專利名稱：：一種二甲醚羰基化制備乙酸甲酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種在溫和的條件下利用固體分子篩催化二甲醚羰基化生產(chǎn)乙酸甲酯的反應(yīng)過程和催化劑改性方法；是通過催化二甲醚羰基化生產(chǎn)乙酸甲酯的過程；所用的催化劑是H型絲光沸石和吡啶類有機胺吸附的H型絲光沸石。
背景技術(shù)：
：乙酸是一種重要的有機化工原料，用于生產(chǎn)乙酸乙烯，乙酸纖維，乙酐等。其全球年產(chǎn)量已超過IOOO萬噸。目前工業(yè)上乙酸的生產(chǎn)過程主要使用MonsantoGB1,277,242禾卩BPEP0,849,248方法，利用貴金屬Rh或Ir做催化劑，CH3l做助催化劑，在勻相條件下通過甲醇羰基化反應(yīng)實現(xiàn)。但是，由于碘甲烷具有強烈的腐蝕性，生產(chǎn)設(shè)備需要使用抗腐蝕性的特種合金，而且含碘的物質(zhì)很難用普通的蒸餾方法去除，同時催化劑要使用昂貴的Rh，Ir等貴金屬。雖然經(jīng)過不斷的研究，目前無碘、非貴金屬催化劑生產(chǎn)乙酸的方法尚未有工業(yè)化。二甲醚是一種優(yōu)良的化工產(chǎn)品，具有無毒，常溫下氣體等優(yōu)點。目前二甲醚的合成主要通過甲醇或合成氣一步合成。合成氣制甲醇已經(jīng)是成熟的大規(guī)模工業(yè)化過程，甲醇脫水制二甲醚也有成熟的技術(shù)。其中合成氣可以使用煤、生物質(zhì)或天然氣等非石油資源氣化制備，是非常成熟的工業(yè)技術(shù).因此二甲醚的催化轉(zhuǎn)化制備高附加值化學(xué)品，比如二甲醚羰基化制乙酸甲酯和乙酸，是二甲醚有效利用的趨勢，在技術(shù)和資源經(jīng)濟上都有著較強的競爭力。二甲醚羰基化反應(yīng)已有較多報道。德國專利German3,606,169發(fā)明了一種用含鈷的X和Y分子篩做催化劑，用于甲醇和二甲醚混合氣羰基化反應(yīng)，產(chǎn)物主要是乙酸和乙酸甲酯。美國專利US5,763,654發(fā)明了一種利用第豐族貴金屬為催化劑，碘甲垸為助催化劑的二甲醚的羰基化反應(yīng)過程，主要反應(yīng)產(chǎn)物為乙酸(有水存在)。Volkova[CatalysisLetters80(2002)175報道了含Rh的雜多酸催化劑的二甲醚催化羰基化的過程，產(chǎn)物主要是乙酸甲酯，但催化劑失活較快。最近Iglesia等Angew.Chem.Int.Ed.45(2006)1，J.Catal.245(2007)110，J.Am.Chem.Soc.129(2007)4919報道了二甲醚在具有8元環(huán)和12或IO元環(huán)結(jié)構(gòu)的分子篩體系，如絲光沸石(Mordenite)和鎂堿沸石(Ferrierite)，進行羰基化反應(yīng)。結(jié)果表明催化羰基化的活性中心在8元環(huán)的B酸位。反應(yīng)獲得了超過99%的乙酸甲酯的選擇性。美國專利US2007238897發(fā)明了絲光沸石上二甲醚羰基化反應(yīng)的過程，在165。C，lMPa，反應(yīng)氣去水條件下，獲得了163g-MeOAC(g-zeolite)h)—'的時空收率。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明通過對二甲醚在絲光沸石上的羰基化反應(yīng)研究，發(fā)現(xiàn)催化活性和產(chǎn)物選擇性與分子篩的孔道結(jié)構(gòu)和酸性特征密切相關(guān)。在僅含有IO元環(huán)或10元環(huán)以上的分子篩以及雜多酸等酸性材料上二甲醚的羰基化轉(zhuǎn)化率很低。而在具有12元環(huán)和8元環(huán)雙重孔道的絲光沸石上在溫和的條件下具有較高二甲醚轉(zhuǎn)化率和乙酸甲酯選擇性。進一步的研究發(fā)現(xiàn)在酸性絲光沸石上隨反應(yīng)時間的延長，催化劑存在失活現(xiàn)象，失活速率隨溫度的升高而加快。本發(fā)明的目的是通過絲光沸石的孔道和酸性改性，提高二甲醚的轉(zhuǎn)化率，并有效抑制催化劑的失活。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的催化劑絲光沸石，通過吡啶類有機胺吸附改性，有效的抑制催化反應(yīng)的失活，延長催化劑反應(yīng)壽命。其中絲光沸石是具有12元環(huán)主孔道和8元環(huán)交叉孔道的分子篩。