt％的鎳催化劑。例如，參見Allen et al.“Isomerization DuringHydrogenation.III.Linoleic Acid，”JAOC August 1956。
在一些方面中，通過減小氫可利用率可以提高選擇性。例如，減小的反應(yīng)壓力和/或攪拌速率可以減小用于反應(yīng)的氫供應(yīng)。
選擇性氫化可以通過選擇催化劑來實現(xiàn)。一種示例性的可提高選擇性的催化劑是鈀。向日葵油的鈀反應(yīng)條件可包括低溫(例如40℃)，在乙醇溶劑中，催化劑含量約為1wt％。鈀可以提供在各種已知的用于氫化工藝的載體上。例如，參見Bendaoud Nohaira et al.，Palladium supportedcatalysts for the selective hydrogenation of sunflower oil，”J.of MolecularCatalysts AChemical 229(2005)117-126.November 20，2004。
可選地，為了提高選擇性，可以引入諸如鉛或銅的添加劑。如果使用含有鈀、鎳或鈷的催化劑，則可以使用諸如胺之類的添加劑。
可用的選擇性氫化條件例如描述在美國專利No.5,962,711(

等，October 5，1999)和6,265,596(

等，July 24，2001)中。氫化如下進行將底物(多不飽和多元醇酯)、氫氣和溶劑混合，然后使整個混合物達到超臨界或近臨界狀態(tài)。將這種基本均相的超臨界或近臨界溶液引到催化劑上，形成的反應(yīng)產(chǎn)物(即氫化的底物)也成為基本均相的超臨界或近臨界溶液的一部分。在進行部分氫化時，反應(yīng)在特定的期望碘值(IV)下中止(見下文)。
超臨界氫化的反應(yīng)條件可以是很寬的實驗范圍，該范圍如下所述溫度(約0-約250℃或約20-約200℃)；壓力(約10-約350bar或約20-約200bar)；反應(yīng)時間(至多約10分鐘或約1微秒至約1分鐘)；溶劑濃度(約30-約99.9wt％或約40-約99wt％)?？捎玫娜軇├绨ㄒ彝?、丙烷、丁烷、CO2、二甲醚、“氟利昂”、N2O、N2、NH3或其混合物?？梢愿鶕?jù)所進行的反應(yīng)來選擇催化劑，可以選擇任何可用于氫化的催化劑。氫氣(H2)的濃度可為至多3wt％，或約0.001-約1wt％。反應(yīng)混合物中的底物(多不飽和多元醇酯)的濃度可為約0.1-約70wt％或約1約-60wt％?？梢允褂眠B續(xù)反應(yīng)進行氫化反應(yīng)，如美國專利No.5,962,711(

等，October 5，1999)和6,265,596(

等，July 24，2001)中所述。
在某些方面，原料的含量可能會影響選擇性。在這些方面，各種天然存在于脂肪和油中的物質(zhì)影響氫化的選擇性。例如，眾所周知，硫是一種不可逆的鎳催化劑表面毒劑。其它抑制催化劑活性的化合物包括磷脂、氮和鹵素衍生物。因此，本發(fā)明的某些實施方式包括精制步驟，用于去除對氫化工藝存在不利影響的物質(zhì)。這反過來可以提高選擇性。
部分氫化產(chǎn)物 部分氫化反應(yīng)的產(chǎn)物可以具有一個或更多個可確認的性質(zhì)和/或包括一種或更多種可確認的化合物。多不飽和組合物所形成的產(chǎn)物可以包括酸譜(acid profile)中的特征單不飽和脂肪酸基團，并且可以含有少量的多不飽和脂肪酸基團。在某些方面，酸譜包括約1wt％或更少的多不飽和脂肪酸基團。在某些方面，原料為SBO，氫化產(chǎn)物的酸譜包括大部分的單不飽和脂肪酸基團(碳碳雙鍵在脂肪酸或酯的C4-C16位上)。更一般地，碳碳雙鍵位于脂肪酸或酯的C2到C(n-1)位，其中n為脂肪酸或酯的鏈長度。更典型地，碳碳雙鍵位于脂肪酸或酯的C4到C(n-2)位，其中n為脂肪酸或酯的鏈長度。N通常為約4-30，在某些實施方式中為約4-22。
在其它方面，當原料衍生自SBO時，部分氫化產(chǎn)物組合物的酸譜包括飽和脂肪酸基團，其量略高于原料(即，未氫化的多不飽和多元醇酯)中的飽和脂肪酸基團的濃度。在某些方面，部分氫化產(chǎn)物組合物的酸譜包括飽和脂肪酸基團，其量比原料(多不飽和多元醇酯)中的飽和脂肪酸基團的濃度高約0.5-10wt％。在某些方面，部分氫化產(chǎn)物組合物的酸譜包括飽和脂肪酸基團，其量比原料中的飽和脂肪酸基團的濃度高約0.5-6wt％。應(yīng)當理解，部分氫化通常產(chǎn)生一些額外的飽和脂肪酸基團。優(yōu)選地，通過選擇性來控制這些額外的飽和脂肪酸基團的產(chǎn)生。一般而言，飽和脂肪酸基團不參與后續(xù)的復分解反應(yīng)，因此可以代表產(chǎn)量損失。
