專(zhuān)利名稱(chēng)：：用于烯烴單體低聚的配體和催化劑體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及配體和包含所述配體的催化劑體系。本發(fā)明還涉及應(yīng)用所述催化劑體系使烯烴單體低聚的方法。
背景技術(shù)：
：對(duì)生產(chǎn)具有不同程度商業(yè)價(jià)值的烯烴三聚物和四聚物來(lái)說(shuō)，烯烴單體的有效催化三聚或四聚，如乙烯三聚和四聚為l-己烯和l-辛烯，是具有很大興趣的領(lǐng)域。特別地，l-己烯是線性低密度聚乙烯(LLDPE)的有價(jià)值的共聚單體，和卜辛烯在增塑劑醇、脂肪酸、清凈劑醇和潤(rùn)滑油添加劑的生產(chǎn)中是有價(jià)值的化學(xué)中間體和在聚合物如聚乙烯的生產(chǎn)中是有價(jià)值的共聚單體。雖然三聚和四聚路線是優(yōu)選的，但可以通過(guò)傳統(tǒng)的過(guò)渡金屬低聚法來(lái)制備1-己烯和l-辛烯。在乙烯三聚成1-己烯的領(lǐng)域中，已經(jīng)公開(kāi)了幾種不同的催化劑體系。這些催化劑中多種是基于鉻的。US-A-5198563(Phi1lips)公開(kāi)了用于烯烴三聚的含單齒胺配體的鉻基催化劑。US-A-5968866(Phi1lips)公開(kāi)了應(yīng)用包含鉻復(fù)合物的催化劑來(lái)生產(chǎn)富含1-己烯的oc-烯烴的乙烯低聚/三聚方法，其中所述鉻復(fù)合物含有配位不對(duì)稱(chēng)三齒膦、胂或綈配體和鋁氧烷。US5523507(Phillips)公開(kāi)了在乙烯三聚為1-己烯中使用的基于鉻源、2，5-二曱基吡咯配體和烷基鋁活化劑的催化劑。Chem.Com匪.，2002，8，858-859(BP)公開(kāi)了Ar2PN(Me)PAr2(Ar=鄰-甲氧基-取代芳基)類(lèi)配體的鉻復(fù)合物作為用于乙烯三聚的催化劑。WO02/04119(BP)公開(kāi)了用于烯烴三聚的催化劑，其包含鉻、鉬或鎢源、含有與至少一個(gè)帶有極性取代基的烴基或雜烴基相連的至少一個(gè)磷、砷或銻原子的配體、和任選的活化劑，但是其不包括所有的所述極性取代基均為膦、胂或睇基的情況。在大多數(shù)實(shí)施例中應(yīng)用的配體為(2-甲氧基苯基)2PN(Me)P(2-甲氧基苯基)2。雖然上面提到的BP文獻(xiàn)中公開(kāi)的催化劑對(duì)G餾分內(nèi)的1-己烯具有良好的選擇性，但是通常會(huì)觀察到相對(duì)高含量的副產(chǎn)物形成(例如d。副產(chǎn)物)。WO2005/039758(Shell)公開(kāi)了三聚催化劑組合物和應(yīng)用所述催化劑組合物的烯烴單體三聚方法。最近已描述了乙烯四聚為1-辛烯的催化劑體系。這些催化劑中多種是基于鉻的。WO2004/056478和WO2004/056479(Sasol)公開(kāi)了用于烯烴四聚的催化劑組合物和方法。在WO2004/056478中公開(kāi)的催化劑組合物包含過(guò)渡金屬和具有通式(RhA-B-C(Rh的雜原子配體，其中A和C獨(dú)立地選自包含如下的組磷、砷、銻、氧、鉍、硫、硒和氮，和B為A和C間的連接基團(tuán)，和R獨(dú)立地選自任意的同種烴基或雜烴基，其中至少一個(gè)R基被極性取代基所取代，n和m由A和/或C各自的化合價(jià)和氧化態(tài)決定。WO2004/056479中公開(kāi)的催化劑組合物包含過(guò)渡金屬和具有通式(R')nA-B-C(R'h的雜原子配體，其中A、B、C、n和m如上文所定義，和R'獨(dú)立地選自任意的同種烴基或雜烴基。W02004/056478的實(shí)施例16公開(kāi)了在45匸和45barg下，應(yīng)用1:2mo1/mo1比的乙酰丙酮化鉻(I11)與(苯基)2PN(異丙基)P(2-甲氧基苯基)2、以及MAO的乙烯三聚反應(yīng)，Al:Cr原子比為136:1。但是，以總產(chǎn)物的重量為基準(zhǔn)，反應(yīng)產(chǎn)生的產(chǎn)物組合物中超過(guò)2ty。的產(chǎn)物具有大于11個(gè)的碳原子(9.00wt。/。的Cu+液體和15.11wt。/。的固體)。W02004/056480(Sasol)公開(kāi)了乙烯的級(jí)聯(lián)四聚和聚合。具體地，W02004/056480公開(kāi)了在獨(dú)特的聚合催化劑和獨(dú)特的四聚催化劑存在下，聚合烯烴以產(chǎn)生支鏈聚烯烴的方法，其中四聚催化劑以選擇性高于30%生產(chǎn)l-辛烯，和所產(chǎn)生的1-辛烯至少部分結(jié)合入聚烯烴鏈中。雖然在上文所提到的Sasol文獻(xiàn)中公開(kāi)的四聚催化劑對(duì)Cs餾分內(nèi)的1-辛烯具有良好的選擇性，但仍觀察到相對(duì)高含量的副產(chǎn)物形成。通常，副產(chǎn)物由C6組分組成，但是僅有約70-80wt。/n的G組分為l-己烯，剩余的C6副產(chǎn)物包括例如甲基環(huán)戊烷和亞甲基環(huán)戊烷的化合物。從經(jīng)濟(jì)的角度和從產(chǎn)物分離的角度來(lái)看，這些具有很小的工業(yè)用途或價(jià)值的剩余C6副產(chǎn)物組分的存在是非常不期望的?，F(xiàn)在令人驚奇地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的配體和催化劑體系在烯烴單體三聚和四聚中提供優(yōu)良的結(jié)果。特別地，實(shí)現(xiàn)了由乙烯選擇性生產(chǎn)1-己烯和l-辛烯，同時(shí)降低了副產(chǎn)物形成量，特別是d。副產(chǎn)物、固體(即重蠟和/或聚乙烯)和非1-己烯的C6組分/異構(gòu)體。
發(fā)明內(nèi)容按照本發(fā)明，提供一種具有如下通式(I)的配體(R1)2P-P(R1)m(R2)n=N(R3)(I)其中R3選自氫、烴基、取代的烴基、雜烴基、取代的雜烴基、甲硅烷基或其衍生物；R1獨(dú)立地選自在其至少一個(gè)鄰位上帶有極性取代基的任選取代的芳基；和R2獨(dú)立地選自烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基，條件是當(dāng)該基團(tuán)為芳基時(shí)，其在任一鄰位上均不含極性取代基；條件是m為0或l，n為l或2，和m+n的總和為2。按照本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種具有通式(II)的配體pa》mGON一po^)產(chǎn)Nai3)ai)其中R3選自氫、烴基、取代的烴基、雜烴基、取代的雜烴基、甲硅烷基或其衍生物；R1獨(dú)立地選自在其至少一個(gè)鄰位上帶有極性取代基的任選取代的芳基；和R2獨(dú)立地選自烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基，條件是當(dāng)該基團(tuán)為芳基時(shí)，其在任一鄰位上均不含極性取代基；條件是m為O或l，n為l或2，和m+n的總和為2。按照本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種制備通式(I)或(II)的配體的方法，其包括在HX-受體存在下使如下物質(zhì)反應(yīng)(i)通式(III)的化合物X-P(lO"R2)n(III)其中X為鹵素離子，和R1、R2、m和n如上文針對(duì)具有通式(I)和(II)的配體所定義；和(ii)通式(IV)的化合物:(R1)2P-N(R3)H(IV)其中r和113如上文針對(duì)具有通式(I)和(II)的配體所定義。按照本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種制備通式(I)或(II)的配體的方法，其包括在HX-受體存在下使如下物質(zhì)反應(yīng)(i)通式(V)的化合物X-P(R1)2(V)其中X為卣素離子，和R'如上文針對(duì)具有通式(I)和(II)的配體所定義；和(ii)通式(VI)的化合物(R1)m(R2)nP-N(R3)H(VI)其中R1、R2、R3、m和n如上文針對(duì)具有通式(I)和(II)的配體所定義。按照本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種配體體系，其通過(guò)在HX-受體存在下使如下物質(zhì)反應(yīng)而制備(i)通式(III)的化合物X-P0O"R2)n(III)其中X為囟素離子，和R1、R2、m和n如上文針對(duì)具有通式(I)和(II)的配體所定義；和(ii)通式(IV)的化合物:(R1)2P-N(R3)H(IV)其中R'和f如上文針對(duì)具有通式(I)和(II)的配體所定義。按照本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種配體體系，其通過(guò)在HX-受體存在下使如下物質(zhì)反應(yīng)而制備(i)通式(V)的化合物X-P(R1)2(V)其中X為卣素離子，和Ri如上文針對(duì)具有通式(I)和(II)的配體所定義；和(ii)通式(VI)的化合物:GOm(R2)nP-N(R3)H(VI)其中R1、R2、R3、m和n如上文針對(duì)具有通式(I)和(II)的配體所定義。按照本發(fā)明，提供一種包含如下物質(zhì)的催化劑體系a)鉻、鉬或鵠源；b)本文所描述的配體或配體體系；和c)助催化劑。按照本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供使烯烴單體同時(shí)三聚和四聚的方法，其中所述方法包括在壓力為低于大氣壓至100barg和溫度為0-20(TC的條件下使至少一種烯烴單體與本文的催化劑體系接觸。