12元環(huán)內(nèi)的B酸位和8元環(huán)孔道內(nèi)的B酸性位均可做為反應(yīng)的活性中心，但較大孔徑的12元環(huán)孔道容易生成積碳，堵塞孔道，從而導(dǎo)致催化劑的失活，8元環(huán)孔道內(nèi)難以生成積碳。因此通過選擇一種適當(dāng)?shù)膲A性分子，有效的毒化12元環(huán)內(nèi)的B酸位，而保留8元環(huán)內(nèi)的B酸位。在有效的抑制積碳失活的同時保持催化活性。一種二甲醚羰基化制備乙酸甲酯的方法，其所采用的催化劑為吡啶類有機胺飽和吸附的H型絲光沸石，絲光沸石被吡啶飽和吸附，并在反應(yīng)條件下穩(wěn)定存在，其作為改性催化劑可用于催化二甲醚羰基化生產(chǎn)乙酸甲酯的過程。所述吡啶類有機胺飽和吸附H型絲光沸石的過程為，將H型的絲光沸石裝填在反應(yīng)器內(nèi)300-500°C，H2、He、N2、氬氣或干燥空氣氣氛下處理1-5小時；然后降溫到100—40(TC，切換到含有吡啶類有機胺飽和的H2、He、N2、氬氣或干燥空氣氣氛下，吸附1-24小時，然后再在該溫度下用H2、He、N2、氬氣或干燥空氣吹掃1-5小時，形成飽和吸附的H型絲光沸石。吡啶類有機胺的最佳吸附溫度是200-300°C。具有雙重孔道結(jié)構(gòu)的絲光沸石的堿性分子的改性可以按以下常規(guī)方法進行將鈉型的絲光沸石通過NH4N03三次離子交換轉(zhuǎn)變成銨型的絲光沸石。經(jīng)干燥和焙燒后得到H型的絲光沸石。H型的絲光沸石的骨架Si/Al比為5-50。所述H型絲光沸石在進行吸附前可采用酸或堿預(yù)處理所述酸的濃度為0.5-10mol/L，在25-12(TC處理1-20小時；所述堿的濃度是0.05—4mol/L，在25—12(TC下處理1-10小時。所用的酸為硝酸、鹽酸、硫酸、磷酸、乙酸和/或乙二酸；所述堿是NaOH和/或KOH。所述吡啶類有機胺為吡啶、V(其中R為CH3，CH2CH3，F(xiàn)，Cl，Br，I，N02中任意一個官能團)、、(其中R1，R2分別為CH3，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>CH2CH3，F(xiàn)，Cl，Br，I，N02中任意一個官能)、^(其中Rl，R2，R3分別為CH3，CH2CH3，F(xiàn)，Cl，Br，I，N02中任意一個官能)。一種本發(fā)明的二甲醚在絲光沸石上羰基化制備乙酸甲酯的方法，它是將改性的催化劑切換到反應(yīng)氣，控制反應(yīng)溫度為100-300°C，最好是150-250'C，原料氣是二甲醚和CO，通入二甲醚和CO的混合氣，二甲醚與CO的摩爾比為1:l一l:30，用控制反應(yīng)氣的壓力O.l—lOMPa，通入氣體的空速為500-100000mlg"h—1，即得乙酸甲酯；乙酸甲酯可以進一步水解生成乙酸或者酯交換生成其他乙酸衍生化合物。本發(fā)明所用的反應(yīng)器可以是固定床氣固相反應(yīng)器，也可以是流化床氣固相反應(yīng)器。本發(fā)明提出的用固體分子篩催化二甲醚羰基化制備乙酸甲酯，避免了甲醇羰基化用到貴金屬Rh或Ir和強腐蝕性的CH3I，而且有機胺改性的絲光沸石大大提高了羰基化反應(yīng)的穩(wěn)定性。本發(fā)明催化劑改性方法可應(yīng)用于在酸性分子篩催化劑，特別是絲光沸石分子篩上二甲醚與一氧化碳高選擇性地生成乙酸甲酯的反應(yīng)過程。利用吡啶類有機胺改性絲光沸石分子篩，修飾分子篩的孔道結(jié)構(gòu)和酸性，從而有效地抑制積碳，大幅度提高催化劑的穩(wěn)定性。本發(fā)明使用該類催化劑能在溫和條件下催化二甲醚羰基化制乙酸甲酯。二甲醚轉(zhuǎn)化率10-60%,乙酸甲酯的選擇性大于99%，并且在反應(yīng)48小時后催化劑的活性保持穩(wěn)定。下面結(jié)合附圖和表及實施方式對本發(fā)明作進一步詳細(xì)的說明圖1為HMOR(Si/Al=5.6)上二甲醚轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性隨反應(yīng)時間的變化。反應(yīng)條件為150°C,GHSV=1，250mlg"h"，CO/DME/N2/He=50/5/2.5/42.5。圖2為HMOR(Si/Al=5.6)上二甲醚轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性隨反應(yīng)時間的變化。反應(yīng)條件為180°C,GHSV=1,250mlg-V,CO/DME/N2/He=50/5/2.5/42.5。