專利名稱：高光電轉(zhuǎn)換效率的錳酞菁雙酚a環(huán)氧衍生物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高光電轉(zhuǎn)換效率的錳酞菁雙酚A環(huán)氧衍生物的制備方法，屬于 功能材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
酞菁的分子結(jié)構(gòu)，與天然的卟啉、葉綠素、血紅素結(jié)構(gòu)相似，是由四個異n引哚環(huán)
組成封閉的十六元環(huán)，環(huán)上碳和氮交替排列，形成一個有十八個7l電子的平面環(huán)狀輪
烯發(fā)色體系。酞菁苯環(huán)上十六個氫原子可以被鹵素、磺酸基、硝基、胺基等取代，形 成取代酞菁，酞菁環(huán)中心有一個直徑約為2.7x10—1()111的孔，兩個氫原子可以被Na、 Mg、 Al、 Ca、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn等金屬離子取代，并與氮原子形成共價鍵，與 另外兩個氮原子以配位鍵結(jié)合形成十分穩(wěn)定的金屬絡(luò)合物。取代酞菁中2， 3， 9， 10， 16， 17， 23， 24位被稱為周邊位置(卩位)，1， 4， 8， 11， 15， 18， 22, 25位被稱 為非周邊位置(ot位)，取代基的位置對酞菁的物理和化學(xué)性質(zhì)有一定的影響。
酞菁類化合物分子的十六輪烯共軛結(jié)構(gòu)特征，使其具備本征導(dǎo)電的性質(zhì)。此外， 酞菁類化合物在近紅外區(qū)有很強(qiáng)的吸收并具有廣泛的光譜響應(yīng)范圍，從而決定了其優(yōu) 越的光電性能。酞菁化合物在紫外-可見光區(qū)有兩個特征吸收帶Q帶和B帶，Q帶 在600 800nm，摩爾消光系數(shù)約104; B帶，也稱作Soret帶，在300 400nm，摩爾 消光系數(shù)約105。分子軌道理論研究表明Q帶由alu(7t)—eg(兀"電子躍遷產(chǎn)生，B帶 是由a2u0i"eg(/)電子躍遷產(chǎn)生。光電導(dǎo)材料導(dǎo)電性的本質(zhì)特征就是分子內(nèi)及分子間
的電荷轉(zhuǎn)移，酞菁化合物Q帶和B帶都源于電子7T-7^躍遷。
酞菁及金屬酞菁由于其廣泛的光譜響應(yīng)、較強(qiáng)的熒光發(fā)射能力、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性 和化學(xué)穩(wěn)定性，能夠應(yīng)用于光電導(dǎo)材料、光伏電池、有機(jī)電致發(fā)光材料、光記錄材料、 非線性光學(xué)、光動力學(xué)治療等而引起了人們的廣泛關(guān)注。酞菁類化合物不溶于一般的 有機(jī)溶劑，因而限制了其進(jìn)一步應(yīng)用，合成新型酞菁巳經(jīng)成為近年來研究的熱點(diǎn)之一。 酞菁作為一種有機(jī)功能材料，在有機(jī)半導(dǎo)體、光電器件中有廣泛的應(yīng)用，而大多數(shù)器
件都要求材料能制備成光滑、均一的薄膜，擁有較高的光電轉(zhuǎn)換效率，這就要求材料 具有較好的溶解性、成膜性及光電轉(zhuǎn)換能力，而酞菁不溶于一般的有機(jī)溶劑，成膜性 差，轉(zhuǎn)換效率低，限制了酞菁的進(jìn)一步應(yīng)用。本發(fā)明通過合成錳酞菁雙酚A環(huán)氧衍生物，大大改善了酞菁的溶解性和成膜性，由于環(huán)氧樹脂可以在固化劑作用下固化形 成三維交聯(lián)網(wǎng)狀聚合物，增大聚合物分子鏈的長度，能有效改善薄膜的性能。此外， 錳酞菁雙酚A環(huán)氧衍生物以四胺基錳酞菁為固化劑所制備的薄膜具有高的光電轉(zhuǎn)換 效率。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于提供一種具有良好成膜性、高光電轉(zhuǎn)換效率的錳酞菁雙酚A環(huán) 氧衍生物的制備方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的構(gòu)思是用四硝基鄰苯二甲酸酐合成四硝基錳酞菁，通過胺基取代制備四胺基錳酞菁。然后通過雙酚A和環(huán)氧氯丙垸合成雙酚A 二縮水 環(huán)氧甘油醚，在N， N — 二甲基甲酰胺(DMF)的混合體系中與四胺基錳酞菁進(jìn)行反應(yīng) 得到目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種高光電轉(zhuǎn)換效率的錳酞菁雙酚A環(huán)氧衍生物的制備方法，其特征在于該方法具有以下步驟a.