作為部分氫化產(chǎn)物組合物的一個實例，當原料包括豆油時，部分氫化產(chǎn)物組合物可以包括飽和脂肪酸基團，其量為約30wt％或更少，或25wt％或更少，或20wt％或更少。在某些方面，酸譜可包括飽和脂肪酸基團，其量為約15-20wt％。對于豆油，示例性的飽和脂肪酸基團包括硬脂酸和棕櫚酸。應(yīng)當理解，部分氫化產(chǎn)物組合物中的飽和脂肪酸的相對量和種類可以依賴于以下因素而變化原料(多不飽和多元醇酯)、反應(yīng)條件(包括催化劑、溫度、壓力和其它影響氫化選擇性的因素)以及位置異構(gòu)化。下表C中示出了SBO選擇性氫化的氫化產(chǎn)物的代表性示例。
表CSBO部分氫化得到的十八碳烯酸酯的百分比(C18:1，SBO-693) 表C中，異構(gòu)體以反式(t)或順式(c)表示，t或c之前是雙鍵的位置。因此，“4t“表示雙鍵位于碳鏈的C4位的反式異構(gòu)體。括號里的物質(zhì)表示類似的洗脫時間下存在的次要產(chǎn)物 此外，在這些實施方式中的一部分中，豆油所得的氫化產(chǎn)物組合物的酸譜可以包括至少約65％的單不飽和脂肪酸基團。在某些實施方式中，氫化產(chǎn)物組合物的酸譜可以包括至少約70wt％或至少約75wt％或至少約80wt％或至少約85wt％的單不飽和脂肪酸基團。單不飽和脂肪酸基團可以包括從C2至C16的任意位置上的碳碳雙鍵。以豆油為例，脂肪酸譜的單不飽和脂肪酸基團可以包括 十八碳-2-烯酸(-OOCCH＝CH(CH2)14CH3)， 十八碳-3-烯酸(-OOC(CH2)CH＝CH(CH2)13CH3)， 十八碳-4-烯酸(-OOC(CH2)2CH＝CH(CH2)12CH3)， 十八碳-5-烯酸(-OOC(CH2)3CH＝CH(CH2)11CH3)， 十八碳-6-烯酸(-OOC(CH2)4CH＝CH(CH2)10CH3)， 十八碳-7-烯酸(-OOC(CH2)5CH＝CH(CH2)9CH3)， 十八碳-8-烯酸(-OOC(CH2)6CH＝CH(CH2)8CH3)， 十八碳-9-烯酸(-OOC(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3)， 十八碳-10-烯酸(-OOC(CH2)8CH＝CH(CH2)6CH3)， 十八碳-11-烯酸(-OOC(CH2)9CH＝CH(CH2)5CH3)， 十八碳-12-烯酸(-OOC(CH2)10CH＝CH(CH2)4CH3)， 十八碳-13-烯酸(-OOC(CH2)11CH＝CH(CH2)3CH3)， 十八碳-14-烯酸(-OOC(CH2)12CH＝CH(CH2)2CH3)， 十八碳-15-烯酸(-OOC(CH2)13CH＝CH(CH2)1CH3)， 十八碳-16-烯酸(-OOC(CH2)14CH＝CHCH3)， 對于每種單不飽和脂肪酸，脂肪酸可以是順式或反式異構(gòu)體。
選擇性氫化的主要目的是減少多不飽和組合物(例如，多不飽和多元醇酯)的多不飽和脂肪酸基團的數(shù)量。在某些實施方式中，氫化產(chǎn)物組合物的多不飽和脂肪酸基團的含量基于組合物中脂肪酸總含量為約10wt％或更少。特別是對于進行自身復分解的氫化產(chǎn)物，可以進行氫化以使多不飽和脂肪酸基團的濃度降低到甚至低于5wt％，例如約1wt％或更少，或約0.75wt％或更少，或約0.5wt％或更少。
因此，相對于多不飽和原料，氫化產(chǎn)物組合物包含的多不飽和物的含量減少。在某些方面，氫化產(chǎn)物組合物可以包含約1wt％或更少的多不飽和脂肪酸基團；約30wt％或更少或約25wt％或更少或約20wt％或更少的飽和脂肪酸基團；和構(gòu)成混合物余量的單不飽和脂肪酸基團，例如約65wt％或更多，或約70wt％或更多，或約75wt％或更多，或約80wt％或更多，或約85wt％或更多。此產(chǎn)物組合物是針對豆油來說明的，并且應(yīng)當理解飽和、單不飽和和多不飽和組分各自的水平會依賴于以下因素而變化本文描述的原料(例如多不飽和多元醇酯)、選擇的氫化催化劑、氫化反應(yīng)條件等因素。
通常，將氫化產(chǎn)物組合物中的單不飽和脂肪酸基團的濃度最大化是期望的。在許多實施方式中，單不飽和脂肪酸基團包括在碳鏈的C4至C16位置上具有碳碳雙鍵的單不飽和脂肪酸基團。
氫化產(chǎn)物組合物因而包含部分氫化的多元醇酯。如前所述，除了減少多元醇酯的不飽和度以外，部分氫化還可以形成幾何和位置異構(gòu)體。根據(jù)本發(fā)明的原理，選擇性氫化的主要目的是減少多元醇酯中的多不飽和度，而位置和/或幾何異構(gòu)化(特別是幾何異構(gòu)化)并不是主要的關(guān)注點 氫化產(chǎn)物組合物還可以表現(xiàn)為具有期望范圍內(nèi)的碘值(IV，也稱為碘數(shù))。IV是化合物不飽和程度的度量。IV是指被一定重量的化合物或混合物所吸收的碘的量。因此，當用于不飽和材料(例如不飽和多元醇酯)時，IV是該化合物或混合物的不飽和度或雙鍵數(shù)量的度量。獲得化合物或混合物的IV的方法是公知的，在此不再贅述。