圖3為HMOR(Si/Al=5.6)上二甲醚轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性隨反應(yīng)時間的變化。反應(yīng)條件為200°C，GHSV=1，250mlg-V，CO/DME/N2/He=50/5/2.5/42.5。圖4為HMOR(Si/Al=5.6)上二甲醚轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性隨反應(yīng)時間的變化。反應(yīng)條件為225°C,GHSV=1，250mlg"h—",CO/DME/N2/He=50/5/2.5/42.5。圖5為吡啶200。C預(yù)吸附的HMOR(Si/Al=5.6)上二甲醚羰基化反應(yīng)結(jié)果。反應(yīng)條件為200°C，GHSV=1，250mlg-V,CO/DME/N2/He=50/5/2.5/42.5。圖6為吡啶30(TC吸附的絲光沸石上的二甲醚轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物乙酸甲酯的選擇性隨時間的變化曲線圖。反應(yīng)條件200°C，lMPa，DME/CO/N2/He=5/50/2.5/42.5,GHSV=1,250mlg"h"。圖7吡啶40(TC吸附的絲光沸石上的二甲醚轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物乙酸甲酯的選擇性隨時間的變化曲線圖。反應(yīng)條件200°C，lMPa，DME/CO/N2/He=5/50/2.5/42.5,GHSV=1，250mlg"h.1。具體實施例方式用以下具體實例對本發(fā)明做進一步的說明實施例1:將100gNaMOR(Si/Al=5.6)加入到1.5L，lmol/L的NH4N03的溶液中，保持90。C交換3小時，然后用過濾，1L去離子水洗滌，烘干。重復(fù)以上交換過程3次。最后一次交換后，11(TC烘干12小時，然后在馬夫爐內(nèi)空氣氣氛下50(TC焙燒6小時得到粉末狀催化劑。取一部分粉末樣品壓成片狀，粉碎，篩分40—60目，用于活性測試，記為#1催化劑。實施例2:將10g#1催化劑加入到300ml，2mol/L的HN03溶液中在劇烈攪拌下8(TC處理10小時。然后經(jīng)過過濾，2L去離子水洗滌，11(TC烘干12小時，在馬夫爐內(nèi)焙燒50(TC焙燒6小時。取一部分粉末樣品壓成片狀，粉碎，篩分40—60百，用于活性測試，記為#2催化劑。實施例3—4:用來處理#1的HN03的濃度依次為4mol/L和8mol/L，其余的制備條件與實施實例2同。并依次記為#3和#4催化劑。實施例5:將10gNH4MOR加入到300ml，0.05mol/L的NaOH溶液中在劇烈攪拌下8(TC處理2小時。然后經(jīng)過過濾，2L去離子水洗滌，ll(TC烘干12小時。將烘干后的樣品再按照實施實例1轉(zhuǎn)變?yōu)镠MOR，取一部分粉末樣品壓成片狀，粉碎，篩分40—60目，用于活性測試，記為#5催化劑。實施實例6—8:用來處理NH4MOR的NaOH的濃度依次為0.1mol/L，0.2mol/L和1.0mol/L，其余的制備條件與實施實例5同。并依次記為#6，弁7禾Q弁8催化劑。實施實例9:稱取弁1催化劑樣品0.6g，裝入內(nèi)徑為8mm外徑為10mm的不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)N2氣氛下50(TC常壓下處理1小時，然后自然降溫到150°C。引入CO/DME/N2/He=50/5/2.5/42.5混合氣并緩慢升壓到lMPa，控制反應(yīng)空速1,250mlg—'h"。用氣相色譜在線檢測反應(yīng)尾氣。測試結(jié)果見圖l。實施例10—12:改變不同的反應(yīng)溫度依次為180°C，20(TC和225°C，其余反應(yīng)條件與實施實例9同，反應(yīng)結(jié)果依次見圖2—4。實施例13:稱取#1催化劑樣品0.6g，裝入內(nèi)徑為8mm外徑為10mm的不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)N2氣氛下50(TC常壓下處理1小時，然后自然降溫到200°C。引入吡啶飽和的N2并保持反應(yīng)管溫度20(TC，吸附1小時后，在該溫度下切換到純N2并保持1小時，然后引入CO/DME/N2/He=50/5/2.5/42.5混合氣并緩慢升壓到lMPa，控制反應(yīng)空速GHSV^,250mlg"h"。