具體實(shí)施例方式正如本文所應(yīng)用，術(shù)語(yǔ)"三聚"指烯烴單體催化三聚以得到富含源自三個(gè)所述烯烴單體反應(yīng)的化合物的產(chǎn)物組合物。術(shù)語(yǔ)三聚包括其中原料物流中的所有烯烴單體均相同的情況和其中原料物流含有兩種或更多種不同烯烴單體的情況。特別地，當(dāng)與乙烯三聚有關(guān)而應(yīng)用時(shí)，術(shù)語(yǔ)"三聚"指乙烯三聚形成Ce烯烴，特別是1-己烯。當(dāng)與乙烯三聚有關(guān)而應(yīng)用時(shí)，術(shù)語(yǔ)"三聚選擇性，，指產(chǎn)物組合物中所形成的Ce餾分的量。當(dāng)與乙烯三聚有關(guān)而應(yīng)用時(shí)，術(shù)語(yǔ)"l-己烯選擇性"指產(chǎn)物組合物的Ce餾分中所形成的l-己烯的量。在乙烯三聚中，卜己烯的總產(chǎn)率是"三聚選擇性，，乘以"l-己烯選擇性"的積。術(shù)語(yǔ)"四聚"指烯烴單體催化四聚以得到富含源自四個(gè)所述烯爛單體反應(yīng)的化合物的產(chǎn)物組合物。術(shù)語(yǔ)四聚包括其中原料物流中的所有烯烴單體均相同的情況和其中原料物流含有兩種或更多種不同烯經(jīng)單體的情況。特別地，當(dāng)與乙烯四聚有關(guān)而應(yīng)用時(shí)，術(shù)語(yǔ)"四聚"指乙烯四聚形成Cs烯烴，特別是l-辛烯。當(dāng)與乙烯四聚有關(guān)而應(yīng)用時(shí)，術(shù)語(yǔ)"四聚選擇性，，指產(chǎn)物組合物中所形成的Cs餾分的量。當(dāng)與乙烯四聚有關(guān)而應(yīng)用時(shí)，術(shù)語(yǔ)"l-辛烯選擇性"指產(chǎn)物組合物的G餾分中所形成的l-辛烯的量。在乙烯四聚中，1-辛烯的總產(chǎn)率是"四聚選擇性"乘以"l-辛烯選擇性，，的積。本文所應(yīng)用的術(shù)語(yǔ)"烴基，，指僅含有碳和氫原子的基團(tuán)。烴基可以是飽和或不飽和的直鏈或支鏈烷基、非芳環(huán)或芳環(huán)。除非另有說(shuō)明，本文所應(yīng)用的優(yōu)選的烴基為含有1-20個(gè)碳原子的那些。本文所應(yīng)用的術(shù)語(yǔ)"取代的烴基"指包含一個(gè)或多個(gè)惰性的含有雜原子的官能團(tuán)的烴基。"惰性的含有雜原子的官能團(tuán)"的意思是所述官能團(tuán)不以任何明顯程度干擾三聚和四聚過(guò)程。本文所應(yīng)用的術(shù)語(yǔ)"雜烴基"指其中一個(gè)或多個(gè)碳原子被雜原子如Si、S、N或O替代的烴基。被雜原子替代的烴基的碳原子可以為烴基的內(nèi)部碳原子，或者為雜烴基通過(guò)它與雜原子相連的碳原子，例如在橋基如-N(OMe)-的情況下與氮原子相連的原子。本文所應(yīng)用的術(shù)語(yǔ)"取代的雜烴基"指包含一個(gè)或多個(gè)惰性的含有雜原子的官能團(tuán)的雜烴基。本文所應(yīng)用的術(shù)語(yǔ)"芳基"指具有5-14個(gè)環(huán)原子、任選含有l(wèi)-3個(gè)選自N、0和S的雜原子的單環(huán)或多環(huán)芳環(huán)或雜芳環(huán)。優(yōu)選地，芳基為單環(huán)或多環(huán)芳環(huán)，例如環(huán)戊二烯基(其還可以包括二茂鐵基)、苯基、聯(lián)苯基、萘基或蒽基。除非另有說(shuō)明，優(yōu)選的芳基是具有5-10個(gè)環(huán)原子的單環(huán)或多環(huán)芳環(huán)，更優(yōu)選的芳基為含有5-6個(gè)碳原子的單環(huán)芳環(huán)，例如苯基和環(huán)戊二烯基，和最優(yōu)選的芳基為苯基。本文所應(yīng)用的術(shù)語(yǔ)"取代的芳基"指芳基可以被一個(gè)或多個(gè)取代基取代。當(dāng)與芳基W和/或R2上的取代基相關(guān)而應(yīng)用時(shí)，術(shù)語(yǔ)"鄰-位"指所述取代基位于相對(duì)于與磷原子相連的原子的鄰位上。本發(fā)明的配體具有如下通式(i)和(ii):G02P-p(rUr2;l-n(r3)(i)P0OHP0O2鋪3)(n)其中R1、R2、R3和r如上文所定義。Rs選自氫、烴基、取代的烴基、雜烴基、取代的雜烴基、甲硅烷基或其衍生物。通常，R3選自氫或由如下組成的組烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、鏈烯基、取代的鏈烯基、環(huán)烷基、取代的環(huán)烷基、烷氧基羰基、羰基氧基、烷氧基、氨基羰基、羰基氨基、二烷基氨基、曱硅烷基或其衍生物、以及被這些取代基的任一個(gè)或卣素或硝基取代的烷基或芳基。更優(yōu)選地，W為烷基、取代的烷基(包括具有至少一個(gè)雜原子如N或0的雜環(huán)取代的烷基和被雜原子或雜原子基團(tuán)取代的烷基)、環(huán)烷基、取代的環(huán)烷基、取代的環(huán)芳基、取代的芳基、芳氧基或取代的芳氧基。合適的113的例子包括d-C,5烷基、取代的d-C^烷基、C廣ds鏈烯基、取代的C2-ds鏈烯基、C廣ds環(huán)烷基、取代的C3-C)5環(huán)烷基、C5-C!5芳基、取代的C廣C"芳基、C「C,5烷氧基和取代的C廣Q烷氧基。最優(yōu)選的f為d-d;烷基，其包括直鏈和支鏈烷基；合適的例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、烷基支化的戊基、己基、烷基支化的己基、庚基、烷基支化的庚基、辛基和烷基支化的辛基。合適的=N(R3)-基團(tuán)的例子包括-N(曱基)-、-N(乙基)-、-N(丙基)-、-N(異丙基)-、-N(丁基)-、-N(叔-丁基)-、-N(戊基)-、=N(己基)-、="2-乙基己基)-、-N(環(huán)己基)-、-N(l-環(huán)己基乙基)-、-N(2-曱基環(huán)己基)-、-N(苯甲基)-、-N(苯基)-、=^(2-辛基)-、-"4-甲氧基苯基)-、-N(4-叔丁基苯基)-、-^((^2)「卜嗎啉)-、==N(Si(CH》3)-、=N(CH2CH2CH2Si(0Me)3))-、=N(癸基)-和=N(烯丙基)-。10和/或112上的取代基可以包含碳原子和/或雜原子。所迷取代基可以為極性的或非極性的。合適的取代基包括烴基，其可以是直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的、芳族或非芳族的。烴基取代基可以任選地包含雜原子如Si、S、N或O。合適的芳基烴基取代基包括單環(huán)或多環(huán)芳基，優(yōu)選在環(huán)內(nèi)有5-10個(gè)碳原子，如苯基和C廣C,炕基苯基。合適的非芳族烴基取代基包括直鏈或支鏈烷基或環(huán)烷基，優(yōu)選具有1-10個(gè)碳原子，更優(yōu)選具有1-4個(gè)碳原子。W和/或R2上的其它合適的取代基包括卣素離子如氯離子、溴離子和碘離子、硫醇、-OH、A1-0-、-S-A1、-CO-A1、-NH2、-NHA1、-NA!A2、-CO-NAA2、-N02、=0，其中A〗和A^蟲(chóng)立地為非芳族基團(tuán)，優(yōu)選具有I-IO個(gè)碳原子，更優(yōu)選l-4個(gè)碳原子，如曱基、乙基、丙基和異丙基。當(dāng)配體的R)和/或f被取代時(shí)，優(yōu)選的取代基為烴基。特別優(yōu)選的烴基取代基為d-C4烷基、優(yōu)選為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基，最優(yōu)選為甲基。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，ra為l和n為1。在另一個(gè)實(shí)施方案中，m為0而n為2。通常，在本發(fā)明的配體即組分(b)中，m為0和n為2。配體的Rt獨(dú)立地選自任選取代的芳基，每一個(gè)在至少一個(gè)鄰位上帶有極性取代基。為了避免產(chǎn)生異義，短語(yǔ)"在至少一個(gè)鄰位上帶有極性取代基，，指在同一配體中，R1在其一個(gè)或兩個(gè)鄰位上被極性取代基所取代。當(dāng)與本發(fā)明配體的R1(其獨(dú)立地選自任選取代的芳基，每一個(gè)在其至少一個(gè)鄰位上帶有極性取代基)相關(guān)時(shí)，術(shù)語(yǔ)"任選取代"指除了在至少一個(gè)鄰位上的極性取代基外，同一R'可以含有一個(gè)或多個(gè)其它取代基。極性由IUPAC定義為帶有永久電偶極矩的實(shí)體。因此，在本文所應(yīng)用的術(shù)語(yǔ)"極性取代基"指結(jié)合了永久電偶極矩的取代基。本文應(yīng)用的合適的極性取代基包括任選支化的C「C,。烷氧基(即R1和/或R2被通過(guò)氧橋連原子相連的烴基所取代)、任選取代的C廣C"芳氧基(即W和/或R2被通過(guò)氧橋連原子相連的任選取代的芳基所取代)、任選支化的C「C2。烷氧基(C「CJ烷基(即W和/或112被帶有C「C2。烷氧基的d-C2。烴基所取代)、羥基、氨基、(二-)CfC6烷基氨基、硝基、d-C6烷基磺酰基、d-C6烷基硫代(d-。烷基、硫酸根、雜環(huán)基團(tuán)(特別是具有至少一個(gè)N和/或O環(huán)原子的)、和甲苯磺酰基，但不必局限于此。合適的極性取代基的例子包括甲氧基、乙氧基、異丙氧基、苯氧基、癸氧基、十二碳氧基、十四碳氧基、十六碳氧基、十八碳氧基、二十碳氧基、五氟苯氧基、三甲基硅氧烷基、二甲基氨基、甲基磺?