一般而言，天然種子油的IV為8-180，天然海生油的IV為90-210。某些天然油的IV示例如下 油 IV 豆油 125-138 卡諾拉油 110-115 棕櫚油 45-56 菜籽油 97-110 向日葵油122-139 魚油115-210 當油或脂肪完全氫化時，所有的雙鍵被氫化，因此IV接近為0。根據(jù)本發(fā)明，對于部分氫化的甘油三酸酯，IV值可為約90或更低，或約85或更低，或約80或更低，或約75或更低。IV目標值依賴于以下因素初始IV、原料中單不飽和物的含量、氫化催化劑的選擇性、最經(jīng)濟的不飽和水平，等等。最佳的部分氫化應(yīng)當只留有最初存在于多不飽和多元醇酯原料中的飽和物而反應(yīng)掉所有的多不飽和物。例如，三油精的IV應(yīng)當具有約86的IV。豆油的初始IV約為130，飽和物含量為15％。最佳的部分氫化產(chǎn)物具有73的IV并保持15％的飽和物水平。卡諾拉油的初始IV為約113，并具有7％的飽和物；最佳的部分氫化產(chǎn)物具有約80的IV，同時保持7％的飽和物水平。額外的飽和物產(chǎn)生與容許的多不飽和物含量之間的平衡可以依賴于以下因素產(chǎn)物質(zhì)量參數(shù)、產(chǎn)量成本、催化劑成本，等等。如果催化劑成本是關(guān)鍵因素，則可以允許產(chǎn)生少量飽和物。如果產(chǎn)量很關(guān)鍵，則可以允許剩余少量多不飽和物。如果不能接受形成環(huán)狀副產(chǎn)物，則使多不飽和物水平接近0是可以接受的。
IV可以代表一種氫化產(chǎn)物組合物，其中，基于多不飽和組合物的初始IV，特定摩爾百分比的雙鍵發(fā)生反應(yīng)。在某些方面，本發(fā)明包括IV為130的SBO原料。
在部分氫化之后，可以使用已知技術(shù)(例如，過濾)將氫化催化劑從部分氫化產(chǎn)物去除。在某些實施方式中，使用板式或框式過濾器(例如，可從Sparkle Filters，Inc.，Conroe，TX.購得的那些)去除氫化催化劑。在某些實施方式中，過濾借助于壓力或真空進行。為了改善過濾性能，可選地使用助濾劑。助濾劑可直接加入氫化產(chǎn)物或應(yīng)用到過濾器上。助濾劑的代表性示例包括硅藻土、氧化硅、氧化鋁和碳。通常，助濾劑的用量為約10wt％或更少，例如約5wt％或更少，或約1wt％或更少。還可以使用其它過濾技術(shù)和助濾劑去除用過的氫化催化劑。在其它實施方式中，通過將產(chǎn)品離心然后傾析，從而去除氫化催化劑。
多不飽和組合物的部分氫化可以使經(jīng)部分氫化的組合物并進而使其進行的復分解過程具有一種或更多種期望的性質(zhì)。例如，部分氫化可用于降低組合物中的多不飽和脂肪酸基團的量，從而減少不期望的復分解催化劑反應(yīng)位點。這反過來可以減少催化劑需求量?？梢詮淖罱K的復分解產(chǎn)物組合物看出另一個優(yōu)點。由于復分解之前的反應(yīng)混合物中存在更少的多不飽和脂肪酸基團，因此可以提供更可預測的復分解產(chǎn)物組合物。例如，基于使用的脂肪酸組合物和復分解催化劑，可以預測復分解產(chǎn)物的碳鏈長度和雙鍵位置。這反過來可以降低對復分解產(chǎn)物組合物進行純化的要求。這些優(yōu)點在下文中進一步討論。
復分解 根據(jù)本發(fā)明，對氫化產(chǎn)物組合物進行復分解。復分解是一種催化反應(yīng)，涉及通過碳碳雙鍵的形成和斷裂在含有一個或更多個雙鍵的化合物(即烯烴化合物)之間交換亞烷基單元。復分解可以發(fā)生在兩個相同分子之間(通常稱為自身復分解)，和/或可以發(fā)生在兩個不同分子之間(通常稱為交叉復分解)。
自身復分解通?？捎墒絀表示。


其中，R1和R2是有機基團。
交叉復分解通?？捎墒絀I表示。



其中，R1、R2、R3和R4是有機基團。
當不飽和多元醇酯包括具有多于一個碳碳雙鍵的分子時，自身復分解導致原料低聚合。例如，反應(yīng)序列(III)描述了具有多于一個碳碳雙鍵的代表性物質(zhì)(例如，不飽和多元醇酯)的復分解低聚合。在反應(yīng)序列(III)中，自身復分解反應(yīng)形成了復分解二聚物、復分解三聚物和復分解四聚物。雖然未示出，但也可以形成更高級的低聚物，例如復分解五聚物和復分解六聚物。復分解二聚物是指兩個不飽和多元醇酯分子通過復分解反應(yīng)彼此共價鍵合所形成的化合物。在許多實施方式中，復分解二聚物的分子量大于形成二聚物的不飽和多元醇酯的分子量。復分解三聚物是指三個不飽和多元醇酯分子通過復分解反應(yīng)彼此共價鍵合所形成的化合物。通常，復分解三聚物通過復分解二聚物與不飽和多元醇酯交叉復分解形成。復分解四聚物是指四個多元醇酯分子通過復分解反應(yīng)彼此共價鍵合所形成的化合物。通常，復分解四聚物時通過復分解三聚物與不飽和多元醇酯交叉復分解形成，或通過兩個復分解二聚物交叉復分解形成。


(復分解二聚物)


(復分解三聚物)



(復分解四聚物) 其中，R1、R2和R3是有機基團。