用氣相色譜在線檢測反應(yīng)尾氣。測試結(jié)果見圖5。實施例14一15:吡啶的吸附溫度依次為30(TC和40(TC，其余反應(yīng)條件與實施例13同，測試結(jié)果依次見圖6—7。實施例16—22:依次改變催化劑#2_#8，其余反應(yīng)條件與實施例14同，穩(wěn)態(tài)測試結(jié)果列于表l。表1實施例17—19測定的穩(wěn)態(tài)的催化劑活性和產(chǎn)物選擇性結(jié)果_<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1.一種二甲醚羰基化制備乙酸甲酯的方法，其特征在于其所采用的催化劑為吡啶類有機胺飽和吸附的H型絲光沸石，絲光沸石被吡啶類有機胺飽和吸附，并在反應(yīng)條件下穩(wěn)定存在，其作為改性催化劑可用于催化二甲醚羰基化生產(chǎn)乙酸甲酯的過程。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述吡啶類有機胺飽和吸附H型絲光沸石的過程為，將H型的絲光沸石裝填在反應(yīng)器內(nèi)300-500°C，H2、He、N2、氬氣或千燥空氣氣氛下處理1-5小時；然后降溫到100—400°C，切換到含有吡啶類有機胺飽和的H2、He、N2、氬氣或干燥空氣氣氛下，吸附l-24小時，然后再在該溫度下用H2、He、N2、氬氣或干燥空氣吹掃1-5小時，形成飽和吸附的H型絲光沸石。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于吡啶類有機胺的最佳吸附溫度是200-300。C。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于H型的絲光沸石的骨架Si/Al比為5-50。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述H型絲光沸石在進行吸附前可采用酸或堿預(yù)處理所述酸的濃度為0.5-10mol/L，在25-120"C處理1-20小時；所述堿的濃度是0.05—4mol/L，在25—120。C下處理1-10小時。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所用的酸為硝酸、鹽酸、硫酸、磷酸、乙酸和/或乙二酸；所述堿是NaOH禾Q/或KOH。7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述吡啶類有機胺為吡啶、V，其中R為CH3，CH2CH3，F(xiàn)，Cl，Br，I，N02中任意一個官能團；或、，其中R1，R2分別為CH3，CH2CH3，F(xiàn)，Cl，Br，I，N02中任意一個官能；或N，其中Rl，R2，R3分別為CH3，CH2CH3，F(xiàn)，Cl，Br，I，N02中任意一個官能。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述羰基化反應(yīng)原料氣是二甲醚和CO，二甲醚與CO的摩爾比為1:1一1:30，反應(yīng)溫度為100-300。C，反應(yīng)壓力0.1-lOMPa。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于采用的反應(yīng)器是連續(xù)流動的固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器。全文摘要一種由二甲醚羰基化制乙酸甲酯的催化劑改性方法。該方法應(yīng)用于在酸性分子篩催化劑，特別是絲光沸石分子篩上二甲醚與一氧化碳高選擇性地生成乙酸甲酯的反應(yīng)過程。利用吡啶類有機胺改性絲光沸石分子篩，修飾分子篩的孔道結(jié)構(gòu)和酸性，從而有效地抑制積碳，大幅度提高催化劑的穩(wěn)定性。本發(fā)明使用該類催化劑能在溫和條件下催化二甲醚羰基化制乙酸甲酯。二甲醚轉(zhuǎn)化率10-60％，乙酸甲酯的選擇性大于99％，并且在反應(yīng)48小時后催化劑的活性保持穩(wěn)定。文檔編號C07C69/14GK101613274SQ200810011999公開日2009年12月30日申請日期2008年6月25日優(yōu)先權(quán)日2008年6月25日發(fā)明者劉俊龍,勇李,申文杰,薛會福,黃秀敏申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所