；?、甲苯磺?；?、甲氧基甲基、甲基疏代甲基、1，3-喁唑基、羥基、氨基、甲氧基甲基、膦基、胂基、脎基、硫酸根、硝基等。優(yōu)選地，R'中的極性取代基獨(dú)立地選自任選支化的d-C2。烷氧基、任選取代的C廣Cn芳氧基、和任選支化的d-C2。烷基(d-C2。)烷氧基。更優(yōu)選地，極性取代基獨(dú)立地選自任選支化的d-C2。烷氧基，特別是任選支化的C「C6烷氧基，如甲氧基、乙氧基或異丙氧基，其中甲氧基是特別優(yōu)選的極性取代基；替代地，為了增大配體在有機(jī)介質(zhì)中的溶解度，更長(zhǎng)的任選支化的C,-C2。烷氧基如任選支化的C廣G。烷氧基，例如癸氧基、十二碳氧基、十四碳氧基、十六碳氧基、十八碳氧基或二十碳氧基可以作為優(yōu)選的極性取代基，其中二十碳氧基是優(yōu)選的。在一個(gè)實(shí)施方案中，R1獨(dú)立地選自在其至少一個(gè)鄰位上帶有任選支化的d-C2。烷氧基的取代或未取代芳基，例如鄰-茴香基。優(yōu)選具有通式(I)和(II)的配體的R'相同，并且?guī)в邢嗤瑪?shù)量和類(lèi)型的極性取代基。特別優(yōu)選各r只在其兩個(gè)可利用鄰位的一個(gè)上帶有極性取代基。具有通式(I)和(II)的配體的W獨(dú)立地選自烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基，條件是當(dāng)所述基團(tuán)為芳基時(shí)，它在任一鄰位上均不含極性取代基。優(yōu)選R2各自獨(dú)立地選自取代的或未取代的芳基，包括取代的或未取代的雜芳基，其在任一鄰位上均不含極性取代基。f可以獨(dú)立地選自任選取代的苯甲基、苯基、曱苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲基氨基、二乙基氨基、甲基乙基氨基、苯硫基、吡啶基、硫代乙基、硫代苯氧基、三甲基硅烷基、二曱基肼基、甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基、叔丁基、丙烯基、丙炔基、環(huán)戊基、環(huán)己基、二茂鐵基和四氫呋喃基。在配體的另一個(gè)實(shí)施方案中，112可以獨(dú)立地選自任選取代的苯基、甲苯基、聯(lián)苯基、萘基、苯硫基和乙基。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，R2獨(dú)立地選自任選取代的苯基，其在任一鄰位上均不含極性取代基，或者作為替代，根本不含任何極性取代基。在^中存在的任何極性取代基可以是供的電子。W可以任選地含有非極性取代基。IUPAC定義非極性為不帶永久電偶極矩的實(shí)體。合適的非極性取代基可以為甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)戊基、2-曱基環(huán)己基、環(huán)已基、環(huán)戊二烯基、苯基、聯(lián)苯基、萘基、曱苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、乙烯基、丙烯基和苯曱基等。優(yōu)選地，非極性取代基不是供電子的。在本文的一個(gè)具體的實(shí)施方案中，R2為未取代的苯基。任選地，W和R2的任一個(gè)可以獨(dú)立地與一個(gè)或多個(gè)的另一個(gè)相連，或者與-N(lO基團(tuán)相連，以形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。特別地，當(dāng)n為2時(shí)，則兩個(gè)W可以任選地連接在一起，以形成結(jié)合了磷原子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明配體的一個(gè)或兩個(gè)磷原子可以獨(dú)立地被S、Se、N或0所氧化。通常，第二配體的磷原子均未被S、Se、N或0氧化。通式(I)和(II)的配體可以通過(guò)包括在HX-受體存在下使如下物質(zhì)反應(yīng)的方法來(lái)制備(i)通式(III)的化合物:X-P(R1)ffl(R2)n(III)其中X為卣素離子，和R1、R2、m和n如上文針對(duì)配體(I)和(II)所定義；和200(ii)通式(IV)的化合物:(R1)2P-N(R3)H(IV)其中f和f如上文針對(duì)配體(i)和(n)所定義。合適的HX受體包括新戊基鋰、正丁基鋰、仲-丁基鋰、氬化鋰、氫化鈉、氫化鉀、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺等。替代地，通式(I)和(II)的配體可以通過(guò)包括在HX-受體存在下使如下物質(zhì)反應(yīng)的方法來(lái)制備(i)通式(V)的化合物X-P(R1)2(V)其中x為囟素離子，和r如上文針對(duì)通式(i)和(n)所定義；和(ii)通式(VI)的化合物:(Rl(R2)nP-N(R3)H(VI)其中R1、R2、R3、m和n如上文針對(duì)通式(I)和(II)的配體所定義。雖然不希望被任何理論所束縛，但據(jù)認(rèn)為在活化的金屬組分(a)如活化的鉻存在下，在P-P-N類(lèi)配體和P-N-P類(lèi)配體間存在著如下所示的平衡(r"2p-p(r"m(r2)n-維3)(r"m<r2)np-p《r1〉2-n(r3》<(Rl)2P-N(R3)-P(R"m(R2)n因此，按照本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種配體體系，其通過(guò)包括在HX-受體存在下使如下物質(zhì)反應(yīng)的方法制備(i)通式(III)的化合物:X-P(R1)m(R2)n(III)其中X為卣素離子，和R1、R2、ra和n如上文針對(duì)通式(I)和(II)的配體所定義；和(ii)通式(IV)的化合物(R')2P-N(R3)H(IV)其中t和W如上文針對(duì)具有通式(i)和(n)的配體所定義。本文還提供一種配體體系，其通過(guò)包括在HX-受體存在下使如下物質(zhì)反應(yīng)的方法制備(i)通式(V)的化合物X-P(R1)2(V)其中X為卣素離子，和r如上文針對(duì)具有通式(i)和(n)的配體所定義；和(ii)通式(VI)的化合物:GO"R2)nP-N(R3)H(VI)其中R1、R2、R3、m和n如上文針對(duì)具有通式(I)和(II)的配體所定義。本發(fā)明的配體的例子包括列于如下的P-N-P結(jié)構(gòu)的每一種的兩種P-P-N形式(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(曱基)P(苯基)2、(2-乙氧基苯基)2PN(甲基)P(2-乙氧基苯基)(苯基)、(2-乙氧基苯基)2PN(甲基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)(2-乙氧基苯基)PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、(2-甲氧基苯基)(2-乙氧基苯基)PN(甲基)P(苯基)2、(2-異丙基苯基hPN(甲基)P(2-異丙基苯基)(苯基)、(2-異丙基苯基)2PN(甲基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)(3-甲氧基苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(3-甲氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)(4-甲氧基苯基)、(2-曱氧基苯基)2PN(曱基)P(4-甲氧基苯基)2、(2-曱氧基苯基)2PN(甲基)P(2-曱氧基苯基)(4-氟苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(曱基)P(4-氟苯基)2、(2-曱氧基苯基)2PN(甲基)P(2-乙氧基苯基)(4-氟苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-曱氧基苯基)(4-二曱基氨基-苯基)、(2-曱氧基苯基)2PN(甲基)P(4-二甲基氨基-苯基)2、(2-曱氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)(4-(4-甲氧基苯基)-苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(4-(4-曱氧基苯基)-苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)(4-二甲基氨基-苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(曱基)P(4-二甲基氨基-苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(曱基)P(2-曱氧基苯基)(4-(4-曱氧基苯基)-苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(4-(4-甲氧基苯基)-苯基)2、(2-曱氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)(乙基)、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(乙基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(曱基)P(2-甲氧基苯基)(2-乙基苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-乙基苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)(2-萘基)、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-萘基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)(4-聯(lián)苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(4-聯(lián)苯基)2、(2-曱氧基苯基)2PN(曱基)P(2-甲氧基苯基)(4-甲基苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(4-甲基苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)(2-苯硫基)、(2-曱氧基苯基)2PN(甲基)P(2-苯硫基h、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)(3-甲基苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(3-甲基苯基)2、(2-曱氧基苯基)2PN(乙基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、(2-甲氧基苯基hPN(乙基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(丙基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(丙基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(異丙基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、(2-曱氧基苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(丁基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(丁基)P(苯基)2、(2-曱氧基苯基)2PN(叔丁基)P(2-曱氧基苯基)(苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(叔丁基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(苯基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、(2-曱氧基苯基)2PN(苯基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(環(huán)己基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、(2-甲氧基苯基hPN(環(huán)己基)P(苯基)2、(2-曱氧基苯基)2PN(1-環(huán)己基乙基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(l-環(huán)己基乙基)P(苯基)2、(2-曱氧基苯基)2PN(2-甲基環(huán)己基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(2-甲基環(huán)己基)P(苯基)2、(2-曱氧基苯基)2PN(癸基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(癸基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基hPN(烯丙基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(烯丙基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基hPN(4-甲氧基苯基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、(2-曱氧基苯基)2PN(4-甲氧基苯基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(4-叔丁基苯基)P(2-曱氧基苯基)(苯基)、(2-曱氧基苯基)2PN(4-叔丁基苯基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN((CH2)廣N-嗎啉)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN((CH2)3-N-嗎啉)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(Si(CH3)3)P(2-曱氧基苯基)(苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(Si(CH3)3)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(苯甲基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(苯甲基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(l-環(huán)己基-乙基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN(1-環(huán)己基-乙基)P(苯基)2、(2-曱氧基苯_iJ2PN[CH2CH2CH2Si(OMe3)]P(2-甲氧基苯基)(苯基)、(2-甲氧基苯基)2PN[CH2CH2CH2Si(OMe3))P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)2PN(2-甲基環(huán)己基)P(2-甲氧基苯基)(苯基)、(2-曱氧基苯基)2PN(2-甲基環(huán)己基)P(苯基)2、(2-二十碳氧基苯基)2PN(甲基)P(2-二十碳氧基苯基)(苯基)、(2-二十碳氧基苯基)2PN(甲基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)(2-二十碳氧基苯基)PN(甲基)P(苯基)2、(2-甲氧基苯基)(2-二十碳氧基苯基)PN(甲基)P(2-二十碳氧基苯基)(苯基)、(2-二十碳氧基苯基)2PN(甲基)P(4-二十碳氧基苯基)(苯基)、(2-甲氧基苯基)(2-二十碳氧基苯基)PN(甲基)P(4-二十碳氧基苯基)(苯基)、(2-二十碳氧基苯基hPN(甲基)P(4-二十碳氧基苯基)2、(2-甲氧基苯基)(2-二十碳氧基苯基)PN(甲基)P(4-二十碳氧基苯基)2、(2-二十碳氧基苯基)2PN(甲基)P(2-二十碳氧基苯基)(4-二十碳氧基苯基)、(2-甲氧基苯基)(2-二十碳氧基苯基)PN(曱基)P(2-二十碳氧基苯基)(4-二十碳氧基苯基)等。例如，(2-甲氧基苯基)2PN(曱基)P(苯基)2配體的兩種P-P-N形式為(2-甲氧基苯基)2P-P(苯基)2=N(曱基)和(苯基)2P-P(2-甲氧基苯基)產(chǎn)N(甲基)。本發(fā)明的配體和配體體系可以在包含如下的催化劑體系中應(yīng)用a)鉻、鉬或鵠源；b)本文所描述的配體或配體體系；和c)助催化劑。用于本發(fā)明催化劑體系的鉻、鉬或鎢源即組分(a)可以包括鉻、鉬或鴒的簡(jiǎn)單無(wú)機(jī)和有機(jī)鹽。簡(jiǎn)單無(wú)機(jī)和有機(jī)鹽的例子為卣化物、乙酰丙酮化物、羧酸鹽、氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽等。鉻、鉬或鎢的進(jìn)一步來(lái)源還可以包括配位和有機(jī)金屬?gòu)?fù)合物，例如三氯化鉻三-四氫呋喃復(fù)合物、(苯)三羰基鉻、六羰基鉻等。優(yōu)選地，催化劑體系的鉻、鉬或鎢源即組分(a)選自鉻、鉬或鴒的簡(jiǎn)單無(wú)機(jī)和有機(jī)鹽。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑體系的鉻、鉬或鴒源即組分(a)為可溶于溶劑中的鉻、鉬或鵠的簡(jiǎn)單無(wú)機(jī)或有機(jī)鹽，例如W002/04119中公開(kāi)的那些。鉻、鉬或鴒源還可以包括簡(jiǎn)單無(wú)機(jī)鹽、簡(jiǎn)單有機(jī)鹽、配位復(fù)合物和有機(jī)金屬鹽復(fù)合物的任意組合的混合物。在本文的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，組分(a)為鉻源，特別是鉻(III)。有機(jī)金屬?gòu)?fù)合物。本文所應(yīng)用的更優(yōu)選的鉻源為鉻的簡(jiǎn)單無(wú)機(jī)和有機(jī)鹽，如羧酸鹽，優(yōu)選為含l-3Q個(gè)碳原子的鏈烷酸的鹽、脂肪族-p-二酮的鹽和P-酮酸酯的鹽(例如2-乙基己酸鉻(in)、辛酸鉻(III)和乙酰丙酮化鉻(III)),和鉻的卣化物鹽如三氯化鉻、三氯化鉻三-四氫呋喃復(fù)合物、三溴化鉻、三氟化鉻和三碘化鉻。本文所應(yīng)用的優(yōu)選鉻源的具體例子為乙酰丙酮化鉻(III)(也稱(chēng)為鉻三(乙酰丙酮))、Cr(乙酰丙酮)3、三氯化鉻、CrCl3和三氯化鉻三-四氫呋喃復(fù)合物、CrCl3(，)3。