(III) 根據(jù)本發(fā)明，氫化多元醇酯進行復分解(自身或交叉)。示例性的自身復分解反應(yīng)方案示于圖1。圖1所示的反應(yīng)方案突出了氫化產(chǎn)物組合物(即具有單不飽和脂肪酸基團的三酰甘油)的主要脂肪酸基團組分。如圖1所示，具有單不飽和脂肪酸基團的甘油三酯在復分解催化劑的存在下自身復分解，以形成復分解產(chǎn)物組合物。在圖1和圖2中，R基團表示甘油二酯。在圖1中，反應(yīng)組合物(18)包括具有單不飽和脂肪酸基團的甘油三酯。得到的復分解產(chǎn)物組合物包括甘油三酯形式的單不飽和二酸酯(20)、內(nèi)烯烴(22)和甘油三酯形式的單不飽和脂肪酸酯作為主要組分。原料(18)和所示的產(chǎn)物20、22和24中的任何一種或更多種可以作為順式或反式異構(gòu)體存在。還存在未反應(yīng)的原料(未示出)。如圖所示，復分解產(chǎn)物20、22和24具有重疊的鏈長。如下所述，單不飽和二酸酯(20)可用于形成蠟組合物和/或著色劑組合物，。
如前所述，當對以其甘油三酯或其它形式的天然油進行自身復分解時，關(guān)注的是輕質(zhì)副產(chǎn)物的生成。這里，天然的亞甲基中斷的順，順構(gòu)型可以形成以VOC形式存在的環(huán)狀化合物。根據(jù)VOC的種類和量，它可以代表產(chǎn)量損失和/或危險排放物。在某些方面，本發(fā)明的方法提供了在反應(yīng)的復分解階段減少VOC的能力。由于多不飽和物濃度降低，導致生成諸如環(huán)己二烯(例如1，3-環(huán)己二烯、1，4-環(huán)己二烯等)之類的復分解產(chǎn)物的可能性減小，這些復分解產(chǎn)物本身可以是VOC和/或可以轉(zhuǎn)化成其它VOC，例如苯。因此，在某些方面，本發(fā)明的方法可以減少VOC的產(chǎn)生和/或控制復分解反應(yīng)所導致的產(chǎn)量損失。
因此，在某些方面，本發(fā)明可以提供減小復分解反應(yīng)混合物中的亞甲基中斷的順-順二烯結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的方法。這些結(jié)構(gòu)可以通過幾何異構(gòu)化、位置異構(gòu)化和/或氫化轉(zhuǎn)化成其它結(jié)構(gòu)。反過來，這些方法可以減少揮發(fā)性副產(chǎn)物(例如，環(huán)己二烯形式)的形成。實施例中示出了一種示例性的方法，該方法減少了示例性的揮發(fā)性副產(chǎn)物(1，3-環(huán)己二烯、1，4-環(huán)己二烯和/或苯)的形成 圖2示出了一種示例性的交叉復分解反應(yīng)方案。如圖2所示，具有單不飽和脂肪酸基團的甘油三酯與小分子烯烴(圖中所示的乙烯)在復分解催化劑的存在下交叉復分解形成復分解產(chǎn)物組合物。如本文所述，可接受的小分子烯烴例如包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、異戊烯、2-己烯、3-己烯等。
如圖2所示，反應(yīng)組合物(28)包括具有單不飽和脂肪酸基團的甘油三酯和乙烯。得到的復分解產(chǎn)物組合物包括具有末端雙鍵的甘油三酯形式的單不飽和脂肪酸酯(30)以及具有末端雙鍵的烯烴(32)作為主要組分。還可以存在未反應(yīng)的原料以及一定量的自身復分解的產(chǎn)物(未示出)。原料和示出的各種產(chǎn)物30和32可以作為順式或反式異構(gòu)體存在(除非使用乙烯時產(chǎn)物是末端烯烴)。如圖所示，復分解產(chǎn)物30和32具有重疊的鏈長。特別地，末端單不飽和脂肪酸酯的鏈長可為5-17個碳原子。在某些方面，末端單不飽和脂肪酸的主要部分(例如50％或更多)可以具有9-13個碳原子的鏈長。如下所述，甘油三酯形式的單不飽和脂肪酸酯可用于顏料和涂料以及抗菌組合物。
復分解催化劑 復分解反應(yīng)在催化有效量的復分解催化劑的存在下進行。術(shù)語“復分解催化劑”包括催化復分解反應(yīng)的任何催化劑或催化劑體系。
任何已知的復分解催化劑或?qū)黹_發(fā)的復分解催化劑可以單獨使用，或者可以與一種或多種其它催化劑組合使用。示例性復分解催化劑包括以諸如釕、鉬、鋨、鉻、錸和鎢的過渡金屬為基礎(chǔ)的金屬卡賓催化劑。示例性的釕基復分解催化劑包括結(jié)構(gòu)12(通常被稱為Grubbs催化劑)、14和16所表示的那些催化劑，其中Ph是苯基，Mes是米基(mesityl)，Cy是環(huán)己基。

以下所示結(jié)構(gòu)18、20、22、24、26和28表示其它的釕基復分解催化劑，其中，Ph是苯基，Mes是米基，py是吡啶，Cp是環(huán)戊基，Cy是環(huán)己基。使用催化劑12、14、16、18、20、22、24、26和28以及其它相關(guān)的復分解催化劑的技術(shù)是本領(lǐng)域公知的。

催化劑C627、C682、C697、C712和C827是另外的釕基催化劑，其中，Cy在C827中是環(huán)己基。

其它示例性的復分解催化劑包括但不限于金屬卡賓配合物，所述金屬選自鉬、鋨、鉻、錸和鎢。術(shù)語“配合物”是指，金屬原子(諸如過渡金屬原子)與至少一個配體或配位試劑配位或鍵合。上述配體通常是在可用于炔烴或烯烴-復分解的金屬卡賓配合物中的路易斯堿。上述配體的典型實例包括膦、鹵化物和穩(wěn)定的卡賓。一些復分解催化劑可以采用多種金屬或金屬助催化劑(例如含有鹵化鎢、四烷基錫化合物和有機鋁化合物的催化劑)。
固定型催化劑可用于復分解工藝。固定型催化劑是一種含有催化劑和載體的體系，所述催化劑與載體相結(jié)合。催化劑和載體之間可以通過介于催化劑或其任意部分與載體或其任意部分之間的化學鍵或弱相互作用(例如氫鍵、供體-受體的相互作用)來結(jié)合。載體意欲包括任何適于支撐催化劑的材料。通常，固定型催化劑是固相催化劑，其對液相或氣相反應(yīng)物和產(chǎn)物起作用。示例性的載體是聚合物、氧化硅或氧化鋁。上述固定型催化劑可用在流動工藝中。固定型催化劑可以簡化產(chǎn)物的純化以及催化劑的回收，從而更便于循環(huán)使用催化劑。
復分解工藝可以在任何適于制備所需復分解產(chǎn)物的條件下進行。例如，可以對化學計量、氣氛、溶劑、溫度和壓力進行選擇，從而制備期望產(chǎn)物并盡量減少副產(chǎn)物。復分解工藝可以在惰性氣氛下進行。類似地，如果提供氣體烯烴試劑，則可以使用惰性氣態(tài)稀釋劑。惰性環(huán)境或惰性氣態(tài)稀釋劑通常是惰性氣體，這意味著該氣體不會與復分解催化劑反應(yīng)，因而基本上不會阻礙催化。例如，具體的惰性氣體選自由氦、氖、氮及其組合。
類似地，如果使用溶劑，那么所選擇的溶劑可以選定為相對于復分解催化劑基本是惰性的。例如，基本惰性的溶劑包括但不限于芳族烴，如苯、甲苯、二甲苯等；鹵代芳族烴，如氯苯和二氯苯；脂族溶劑，包括戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷等；以及鹵化烷烴，諸如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等。
在某些實施方式中，可以將配體加入復分解反應(yīng)的混合物中。在許多使用配體的實施方式中，配體被選定為使催化劑穩(wěn)定的分子，因而可以提高催化劑的轉(zhuǎn)換數(shù)。在一些情況下，配體可以改變反應(yīng)選擇性和產(chǎn)物的分配。可用配體的實例包括路易斯堿配體，諸如但不限于三烷基膦，例如三環(huán)己基膦和三丁基膦；三芳基膦，諸如三苯基膦；二芳基烷基膦，諸如二苯基環(huán)己基膦；吡啶，諸如2，6-二甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶；以及其它路易斯堿性配體，諸如氧化膦和亞膦酸鹽/酯。在復分解期間，還可以存在添加劑從而提高催化劑壽命。
本方法中可以采用任何有用量的所選定的復分解催化劑。例如，不飽和多元醇酯與催化劑的摩爾比可為約5∶1-約10000000∶1，或約50∶1-約500000∶1。
復分解反應(yīng)溫度可以是受速率控制的變量，選擇溫度從而以可接受的速率提供期望產(chǎn)物。復分解溫度可以大于-40℃，可以大于-20℃，通常大于約0℃或大于約20℃。一般而言，復分解反應(yīng)溫度小于約150℃，通常小于約120℃。示例性的復分解反應(yīng)溫度范圍是約20-120℃。
復分解反應(yīng)可以在任何所需壓力下進行。通常，期望保持足夠高的總壓，以使交叉復分解劑保持溶液狀態(tài)。因此，當交叉復分解劑的分子量增大時，由于交叉復分解的沸點升高，因此壓力范圍通常降低?？梢赃x擇總壓大于約10kPa，在某些實施方式中大于約30kPa，或大于約100kPa。通常，反應(yīng)壓力不超過約7000kPa，在某些實施方式中不超過約3000kPa。示例性的復分解反應(yīng)壓力范圍是約100-3000kPa。在某些實施方式中，期望在真空條件(例如，約0.1kPa)下進行自身復分解。
在某些實施方式中，復分解反應(yīng)被含有過渡金屬組分和非過渡金屬組分的體系催化。最具活性、最大數(shù)量的催化劑體系由VI A族過渡金屬(例如鎢和鉬)衍生得到。
水解、酯交換、應(yīng)用 可選地，甘油三酯形式的單不飽和脂肪酸酯(在圖1和圖2中分別為產(chǎn)物24和30)可以進行水解，得到具有內(nèi)部碳碳雙鍵(來自產(chǎn)物24)或末端碳碳雙鍵(產(chǎn)物30)的線性單不飽和脂肪酸。在另一種實施方式中，甘油三酯形式的單不飽和脂肪酸可以與醇進行酯交換，得到線性單不飽和脂肪酸的酯，其中碳碳雙鍵位于碳鏈內(nèi)部(來自產(chǎn)物24)或位于末端碳上(來自產(chǎn)物30)。這樣的水解和/或酯交換過程是本領(lǐng)域公知的。
得到的線性多不飽和脂肪酸和脂肪酸酯可用于涂料，如WO2007/092632(“Surface Coating Compositions And Methods”)所述。得到的線性單不飽和脂肪酸和脂肪酸酯可用于抗菌組合物，如WO2007/092633(“Antimicrobial Compositions，Methods And Systems”)所述。