助催化劑即組分(c)原則上可以為與鉻、鉬或鎢源即組分(a)和配體即組分(b)產(chǎn)生活性催化劑體系的任何化合物或化合物的混合物。適合用作助催化劑的化合物包括有機(jī)鋁化合物、有機(jī)硼化合物、有機(jī)鹽如甲基鋰和甲基鎂溴化物，以及無(wú)機(jī)酸和鹽，如四氟硼酸醚化物、四氟硼酸銀、六氟銻酸鈉等。特別優(yōu)選的助催化劑為有機(jī)鋁化合物。本文應(yīng)用的合適的有機(jī)鋁化合物為具有通式A1R、的那些，其中各IT獨(dú)立地選自C,-C3。烷基(優(yōu)選為d-Cn烷基)、含氧部分或鹵素離子、和如LiAlH,的化合物等。合適的有機(jī)鋁化合物的非限定性例子包括三甲基鋁(TMA)、三乙基鋁(TEA)、三-正丁基鋁、三-異丁基鋁(TIBA)、三-正-辛基鋁、甲基鋁二氯化物、乙基鋁二氯化物、二甲基鋁氯化物、二乙基鋁氯化物和鋁氧烷。有機(jī)鋁化合物的混合物也適合于在本文應(yīng)用。在本文的優(yōu)選的實(shí)施方案中，助催化劑為鋁氧烷助催化劑。這些鋁氧烷助催化劑可以包括任何鋁氧烷化合物或鋁氧烷化合物的混合物。鋁氧烷可以通過(guò)向烷基鋁化合物(例如上面所提到的那些)中有控制地加入水而制備，或者商購(gòu)獲得。合適的鋁氧烷的非限定性例子包括甲基鋁氧烷(MAO)、改性的甲基鋁氧烷(MMAO)、四異丁基二鋁氧烷(TIBAO)、四-正-丁基二鋁氧烷和四-正-辛基二鋁氧烷。在上下文中，應(yīng)該注意的是在本說(shuō)明書(shū)范圍內(nèi)應(yīng)用的術(shù)語(yǔ)"鋁氧烷"包括可商購(gòu)的鋁氧烷，其通過(guò)加入水由相應(yīng)的三烷基鋁得到，并且其可以含有2-15wt。/。、通常為約5wt。/。、但是任選為約10wty。的鋁。其它合適的助催化劑包括在WO02/04119、W02004/056478和WO2004/056479中/>開(kāi)的那些，上述文獻(xiàn)經(jīng)此引用全文并入本文。本發(fā)明的催化劑體系中的助催化劑的量通常足以提供0.1-20,000、優(yōu)選1-2000、更優(yōu)選為1-1000、最優(yōu)選為l-50G的鋁或硼原子與鉻、鉬或鎢原子的比。本發(fā)明的催化劑體系可以獨(dú)立地包含一種以上如上文所定義的配體。體系中存在的鉻、鉬或鴒即組分(a)的量和配體即組分(b)的量的摩爾比可以為100:1至1:100,優(yōu)選為10:1-1:10。更優(yōu)選地，鉻、鉬或鴒即組分(a)和配體即組分(b)以3:1至1:3的摩爾比存在。最優(yōu)選地，組分(a)的量和組分(b)的量以1:0.9至1:1.1的摩爾比存在。催化劑體系的三種催化劑組分(a)、(b)和(c)可以同時(shí)一起加入或按一定的順序依次加入，以提供活性催化劑?？梢栽谌魏魏线m溶劑存在下，使催化劑體系的三種催化劑組分(a)、(b)和(c)接觸。合適的溶劑對(duì)本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是已知的，合適的溶劑可以包括與助催化劑組分不反應(yīng)的任何惰性溶劑，如飽和的脂族烴、不飽和的脂族爛、芳烴、卣代烴和離子性液體。典型的溶劑包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、枯烯、丙烷、丁烷、戊烷、庚烷、癸烷、十二碳烷、十四碳烷、曱基環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、1-己烯、l-辛烯等，但不局限于此。合適溶劑的其它例子為在WO02/04119中公開(kāi)的那些，如烴溶劑和極性溶劑如二乙醚、四氫呋喃、乙腈等。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)向包含組分(a)和(b)的催化劑前體組合物中加入助催化劑組分(c)形成催化劑體系。可以在烯烴單體存在(即"原位")或不存在的情況下制備本發(fā)明的催化劑體系。可以在烯體單體不存在的情況下完全組合催化劑體系的三種催化劑組分(a)、(b)和(c)，或者可以在使催化劑體系的組分接觸之前、與催化劑體系的組分同時(shí)、或在使催化劑組分接觸的過(guò)程中的任意點(diǎn)處加入烯烴單體?？梢栽跍囟葹?100至200。C下、優(yōu)選在0-150。C下、更優(yōu)選在20-100C下組合催化劑體系的三個(gè)組分(a)、(b)和(c)。劑?？梢栽赪O02/04119、WO2004/056478和WO2004/056479中找到合適的載體材料的例子。適合在本發(fā)明的三聚和四聚方法中應(yīng)用的烯烴單體可以為任意可以轉(zhuǎn)化為三聚物或四聚物的烯烴單體。合適的烯烴單體包括乙烯、丙烯、任選支化的C廣C24(優(yōu)選C4-C2。)oc-烯烴、任選支化的C廣C"(優(yōu)選CrCj內(nèi)烯烴、任選支化的C廣C24(優(yōu)選C廣CJ亞乙烯基烯烴、任選支化的C4-C24(優(yōu)選CrC2Q)環(huán)烯烴和任選支化的C4-C24(優(yōu)選C4-C2。)二烯、以及任選支化的CrCw(優(yōu)選CrCj官能化的烯烴，但不必局限于此。合適的烯烴單體的例子包括直鏈cc-烯烴如乙烯、丙烯、l-丁烯、1-戊烯、l-己烯、l-庚烯、l-辛烯、l-壬烯、l-癸烯、l-十一碳烯、1-十二碳烯、l-十三碳烯、l-十四碳烯、l-十五碳烯、l-十六碳烯、1-十七碳烯、l-十八碳烯、1-十九碳烯和l-二十碳烯；支鏈oc-烯烴如4-甲基戊-l-烯和2-乙基-l-己浠；直鏈和支鏈的內(nèi)烯烴如2-丁烯；苯乙烯；環(huán)己烯；降冰片烯等，但不必局限于此。在本發(fā)明的方法中還可以應(yīng)用烯烴單體的混合物。在本發(fā)明的三聚和四聚方法中應(yīng)用的優(yōu)選烯烴單體為丙烯和乙烯。特別優(yōu)選為乙烯。本發(fā)明的催化劑體系和方法對(duì)于乙烯同時(shí)三聚和四聚為1-己烯和1-辛烯是特別有用的。同時(shí)三聚和四聚反應(yīng)可以在溶液相、漿液相、氣相或本體相中進(jìn)行。當(dāng)同時(shí)三聚和四聚在溶液或漿液相中進(jìn)行時(shí)，可以應(yīng)用在三聚和四聚條件下基本惰性的稀釋劑或溶劑?？梢詰?yīng)用的合適的稀釋劑或溶劑為在三聚和四聚條件下基本惰性的脂肪族和芳族烴、卣代烴和烯烴，例如在WO02/04119、WO2004/056478和WO2004/056479中公開(kāi)的那些。本發(fā)明的三聚和四聚方法可以在多種合適的反應(yīng)器中的任何一種中進(jìn)行，這為本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員所公知。本發(fā)明的三聚和四聚方法通常以間歇、半間歇或連續(xù)模式進(jìn)行。本發(fā)明的同時(shí)三聚和四聚方法可以在如下范圍的反應(yīng)條件下實(shí)施。通常，溫度為約0至約200X:,優(yōu)選為約10至約150'C，更優(yōu)選為約40至約15(TC，甚至更優(yōu)選為約70至約150'C。本發(fā)明方法還可以方便地在溫度范圍為約20至約120。C下進(jìn)行。但是，工業(yè)上可能期望在高溫下進(jìn)行本發(fā)明的方法，因此，本發(fā)明的方法非常適合于在溫度為約70至約IO(TC下應(yīng)用?？梢赃M(jìn)行本發(fā)明方法的壓力范圍通常為從低于大氣壓力至約100barg。優(yōu)選地，壓力范圍為約0.1至約80barg，更優(yōu)選為約0.5至約70barg，特別是約1至約60barg。還可以釆用在上述范圍之外的溫度和壓力，但是反應(yīng)產(chǎn)物具有過(guò)量的重質(zhì)和/或固態(tài)副產(chǎn)物，或者三聚物或四聚物的量不夠大。通過(guò)改變溫度和壓力，有可能改變本發(fā)明方法所產(chǎn)生的三聚物和四聚物的比。可以將本發(fā)明方法用作烯烴單體三聚和四聚的可調(diào)節(jié)方法。正如本文所應(yīng)用，術(shù)語(yǔ)"可調(diào)節(jié)"指通過(guò)改變本發(fā)明方法的反應(yīng)條件，可以改變由本發(fā)明方法生產(chǎn)的產(chǎn)物組合物中的三聚物和四聚物的量。對(duì)于用于烯烴單體三聚和四聚的可調(diào)節(jié)的連續(xù)或半連續(xù)方法來(lái)說(shuō)，這可能是有用的，其中在不間斷烯烴單體進(jìn)料或三聚和四聚產(chǎn)物流的條件下，可以通過(guò)改變反應(yīng)器條件而改變產(chǎn)物組成(例如從生產(chǎn)較高比例的三聚物到較高比例的四聚物，或者反之)。特別地，對(duì)于用于乙烯三聚和四聚的可調(diào)節(jié)的連續(xù)或半連續(xù)方法來(lái)說(shuō)，這可能是特別有用的，其中在不間斷烯烴單體進(jìn)料或三聚和四聚產(chǎn)物流的情況下，可以通過(guò)改變反應(yīng)器條件而改變產(chǎn)物組成(例如從生產(chǎn)較高比例的1-己烯到較高比例的l-辛烯，或者反之)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，存在用于烯烴單體三聚和四聚的方法，其中所述方法包括在三聚和四聚反應(yīng)條件下使至少一種烯烴單體與本發(fā)明方法的催化劑體系接觸，其中所述方法是連續(xù)或半連續(xù)方法，和在過(guò)程期間改變反應(yīng)條件。可以進(jìn)行反應(yīng)條件的變化以連續(xù)地調(diào)節(jié)過(guò)程，從而確保一致的產(chǎn)物列表，或者可以對(duì)過(guò)程進(jìn)行反應(yīng)條件的變化以改變所產(chǎn)生的產(chǎn)物列表。