在某些方面，復分解產(chǎn)物可用于形成蠟組合物。包含復分解產(chǎn)物的蠟組合物描述在WO 2006/076364(“Candle and Candle Wax ContainingMetathesis and Metathesis-Like Products”)和2007年1月10日提交的國際申請No.PCT/US2007/000610(“Hydrogenated Metathesis Products andMethods of Making”)中。在其它方面，自身復分解過程得到的單不飽和二酸酯(20)可用于著色劑組合物，如WO 2007/103460(“ColorantCompositions Comprising Metathesized Unsaturated Polyol Esters”)所述。
此外，本發(fā)明的方法可用于制造其它通過復分解反應(yīng)直接或間接獲得的產(chǎn)物。代表性的示例包括官能化聚合物(聚酯)、無定形聚合物、工業(yè)化學品如添加劑(例如，一元或二元羧酸、表面活性劑和溶劑)。
參考以下非限定性實施例來描述本發(fā)明。
實施例 實施例1部分氫化的豆油的復分解 如下所述獲得四種部分氫化的豆油樣品并進行自身復分解。豆油樣品的組成特征列于表1。
表1.部分氫化的豆油 樣品A是精制的漂白且脫臭的豆油(Cargill，Inc.)。樣品B-D是部分氫化的豆油，它們是通過以下方法使用可購得的鎳催化劑對豆油進行部分氫化獲得的。在氮氣下將樣品B-D加熱至350°F，一旦達到350°F即在油中加入0.4wt％的鎳催化劑，以35psi的壓力開啟氫氣流，保持溫度約410°F，反應(yīng)1小時的時候檢查IV是否達到目標值。氫化完成之后(達到IV目標值)，在樣品中加入5％的從Oil-Dri Corporation of American，Chicago，IL以商品名Pure Flo B80購得的中性漂白粘土(attapulgite-smectite粘土)，并在90℃下混合一小時。然后使用布氏漏斗真空過濾去除氫化催化劑。表1列出了通過IV值表示的每種樣品的氫化程度。通過美國油品化學協(xié)會標準方法AOCS Cd 1d-9確定每種樣品的IV。通過氣相色譜(GC)確定多不飽和物總量。
對部分氫化的SBO樣品施加乙烯分解條件以生成9-癸烯酸甲酯。這些關(guān)鍵反應(yīng)證明部分氫化和復分解反應(yīng)序列步驟是可行的。
乙烯分解過程將10.00g的部分氫化的豆油裝入3盎司的Fisher-Porter瓶中，然后用氣體調(diào)節(jié)器將該瓶密封。然后將該瓶加熱至50℃以熔化其內(nèi)容物，然后在50℃下通過調(diào)節(jié)器進口噴射氬氣30分鐘。快速打開該瓶，加入9.5mg(1000ppm)的C823催化劑，然后將該瓶重新密封。向反應(yīng)混合物噴射乙烯三次，乙烯壓力被設(shè)定為150psi，并在50℃下攪拌混合物。4小時后，從瓶中取出1mL的樣品，用1mL的1M NaOH甲醇溶液稀釋，然后加熱至60℃保持1小時，從而對該樣品進行酯交換。在冷卻到室溫后，將1滴酯交換樣品用乙酸乙酯稀釋，然后用GC進行分析。
表2.部分氫化的豆油的乙烯分解*
*10.00g部分氫化的豆油的乙烯分解，采用9.5mg(1000ppm)C823催化劑，150psi乙烯和50℃，在添加催化劑之前用氬氣對豆油進行30分鐘脫氣。
實施例2 部分氫化過程 使用與氫氣瓶相連的0.6L的Parr壓力反應(yīng)器進行部分氫化反應(yīng)，該氫氣瓶裝備有兩級閥，從而可以對反應(yīng)器頂部空間的氫氣壓力進行控制。
按照如下步驟進行部分氫化反應(yīng) 1.向反應(yīng)器中添加277.6g(300ml)的RBD豆油和需要量的催化劑(Engelhard，稱為Cu-0202P)(見表3)。
2.將反應(yīng)器頂部連接并擰緊。接著，將熱電偶線、氫氣進料線和攪拌馬達連接至反應(yīng)器頂部。將冷卻水管線連接至攪拌器軸。將反應(yīng)器置于加熱套中。
3.開啟氫氣瓶閥，同時保持反應(yīng)器氣體進口閥關(guān)閉。
4.用氮氣吹掃反應(yīng)器三次。然后，將氫氣引入反應(yīng)器，達到期望的氫氣壓力(見表3)。關(guān)閉氣體進口閥。
5.將溫度設(shè)定為期望溫度(見表3)。攪拌速率設(shè)定為300rpm。
6.當反應(yīng)器得到期望溫度時，開啟氫氣進口閥，并通過調(diào)節(jié)氣體瓶閥保持壓力。攪拌速率提高到500rpm。
7.降低加熱速率以使反應(yīng)器達到穩(wěn)態(tài)。
8.從反應(yīng)器達到穩(wěn)態(tài)時開始計算反應(yīng)時間。
9.以期望的時間間隔取出約3mL的樣品，通過GC進行組成分析。
氣相色譜(GC)過程 將從反應(yīng)器取出的部分氫化的豆油樣品通過注射過濾器(Acrodisic)，從而去除催化劑，然后保存在冰箱中。通過以下方法制備用于氣相色譜(GC)分析的樣品 1.將樣品在微波烘箱中加熱1分鐘。
2.將2滴樣品(約20mg)轉(zhuǎn)移到GC樣品瓶中。
3.在樣品瓶中加入1.5mL庚烷。
4.在樣品瓶中加入60μL丙酸甲酯。
5.在樣品瓶中加入100μL的0.5M的甲氧基鈉甲醇溶液。
6.攪拌樣品瓶，并使其在室溫下反應(yīng)10分鐘。
7.然后，用GC分析該樣品。結(jié)果示于表3。
表3
t＝6hr且攪拌速率為500rpm時的結(jié)果，除非另有說明a獨立的實驗；bt＝2hr；c同一實驗，t＝3hr；d攪拌速率＝200rpm 圖3示出了200℃和250℃下的動力學曲線。圖中所示的是80psi和0.6％Cu條件下200℃和250℃的結(jié)果。
如圖3所示，200℃下6小時后，產(chǎn)物混合物包含74％的C18:1、10％的C18:2、6％的C18:0以及可忽略量的C18:3。對于250℃下的反應(yīng)，在2小時后，產(chǎn)物混合物包含70％的C18:1、7％的C18:2和13％的C18:0。再進行反應(yīng)1小時，得到的產(chǎn)物混合物包含68％的C18:1、6％的C18:2和15％的C18:0。
實施例3 用氬氣對精制的漂白且脫臭的豆油(Cargill，Inc)進行吹掃1小時以去除氧氣。向豆油中加入釕復分解催化劑827(225ppm，摩爾比)。在70℃下攪拌混合物，在反應(yīng)過程中取樣以確定苯和1，4-環(huán)己二烯的量。用GC-MS確定苯和1，4-環(huán)己二烯的濃度，結(jié)果示于表4。
表4.復分解的豆油中的VOC的濃度
實施例4 通過以下方法將精制的漂白且脫臭的豆油部分氫化。
將精制的漂白且脫臭的豆油(Cargill，Inc.)和可購得的鎳催化劑(Pricat 9925，Johnson-Matthey)或銅催化劑(Cu-0202P，BASF)裝入600ml的Parr壓力反應(yīng)器。在室溫下，邊攪拌(300rpm)邊用氮氣將該反應(yīng)器吹掃4-6次。在最后一次吹掃之后，將反應(yīng)器加壓到氮氣壓力約為20-100psig。然后將反應(yīng)器加熱到期望溫度(見表5)。達到期望溫度后，排空氮氣。用約50psig的氫氣吹掃反應(yīng)器兩次，并將攪拌速度升至500rpm。第二次吹掃之后，將反應(yīng)器加壓到操作壓力(見表5)，并在整個反應(yīng)過程中保持氫氣管線開啟。氫化反應(yīng)的持續(xù)時間依賴于操作溫度和催化劑類型。反應(yīng)結(jié)束時，斷開氫氣管線，攪拌速度降至200-300rpm，并使反應(yīng)器內(nèi)容物冷卻至50℃以下。使用布氏漏斗并用Whatman濾紙和Celite 545或漂白粘土作為過濾助劑在真空條件下去除催化劑。
用氣相色譜分析樣品以確定脂肪酸組合物。部分氫化的豆油樣品1-4的組成特征列于表5。
表5.部分氫化的豆油的脂肪酸組合物

ND未檢測到 實施例5 然后通過以下方法將實施例4中制備的樣品1-4自身復分解。
用氬氣吹掃部分氫化的豆油1小時以去除氧氣。向部分氫化的豆油中加入釕復分解催化劑827(225ppm，摩爾比)。在70℃下攪拌該混合物，然后取樣確定苯和1，4-環(huán)己二烯的量。用GC-MS確定苯和1，4-環(huán)己二烯的濃度，結(jié)果示于表6。氫化后具有最低的亞油酸和亞麻酸濃度的樣品1在復分解后具有最低的1，4-環(huán)己二烯濃度。
表6.復分解的部分氫化的油中的VOC的濃度
結(jié)果表明，相對于實施例5中研究的部分氫化的豆油，標準RBD豆油(實施例3)中的1，4-環(huán)己二烯和苯的濃度存在很大差異。部分氫化的豆油復分解樣品中的1，4-環(huán)己二烯和苯的水平均低于在原始豆油復分解樣品的水平。結(jié)果表明，復分解反應(yīng)中生成的1，4-環(huán)己二烯和苯的水平直接依賴于原料中的多不飽和物的總百分比。這些結(jié)果說明，使用部分氫化的豆油可以顯著降低復分解過程中生成的1，4-環(huán)己二烯和苯的水平。
在考慮本說明書之后或者通過本文所公開的內(nèi)容實施本發(fā)明以后，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員容易獲知本發(fā)明的其它實施方式。本領(lǐng)域技術(shù)人員在閱讀本說明書后可以對本文描述的實施方式作出改變。發(fā)明人期待本領(lǐng)域技術(shù)人員在適當?shù)臅r候使用這些改變，以使本發(fā)明可以在本文具體描述之外的情況下實施。因此，本發(fā)明包括記載在合法權(quán)利要求的主題的任何變種和等價物。此外，除非另有說明，所有可能變種中的上述要素的任意組合也屬于本發(fā)明的范疇。本文所引述的所有專利、專利文獻和出版物均通過引用整體結(jié)合于本文中，如果出現(xiàn)矛盾，則以本說明書(包括定義)為準。
權(quán)利要求
1.一種方法，包括如下步驟
(a)提供多不飽和脂肪酸組合物；
(b)提供氫化催化劑；
(c)在所述氫化催化劑的存在下，將所述多不飽和脂肪酸組合物的至少一部分氫化，以形成部分氫化的組合物；
(d)提供包含過渡金屬的復分解催化劑；和