該實(shí)施方案的優(yōu)選版本是用于乙烯三聚和四聚的方法，其中所述方法包括使乙烯與本發(fā)明方法的催化劑體系接觸，其中所述方法是連續(xù)的或半連續(xù)的方法，和在過(guò)程期間改變反應(yīng)條件?？梢酝ㄟ^(guò)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何:技術(shù)進(jìn)行產(chǎn)物、反應(yīng)物和催化劑的分離，例如蒸餾、過(guò)濾、離心、液/液分離、萃取等?？梢栽赪O02/04119中找到關(guān)于反應(yīng)器、溶劑、分離技術(shù)等的進(jìn)一步細(xì)節(jié)。本發(fā)明方法在烯烴單體的催化三聚和四聚中的應(yīng)用提供了制備烯烴單體的三聚物和四聚物的簡(jiǎn)單方法，相比于等價(jià)的三聚和四聚方法，減少了副產(chǎn)物形成。具體地，本發(fā)明方法在乙烯的催化三聚和四聚成l-己烯和l-辛烯中的應(yīng)用提供了相對(duì)于在C6和Cs餾分中所形成的所有其它產(chǎn)物分別對(duì)1-己烯和l-辛烯具有非常高的選擇性的方法，其中相比于等價(jià)的三聚和四聚方法，減少了副產(chǎn)物形成。在本發(fā)明的乙烯三聚和四聚方法中，1-己烯和1-辛烯的總產(chǎn)率取決于所采用的反應(yīng)條件。通常，本發(fā)明方法的三聚和四聚選擇性(即在整個(gè)產(chǎn)物組合物中烯烴單體的三聚物和四聚物的量)為整個(gè)產(chǎn)物組合物的至少65wt°/。，優(yōu)選為至少70wt°/。，更優(yōu)選為至少75wt%。應(yīng)用本發(fā)明方法的乙烯三聚和四聚的三聚和四聚選擇性(即在整個(gè)產(chǎn)物組合物中C6和Cs餾分的量)為整個(gè)產(chǎn)物組合物的至少60wt%，優(yōu)選為至少70wt%，更優(yōu)選為至少80wt%。應(yīng)用本發(fā)明方法通過(guò)乙烯三聚和四聚所產(chǎn)生的1-己烯的量通常為整個(gè)產(chǎn)物組合物的10-90wt%，優(yōu)選為11-85wt%，更優(yōu)選為12-80wt%。應(yīng)用本發(fā)明方法通過(guò)乙烯三聚和四聚所產(chǎn)生的l-辛烯的量通常為整個(gè)產(chǎn)物組合物的10-90wt%，優(yōu)選為11-85wt%，更優(yōu)選為12-80wt%。應(yīng)用本發(fā)明方法在乙烯三聚和四聚中1-己烯的選擇性(即在產(chǎn)物組合物的C6餾分中存在的l-己烯的量)優(yōu)選為產(chǎn)物組合物的C6餾分的至少85wt%，更優(yōu)選為至少90wt%，最優(yōu)選為至少92wt%。應(yīng)用本發(fā)明方法在乙烯三聚和四聚中l(wèi)-辛烯的選擇性(即在產(chǎn)物組合物的Cs餾分中存在的l-辛烯的量)優(yōu)選為產(chǎn)物組合物的Cs餾分的至少85wt°/。，更優(yōu)選為至少90wt%，最優(yōu)選為至少92wt%。應(yīng)用本發(fā)明方法在乙烯三聚和四聚中所產(chǎn)生的固體的量通常為至多約5wt%。在工業(yè)操作中在乙烯三聚和四聚中產(chǎn)生較低濃度的固體烯烴蠟和聚乙烯是理想的，因?yàn)檫@可以減少反應(yīng)器設(shè)備的結(jié)垢量，減少?gòu)U副產(chǎn)物的量和減少由于維修和清潔反應(yīng)器設(shè)備而造成的操作"停車(chē)時(shí)間"的量。應(yīng)用本發(fā)明方法在乙烯三聚和四聚中產(chǎn)生的d。的量通常為至多約10wt%。應(yīng)用本發(fā)明方法在乙烯三聚和四聚中產(chǎn)生的Cu-C"的量通常為至多約10wt%。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，應(yīng)用本發(fā)明方法的乙烯三聚和四聚的烯烴產(chǎn)物組合物通常包含占整個(gè)產(chǎn)物組合物至少70w"的l-己烯和l-辛烯的組合總含量，其中l(wèi)-己烯含量為整個(gè)產(chǎn)物組合物的至少10wt%，1-己烯選擇性為產(chǎn)物組合物的Ce餾分的至少90wt%，l-辛烯含量為整個(gè)產(chǎn)物組合物的至少10wt%，l-辛烯選擇性為產(chǎn)物組合物的Cs餾分的至少90wt%，和產(chǎn)生的固體量為整個(gè)產(chǎn)物組合物的至多約5wt%。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，應(yīng)用本發(fā)明方法的乙烯三聚和四聚的烯烴產(chǎn)物組合物包含的非1-己烯和1-辛烯的化合物的總含量為整個(gè)產(chǎn)物組合物的至多40wt%，優(yōu)選為至多30wt。/。和更優(yōu)選為至多20wt%，其中1-己烯含量為整個(gè)產(chǎn)物組合物的至少10wt%,1-己烯選擇性為產(chǎn)物組合物的Ce餾分的至少90wt%，1-辛烯含量為整個(gè)產(chǎn)物組合物的至少10wt%，1-辛烯選擇性為產(chǎn)物組合物的G餾分的至少90wt%，和產(chǎn)生的固體量為整個(gè)產(chǎn)物組合物的至多約5wt%。通過(guò)如下非限定性實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明方法。實(shí)施例通用程序和表征除非另有說(shuō)明，在制備中應(yīng)用的所有化學(xué)品均購(gòu)買(mǎi)自Aldrich并且在不進(jìn)行進(jìn)一步純化的條件下應(yīng)用。所有與催化劑體系有關(guān)的操作均在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。所應(yīng)用的所有溶劑均應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)程序干燥。無(wú)水甲苯(99.8%純度)通過(guò)4A分子篩千燥(最終的水含量為約3ppm)。無(wú)水庚烷(99.8%純度)通過(guò)4A分子篩干燥(最終的水含量為約lppm)。乙烯(99.5%純度)通過(guò)含4A分子篩和BTS催化劑(BASF)的柱子純化，以將水和氧含量減小至<1ppm。使用HP5890系列II設(shè)備和以下色譜條件，通過(guò)氣相色譜(GC)表征獲得的低聚物，以評(píng)價(jià)低聚物分布色鐠柱HP-1(交聯(lián)的曱基硅氧烷)，膜厚度-O.25|am，內(nèi)徑-O.25mm，長(zhǎng)度60m(來(lái)自HewlettPackard);注射溫度325°C;檢測(cè)溫度325°C;初始溫度40°C,IO分鐘；溫度程序速率1Q.(TC/分鐘；最終溫度325。C,41.5分鐘；內(nèi)標(biāo)正-己基苯。由GC分析得到C4-C3o烯烴的產(chǎn)率。當(dāng)與乙烯三聚成1-己烯有關(guān)而應(yīng)用時(shí)，術(shù)語(yǔ)"三聚選擇性"指由GC確定的產(chǎn)物組合物中形成的Ce餾分的量。當(dāng)與乙烯四聚成1-辛烯有關(guān)而應(yīng)用時(shí)，術(shù)語(yǔ)"四聚選擇性，，指由GC確定的產(chǎn)物組合物中形成的Cs餾分的量。當(dāng)與乙烯三聚成1-己烯有關(guān)而應(yīng)用時(shí)，術(shù)語(yǔ)"l-己烯選擇性，，指由GC確定的產(chǎn)物組合物的Ce餾分中形成的l-己烯的量。在乙烯三聚中，1-己烯的總產(chǎn)率是"三聚選擇性"乘以"l-己烯選擇性"的積。當(dāng)與乙烯四聚成1-辛烯有關(guān)而應(yīng)用時(shí)，術(shù)語(yǔ)"l-辛烯選擇性，，指由GC確定的產(chǎn)物組合物的C8餾分中形成的l-辛烯的量。在乙烯四聚中，1-辛烯的總產(chǎn)率是"四聚選擇性"乘以"1-辛烯選擇性"的積。主要由重蠟和聚乙烯組成的"固體"的量在從反應(yīng)器壁和附件上分離之后、接著在玻璃過(guò)濾器(P3)上用甲苯洗滌和再真空干燥后，通過(guò)稱(chēng)重確定。"總產(chǎn)物"的量為由GC分析得到的主要烯烴產(chǎn)物的量與固體量的總和。在室溫下用Varian300MHz或400MHz設(shè)備得到NMR數(shù)據(jù)。催化劑體系本發(fā)明的催化劑組合物由含配體B、C、D、E、F和G與鉻源的催化劑前體組合物制備，這些組分在下文描述。鉻源將鉻三-(乙酰丙酮)(還稱(chēng)為三(乙酰丙酮)鉻即Cr(乙酰丙酮)3)用作乙烯同時(shí)三聚和四聚中的鉻源。配體組分E按如下方法制備(2-曱氧基苯基)2PNH(甲基)和(苯基)2PC1之間的反應(yīng)產(chǎn)物(配體組分E)。在氮?dú)鈿夥障?，?0ml戊烷中向10ml甲基胺(THF中，2M)中加入1.015g(3.62mmol)的(2-甲氧基苯基hPCl。將所得混合物在室溫下攪拌過(guò)夜。通過(guò)離心脫除沉淀物。在真空下從所得溶液中脫除溶劑。用戊烷洗滌得到0.85g(3.09mmol;(84%))白色固體(2-曱氧基苯基hPNH(曱基)。"P-畫(huà)R(在(:606中)信號(hào)在531.6處。在氮?dú)鈿夥障?，?5ml無(wú)水甲苯中，向235mg(0.85mmol)的(2-曱氧基苯基)2PNH(甲基)中慢慢加入70mg(O.90mmol)的新戊基鋰。向所得混合物中慢慢加入187mg(0.85mmol)處于5ml曱苯中的(苯基)？Cl。將混合物在室溫下攪拌過(guò)夜。向混合物中加入25ml戊烷。通過(guò)離心脫除沉淀物。在真空下脫除溶劑，并用戊烷洗滌所得沉淀物。