(e)在所述復分解催化劑的存在下，將所述部分氫化的組合物的至少一部分復分解，以形成包含復分解產(chǎn)物混合物的組合物。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中所述多不飽和脂肪酸組合物包括多不飽和脂肪酸、多不飽和脂肪酸單酯、含有一種或更多種多不飽和脂肪酸的多元醇酯，或其混合物。
3.如權(quán)利要求1的方法，其中所述多不飽和脂肪酸包括天然油。
4.如權(quán)利要求3的方法，其中所述天然油是植物油。
5.如權(quán)利要求4的方法，其中所述植物油是豆油。
6.如權(quán)利要求1的方法，其中所述提供多不飽和組合物的步驟包括提供動物脂肪。
7.如權(quán)利要求1的方法，其中所述提供氫化催化劑的步驟包括提供選自鎳、銅、鈀、鉑、鉬、鐵、釕、鋨、銠、銥、鋅、鈷或其任意組合的氫化催化劑。
8.如權(quán)利要求1的方法，其中所述提供氫化催化劑的步驟包括提供銅氫化催化劑。
9.如權(quán)利要求1的方法，其中所述氫化催化劑是均相催化劑。
10.如權(quán)利要求1的方法，其中所述氫化催化劑是非均相催化劑。
11.如權(quán)利要求1的方法，其中所述將所述多不飽和多元醇酯組合物的至少一部分氫化的步驟包括對所述多不飽和組合物進行電催化氫化。
12.如權(quán)利要求1的方法，其中所述將所述多不飽和組合物的至少一部分氫化的步驟包括在足以對單不飽和脂肪酸或酯的產(chǎn)生提供選擇性的條件下將所述多不飽和組合物氫化。
13.如權(quán)利要求1的方法，其中所述將所述多不飽和組合物的至少部分氫化的步驟包括在0-250℃的溫度和1-350bar的壓力下將所述多不飽和組合物氫化。
14.如權(quán)利要求1的方法，其中所述多不飽和組合物包含具有脂肪酸基團的多不飽和多元醇酯。
15.如權(quán)利要求1的方法，其中所述部分氫化的組合物包括部分氫化的多元醇酯，其酸譜包含含量為65wt％或更多的單不飽和脂肪酸基團。
16.如權(quán)利要求3的方法，其中所述部分氫化的組合物包括部分氫化的多元醇酯，其酸譜包含含量為10wt％或更少的多不飽和脂肪酸基團。
17.如權(quán)利要求16的方法，其中所述多不飽和脂肪酸基團的含量為約5wt％或更少。
18.如權(quán)利要求16的方法，其中所述多不飽和脂肪酸基團的含量為約1wt％或更少。
19.如權(quán)利要求3的方法，其中所述部分氫化的組合物包括其酸譜包含比所述多不飽和脂肪酸組合物中的飽和脂肪酸基團含量高0.5-10wt％的飽和脂肪酸基團的部分氫化組合物。
20.如權(quán)利要求1的方法，其中所述多不飽和脂肪酸組合物衍生自豆油，并且其中所述部分氫化的組合物包括部分氫化的多元醇酯，其酸譜包括含量為70wt％或更多的單不飽和脂肪酸基團。
21.如權(quán)利要求1的方法，還包括在所述復分解步驟之前去除所述氫化催化劑的步驟。
22.如權(quán)利要求1的方法，其中所述提供復分解催化劑的步驟包括提供選自釕、鉬、鋨、鉻、錸、鎢或其任意組合的金屬卡賓催化劑。
23.如權(quán)利要求1的方法，其中所述復分解步驟包括自身復分解反應(yīng)。
24.如權(quán)利要求23的方法，其中所述復分解的產(chǎn)物包括內(nèi)烯烴、單不飽和脂肪酯和單不飽和脂肪二酯。
25.如權(quán)利要求24的方法，其中所述單不飽和脂肪二酯的鏈長度為8-32個碳原子。
26.如權(quán)利要求24的方法，其中所述單不飽和脂肪酯和單不飽和脂肪二酯的至少一部分是甘油三酯形式。
27.如權(quán)利要求1的方法，其中所述復分解步驟包括將所述部分氫化的組合物與小分子烯烴交叉復分解。
28.如權(quán)利要求27的方法，其中所述小分子烯烴是選自乙烯、丙烯、1-丁烯和1-戊烯的末端烯烴。
29.如權(quán)利要求27的方法，其中所述復分解組合物包括(i)具有末端雙鍵的單不飽和脂肪酯；和(ii)具有末端雙鍵的烯烴。
30.如權(quán)利要求29的方法，其中所述單不飽和脂肪酯是甘油三酯形式。
31.如權(quán)利要求29的方法，其中所述末端單不飽和脂肪酯的鏈長度為4-16。
32.如權(quán)利要求29的方法，還包括將所述單不飽和脂肪酯的至少一部分水解以形成單不飽和脂肪酸的步驟。
全文摘要
本發(fā)明公開了改善的使用例如在天然油和脂肪中發(fā)現(xiàn)的那些多不飽和脂肪酸組合物(例如，多不飽和脂肪酸多元醇酯、多不飽和脂肪酸、多不飽和脂肪酯及其混合物)作為原料進行復分解的方法。本發(fā)明的方法包括在復分解之前將多不飽和脂肪酸組合物氫化，從而提供具有相對較高量的單不飽和脂肪酸物質(zhì)的部分氫化的組合物。然后可以對該部分氫化的組合物進行復分解，以提供飽和工業(yè)有用化合物的復分解產(chǎn)物組合物。
文檔編號C07C31/125GK101558032SQ200780046323
公開日2009年10月14日 申請日期2007年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月13日
發(fā)明者階堂弘樹, 邁克爾·約翰·圖披, 理查德·L·帕德森, 亞恩·切洛蒂 申請人:埃萊文斯可更新科學公司