作為白色固體分離出產(chǎn)物。"P-NMR(在CA中)信號(hào)在570.4和57.9處(Jpp-289Hz)。按照"P-訓(xùn)R，產(chǎn)物由至少占主要地位的P-P-N(曱基)結(jié)構(gòu)組成，其中在一個(gè)P原子上為兩個(gè)苯基，而在另一個(gè)P原子上為兩個(gè)2-甲氧基苯基，即為(苯基)2P(2-甲氧基苯基hPN(曱基)或者為(2-甲氧基苯基)2P(苯基)2PN(曱基)?？梢酝ㄟ^(guò)"P-NMR(通過(guò)P.J.Dyson等人在Eur.J.Inorg.Chem.2004，530和P.J.Dyson等人在InorganicaChimicaActa,359，(2006)，2635-2643中的類(lèi)似NMR和X-射線衍射分析)證明與Pd[II]化合物(PdCl2[環(huán)辛二烯])配位后，具有P-P-N(曱基)結(jié)構(gòu)的配體組分E異構(gòu)化為P-N(甲基)-P結(jié)構(gòu)即(苯基hPN(甲基)P(2-曱氧基苯基)2。假定相似的機(jī)理應(yīng)用于鉻復(fù)合物的形成。由于鉻化合物的順磁性特征，這不能由NMR光鐠證明。配體組分B(比較)通過(guò)首先在20ml的二乙基醚中形成1.59g(5mmol)的(2_甲氧基苯基)2PNE12的溶液而制備(2-甲氧基苯基)2PN(CH3)P(2-甲氧基苯基)2配體。在惰性氣氛下在室溫下向該溶液中加入10ml的在二乙基醚中的1MHC1溶液(IOmmolHC1)。將如此形成的懸浮液攪拌過(guò)夜。在真空條件下從產(chǎn)物中脫除二乙基醚，并加入20ml無(wú)水甲苯。將所得溶液過(guò)濾，并在真空條件下從濾液中脫除甲苯以得到白色固體(2-甲氧基苯基)2PC1產(chǎn)物。向(2-甲氧基苯基)2PCl產(chǎn)物中加入0.51g(5mmol)三乙基胺在20ml無(wú)水二氯甲烷中的溶液。向所得混合物中加入l.25mlH2NMe在THF中的2M溶液(2.5mmol)，并將其攪拌過(guò)夜。在真空條件下從所得溶液中脫除溶劑，并加入20ml無(wú)水甲苯。然后過(guò)濾所述混合物。在真空條件下從濾液中脫除曱苯，并向殘余物中加入10ml甲醇以產(chǎn)生懸浮液，將其再一次過(guò)濾，以留下白色固體(2-甲氧基苯基)2PN(CH3)P(2-甲氧基苯基)2產(chǎn)物，分離出所述白色固體。配體組分C(比較)通過(guò)如下方法制備(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2配體。在(TC，在氮?dú)鈿夥障?，?0ral無(wú)水二氯甲烷中向6.3g(苯基hPCl中加入15ml三乙基胺。向所得混合物中加入0.844g異丙基胺，并在室溫下將其攪拌過(guò)夜。在真空條件下從所得溶液中脫除溶劑，并加入50ml的無(wú)水甲苯。然后使混合物過(guò)濾通過(guò)一小層二氧化硅。在真空條件下從濾液中脫除曱苯，作為白色固體分離出(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2產(chǎn)物。從乙醇中結(jié)晶，作為白色晶體得到(苯基)2PN(異丙基)P(苯基)2。配體組分D(比較)按如下方法制備(苯基)2PN(異丙基)P(2-甲氧基苯基)2配體。在氮?dú)鈿夥障?，?0ml無(wú)水甲苯中向3.39g異丙基胺中加入12ml三乙基胺。向所得混合物中慢慢加入5.15ml(苯基)2PCl，并在室溫下將其攪拌過(guò)夜。通過(guò)過(guò)濾脫除沉淀物。在真空下從所得溶液中脫除溶劑。向蒸發(fā)殘余物中加入戊烷，隨后在真空條件下從戊烷溶液中脫除溶劑，得到無(wú)色油狀物(苯基)2PNH(異丙基)，其在室溫下靜置結(jié)晶。在氮?dú)鈿夥障拢?ml無(wú)水二氯甲烷中向0.9g分離的(苯基)2PNH(異丙基)中加入3ml三乙基胺。向所得混合物中加入1.1g的(2-曱氧基苯基)2PC1，并在室溫下將其攪拌一周。向所得反應(yīng)混合物中加入5-10ml無(wú)水甲苯。通過(guò)離心脫除沉淀物。在真空下從所得溶液中脫除溶劑。將所得混合物首先用戊烷洗滌，隨即與甲醇一起攪拌，得到白色固體。用戊烷洗滌白色固體并在真空條件下干燥。得到0.7g的(苯基)2PN(異丙基)P(2-甲氧基苯基)2。"P-NMR(在CJ)6中)寬信號(hào)555.9和24.8。配體組分F(2-甲氣基苯基)2PNH(曱基)與(環(huán)己基hPCl的反應(yīng)產(chǎn)在氮?dú)鈿夥障?，?5ml無(wú)水曱苯中向101mg(0.367mmol)的(2-甲氧基苯基)2PNH(曱基)中慢慢加入38mg(O,404謹(jǐn)ol)的Me3SiCH2Li。向所得混合物中慢慢加入95mg(0.408mmol)于5ml甲苯中的(環(huán)己基)2PC1(Aldrich)。在室溫下將所述混合物攪拌2小時(shí)。向混合物中加入5ml己烷。通過(guò)離心脫除沉淀物。在真空條件下脫除溶劑。用10-15ml己烷萃取所得的粘性物質(zhì)。將該己烷溶液冷卻至-20。C，導(dǎo)致分離出白色固體產(chǎn)物。"P-NMR(在d8-甲苯中)信號(hào)在590.4和49.5處(Jpp-247Hz)。按照31P-NMR，產(chǎn)物包含至少占主要地位的P-P-N(甲基)結(jié)構(gòu)，在其一個(gè)P原子上為兩個(gè)環(huán)己基，而在另一個(gè)P原子上為兩個(gè)2-甲氧基苯基，其為(環(huán)己基)2P(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)，或者為(2-甲氧基苯基)2P(環(huán)己基)2PN(甲基)(參見(jiàn)方案1)。方案1配體組分G(比較)按如下方法制備(2-曱氧基苯基)2PNH(異丙基)和(2-曱氧基苯基hPCl的反應(yīng)產(chǎn)物(配體組分G)。在氮?dú)鈿夥障拢?ml無(wú)水曱苯中向1.5ml異丙基胺(17.6ramol)中加入3ml三乙基胺。向所得混合物中慢慢加入于20ml曱苯中的2.2g(7.84mmol)的(2-甲氧基苯基)2PC1，并在室溫下將其攪拌過(guò)夜。通過(guò)離心脫除沉淀物。在真空下從所得溶液中脫除溶劑。用戊烷洗滌，得到白色固體(2-曱氧基苯基)2PNH(異丙基)。"P-NMR(在CJ)6中):521.8。在氮?dú)鈿夥障拢?0ml無(wú)水甲苯中向300mg(0.99mmol)的(2-甲氧基苯基)2PNH(異丙基)中慢慢加入80mg(l.Ommol)的新戊基鋰。向所得混合物中慢慢加入277fflg(0.99ramol)的(2-甲氧基苯基)2PCl。在室溫下將混合物攪拌過(guò)夜。通過(guò)離心脫除沉淀物。在真空條件下脫除溶劑。用戊烷洗滌殘余物。按照31P-NMR，產(chǎn)物具有至少占主要地位的P-P-N(異丙基)結(jié)構(gòu)即(2-甲氧基苯基)2P(2-甲氧基苯基)2PN(異丙基)，并且在不進(jìn)行進(jìn)一步純化的條件下應(yīng)用。"P-NMR(在CJ)6中)50.0和-35.4(JPP=258Hz)。助催化劑在下列實(shí)驗(yàn)中應(yīng)用的助催化劑為處于甲笨中的甲基鋁氧烷(MAO)，[Al]=5.20wt%，由CromptonGmbHBergkamen，Germany提供；實(shí)施例1-8在間歇高壓釜中用于同時(shí)三聚和四聚的催化劑體系的制備在BraunMB200-G干燥箱中，在玻璃瓶中放入三(乙酰丙酮化)鉻(通常為30jjmol)和表1中所示量的配體組分B、C、D、E、F或G，向其中加入無(wú)水曱苯(通常為4g)，以得到催化劑前體溶液。最后，用隔膜蓋將瓶子密封起來(lái)。在乙烯的同時(shí)三和四聚反應(yīng)中應(yīng)用這些催化劑前體溶液(將三(乙酰丙酮化)鉻溶液作為催化劑前體溶液加入，其在高壓釜中原位被預(yù)先加入的MAO所活化)或者這些溶液的一部分。在1.O-升的間歇高壓釜中乙烯的同時(shí)三聚和四聚反應(yīng)在配備用加熱/冷卻浴冷卻的夾套(購(gòu)自Julabo，型號(hào)為ATS-2)和渦輪/氣體攪拌器和檔板的1.0升鋼制高壓釜中進(jìn)行同時(shí)三聚和四聚實(shí)驗(yàn)。通過(guò)加入250ml甲苯、MAO(O.6g的溶液)和隨后在氮?dú)鈮毫?.4-0.5MPa下在7(TC下攪拌30分鐘而清掃反應(yīng)器。通過(guò)高壓釜底部的接口排掉反應(yīng)器內(nèi)容物。將反應(yīng)器抽真空至約0.4kPa,并裝入約250ml的甲苯(或庚烷)，加熱至40。C，并用乙烯加壓至15barg或按表1所示的壓力。在攪拌的同時(shí)，借助于甲苯向反應(yīng)器中加入MA0-溶液(通常加入量為3.12g、6mmol的Al)，以使Al/Cr的原子比為200(通常，所注入的總體積為約25ml:注入用曱苯稀釋至8ml的MA0-溶液，并且用8ml的甲苯漂洗注射器系統(tǒng)兩次)，和在800rpm下繼續(xù)攪拌30分鐘。借助于甲苯，應(yīng)用注射系統(tǒng)，將按上文所述所制備的Cr-催化劑前體體系(通常為30jumol的Cr吸入量)加入到攪拌反應(yīng)器中(注入的總體積為約25ml:注入用甲苯稀釋至8ml的催化劑溶液，并用8ml的甲苯漂洗注射器系統(tǒng)兩次)。反應(yīng)器的最初裝載量為約300ml，主要為甲苯。在約5分鐘的加入時(shí)間段后，催化劑體系的加入導(dǎo)致放熱(通常為約5-10'C)，其通常在1分鐘內(nèi)達(dá)到最大值，和隨后建立40。C的溫度和15barg的壓力，表l中指示不同的除外。在消耗掉所要體積的乙烯后，通過(guò)迅速冷卻至室溫(約5分鐘)而停止同時(shí)三聚和四聚，然后將乙烯放空，并應(yīng)用在高壓釜底部的接口將產(chǎn)物混合物倒入收集瓶中。使混合物暴露于空氣，導(dǎo)致催化劑迅速減活。向粗產(chǎn)物中加入作為內(nèi)標(biāo)的正-己基苯(O.5-3.5g)后，通過(guò)氣相色鐠確定C廣C3。烯烴的量和C6、G和d。烯烴的純度。在表l中報(bào)導(dǎo)了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。在乙烯壓力為30或50barg下實(shí)驗(yàn)的情況下，應(yīng)用了類(lèi)似配置的0.5-升鋼制高壓釜，其中裝入150ml甲苯、MAO-溶液和Cr-催化劑體系(類(lèi)似于上述用于1.O-升高壓釜的程序)。Cr-催化劑體系、MAO-溶液、溶劑的量和乙烯的消耗量通常為相應(yīng)的1.0升實(shí)驗(yàn)中使用的那些的一半，以盡可能實(shí)際地保持相同的Al/Cr原子比(為約200)和最終的oc-烯烴濃度。在下表l中提供了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>*比較例*轉(zhuǎn)化頻率(TOF):小時(shí)kmol轉(zhuǎn)化的乙烯/mol催化劑(kmol/mol*h)'，轉(zhuǎn)化值(TON):kmol轉(zhuǎn)化的乙烯/mol催化劑(kmol/mol)*產(chǎn)物組合物的C6部分中1-己烯的重量百分?jǐn)?shù)率(%)**產(chǎn)物組合物的Cs部分中1-辛烯的重量百分?jǐn)?shù)率(%)t除非另有說(shuō)明，主要為支鏈和/或內(nèi)烯烴"產(chǎn)物組合物的d。部分中約50wt。/。的1-癸烯##在40'C下10分鐘期間C6含6個(gè)碳原子的烴1-C61-己烯C8含8個(gè)碳原子的烴1-C81-辛烯d。含10個(gè)碳原子的爛。C12-C14含12個(gè)和/或14個(gè)碳原子的烴。固體通過(guò)過(guò)濾分離得到的蠟和聚乙烯的量總產(chǎn)物C廣d。。烯烴的量，源自GC分析，包括固體的量。從表l的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，具有通式(R1)2P-P(R1)m(R2)n=N(R3)或P0Om(lO廣P0O2-N(R3)的配體(其中m-0、11=2、W-鄰-茴香基、112=苯基或環(huán)己基、R3=Me)(實(shí)施例1-4)即使在高溫下(〉70'C),也顯示出高活性和高的組合l-己烯和l-辛烯選擇性以及低固體形成的吸引人的組合。這與比較例5的具有不同類(lèi)型的RV^或I^的配體形成對(duì)比。值得注意的是比較配體G,其與比較配體B在它的占主要地位的P-P-N結(jié)構(gòu)和R3方面不同(對(duì)于配體G，113為異丙基而不是甲基)，在類(lèi)似的反應(yīng)條件下比配體B(比較例8)的活性低兩個(gè)數(shù)量級(jí)，固體量增大，但l-己烯和l-辛烯的選擇性相似。還值得注意的是配體E，其與比較配體D在它的占主要地位的P-P-N結(jié)構(gòu)和R3方面不同(對(duì)于配體E，f為甲基而不是異丙基)，相比于配體D，得到兩倍大的活性和更高的l-辛烯選擇性。應(yīng)該提到的是與比較配體D相比，具有占主要地位的P-N-P結(jié)構(gòu)、在N上為異丙基和在每個(gè)P上為兩個(gè)苯基的比較配體C還顯示出更高的1-辛烯選擇性，但是代價(jià)是在高溫下(〉70'C)形成的固體增加。因此，當(dāng)在一個(gè)磷原子上存在兩個(gè)鄰-茴香基時(shí)，在高溫下(〉70。C),催化劑對(duì)選擇性生產(chǎn)1-己烯和l-辛烯的活性大大提高(參見(jiàn)表1中用于比較的實(shí)施例6和7)。權(quán)利要求1.一種具有如下通式(I)的配體(R1)2P-P(R1)m(R2)n＝N(R3)(I)其中R3選自氫、烴基、取代的烴基、雜烴基、取代的雜烴基、甲硅烷基或其衍生物；R1獨(dú)立地選自在其至少一個(gè)鄰位上帶有極性取代基的任選取代的芳基；和R2獨(dú)立地選自烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基，條件是當(dāng)該基團(tuán)為芳基時(shí)，其在任一鄰位上均不含極性取代基；條件是m為0或1，n為1或2，和m+n的總和為2。2.—種具有通式(II)的配體POO"R2)n-POO產(chǎn)N(R3)(II)其中f選自氫、烴基、取代的烴基、雜烴基、取代的雜烴基、曱硅烷基或其衍生物；R1獨(dú)立地選自在其至少一個(gè)鄰位上帶有極性取代基的任選取代的芳基；和R2獨(dú)立地選自烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基，條件是當(dāng)該基團(tuán)為芳基時(shí)，其在任一鄰位上均不含極性取代基；條件是m為O或l，n為l或2，和m+n的總和為2。3.權(quán)利要求1或2的配體，其中113選自C,-C,s烷基、取代的C-C"烷基、C廣ds鏈烯基、取代的C廣ds鏈烯基、C「ds環(huán)烷基、取代的Crds環(huán)烷基、C廠ds芳基、取代的C5-C"芳基、d-C15烷氧基和取代的d-C15烷氧基，優(yōu)選為C,-"烷基。4.權(quán)利要求l-3任一項(xiàng)的配體，其中ra為0和n為2。5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的配體，其中R2獨(dú)立地選自取代的或未取代的芳基，包括取代的或未取代的雜芳基，其在任一鄰位上均不含極性取代基，優(yōu)選獨(dú)立地選自在任一鄰位上均不含極性取代基的任選取代的苯基。6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的配體，其中W獨(dú)立地選自在其至少一個(gè)鄰位上含有任選支化的d-C2。烷氧基的取代芳基或未取代的芳基，優(yōu)選為鄰-茴香基。7.—種制備權(quán)利要求l-6任一項(xiàng)的配體的方法，其包括在HX-受體存在下使如下物質(zhì)反應(yīng)(i)通式(ni)的化合物:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中X為囟素離子，和R1、R2、m和n如上文針對(duì)具有通式(I)和(II)的配體所定義；和(ii)通式(IV)的化合物(R1)2P-N(R3)H(IV)其中W和R3如上文針對(duì)具有通式(I)和(II)的配體所定義。8.—種制備權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述配體的方法，其包括在HX-受體存在下使如下物質(zhì)反應(yīng)(i)通式(V)的化合物X-P(R1)2(V)其中x為卣素離子，和r如上文針對(duì)具有通式(i)和(n)的配體所定義；和(ii)通式(VI)的化合物(R1)(R2)nP-N(R3)H(VI)其中R1、R2、R3、m和n如上文針對(duì)具有通式(I)和(II)的配體所定義。9.一種配體體系，其通過(guò)在HX-受體存在下使如下物質(zhì)反應(yīng)而制備(i)通式(III)的化合物:X-P(R1)m(R2)n(III)其中X為卣素離子，和R'、R2、m和n如上文針對(duì)具有通式(I)和(II)的配體所定義；和(ii)通式(IV)的化合物:(R1)2P-N(R3)H(IV)其中W和R4口上文針對(duì)具有通式(I)和(II)的配體所定義。10.—種配體體系，其通過(guò)在HX-受體存在下使如下物質(zhì)反應(yīng)而制備(i)通式(V)的化合物X-P(R1)2(V)其中X為卣素離子，和Ri如上文針對(duì)具有通式(I)和(II)的配體所定義；和(ii)通式(VI)的化合物:GODnP-N(R3)H(VI)其中R1、R2、R3、m和n如上文針對(duì)具有通式(I)和(n)的配體所定義。11.一種催化劑體系，其包含如下物質(zhì)a)鉻、鉬或鵠源；b)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的配體或權(quán)利要求9或10的配體體系；和c)助催化劑。12.—種使烯烴單體同時(shí)三聚和四聚的方法，其中所述方法包括在壓力為低于大氣壓至100barg和溫度為0-200°C的條件下使至少一種烯烴單體與權(quán)利要求11的催化劑體系接觸。13.權(quán)利要求12的方法，其中所述烯烴單體為乙烯。全文摘要本發(fā)明涉及具有如下通式(I)的配體(R¹)₂P-P(R¹)_m(R²)_n＝N(R³)(I)，其中R³選自氫、烴基、取代的烴基、雜烴基、取代的雜烴基、甲硅烷基或其衍生物；R¹獨(dú)立地選自在其至少一個(gè)鄰位上帶有極性取代基的任選取代的芳基；和R²獨(dú)立地選自烴基、取代的烴基、雜烴基和取代的雜烴基，條件是當(dāng)該基團(tuán)為芳基時(shí)，其在任一鄰位上均不含極性取代基，條件是m為0或1，n為1或2，和m+n的總和為2。本發(fā)明還涉及應(yīng)用所述配體使烯烴單體同時(shí)三聚和四聚的催化劑體系和方法。文檔編號(hào)C07F9/535GK101600722SQ200780050934公開(kāi)日2009年12月9日申請(qǐng)日期2007年12月20日優(yōu)先權(quán)日2006年12月22日發(fā)明者A·范佐恩,Ejm·德布爾,H·范德海耶登,Jp·斯密特,Qa·奧申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司