四胺基錳酞菁的制備(1) 采用苯酐尿素法制備四硝基錳酞菁按四水合乙酸錳、四硝基鄰苯二甲酸和尿素的摩爾比為1:4:40備料，與 適量的催化劑四水合鉬酸銨混合，并用研缽研磨均勻后，加入到500ml 的三口燒瓶中，再加入適量的硝基苯溶劑，將三口燒瓶放入油浴中加熱 到180 200'C，同時用電動攪拌機(jī)攪拌，反應(yīng)5小時后冷卻過濾，用甲 醇清洗濾渣至無硝基苯氣味；將得到的固體粉末用lmol/L鹽酸溶液煮 沸，趁熱過濾后再用lmol/L氫氧化鈉溶液煮沸、過濾，用去離子水清洗 至中性，烘干產(chǎn)物即為四硝基錳酞菁；(2) 四胺基錳酞菁的合成 將四硝基錳酞菁和九水合硫化鈉按摩爾比為1:10的量加入100ml燒瓶中， 加入適量的二甲基甲酰胺溶劑后攪拌均勻，在通氬氣的條件下在油浴中 加熱到60'C，用磁性攪拌子攪拌，冷凝回流，反應(yīng)5小時后，冷卻，然后 向反應(yīng)產(chǎn)物中加入大量蒸餾水，反復(fù)清洗，過濾，烘干，得到的固體產(chǎn) 物即為四胺基錳酞菁；b.雙酚A二縮水環(huán)氧甘油醚的合成將雙酚A和環(huán)氧氯丙烷按摩爾比為1:10的量加入三口燒瓶中，磁性攪拌子攪拌，在油浴中加熱到65'C并冷凝回流，使雙酚A完全溶解；降低溫度至6(TC 以下，再緩慢滴加10ml質(zhì)量百分濃度為30n/。的氫氧化鈉水溶液，然后保持在 65'C下反應(yīng)，回流2小時；再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸，去過量的環(huán)氧氯丙垸，再 加入甲苯，將反應(yīng)產(chǎn)物溶解，同時緩慢滴加5ml質(zhì)量百分濃度為30。/。的氫氧 化鈉水溶液，保持在65'C溫度下，回流2小時；冷卻后，加入蒸餾水清洗，分 液去掉下層水相，將上層油相旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去掉甲苯，即得到雙酚A二縮水環(huán)氧甘 油醚；c.錳酞菁雙酚A環(huán)氧衍生物的合成將四胺基錳酞菁與雙酚A二縮水環(huán)氧甘油醚以摩爾比為1 : 30 1 : 50配料，混 合均勻并裝入燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的情況下，在油浴中加熱到150 18(TC溫 度，反應(yīng)時間為10 16小時，最后將反應(yīng)產(chǎn)物用氯仿溶解，過濾，去掉不溶 物，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去掉溶劑即得到錳酞菁雙酚A環(huán)氧衍生物。 上述的高光電轉(zhuǎn)換效率的錳酞菁雙酚A環(huán)氧衍生物的制備方法的步驟c中將四 胺基錳酞菁與雙酚A二縮水環(huán)氧甘油醚以摩爾比1 : 30 1 : 50混合均勻并裝入燒瓶 中，加入5ml質(zhì)量百分比為30X的氫氧化鈉水溶液的催化劑，在油浴中加熱到80 12(TC溫度，反應(yīng)時間為6 12小時，最后將反應(yīng)產(chǎn)物用氯仿溶解，過濾，去掉不溶 物，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去掉溶劑即得到錳酞菁雙酚A環(huán)氧衍生物。合成的錳酞菁雙酚A環(huán)氧衍生物有明顯的酞菁B帶和Q帶特征吸收帶，其中酞 菁的B帶和Q帶吸收峰分別為364 nm和810 nm。以錳酞菁雙酚A環(huán)氧衍生物為載 體，制備了錳酞菁雙酚A環(huán)氧衍生物薄膜，薄膜的表面比較平整，形成了一種交聯(lián) 型網(wǎng)狀聚合物，而且薄膜的厚度比較均勻，薄膜在近紅外光區(qū)有強(qiáng)吸收帶。錳酞菁雙 酚A環(huán)氧衍生物薄膜在光照射的條件下，光電流比暗電流有明顯的增加，光電導(dǎo)大 約是暗電導(dǎo)的10倍，可見錳酞菁雙酚A環(huán)氧衍生物薄膜有高的光電轉(zhuǎn)換效率。本發(fā)明制備的錳酞菁雙酚A環(huán)氧衍生物具有成膜性好，光電轉(zhuǎn)換效率高的特點(diǎn)， 在有機(jī)太陽能電池上有良好應(yīng)用前景。


圖1本發(fā)明中反應(yīng)物和錳酞菁雙酚A環(huán)氧衍生物的紫外一可見吸收光譜圖。 圖2本發(fā)明中錳酞菁雙酚A環(huán)氧衍生物薄膜的I一V曲線圖。
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。實(shí)施例l本實(shí)施例的具體步驟如下1. 將2.94 g四水合乙酸錳、9.70 g四硝基鄰苯二甲酸、24 g尿素(摩爾比為 1:4:40)以及0.20 g四水合鉬酸銨混合并用研缽研磨均勻后，加入到500 ml的三口 燒瓶中，再加100ml入硝基苯作為溶劑。采用電動攪拌機(jī)攪拌，在油浴中加熱到180 °C，冷凝回流，反應(yīng)5小時后，冷卻，過濾，用甲醇清洗濾餅至無硝基苯氣味。固體 粉末用1 mol/L鹽酸溶液煮沸，過濾，再用1 mol/L氫氧化鈉溶液煮沸過濾，最后用 蒸餾水清洗至中性，烘干，產(chǎn)物即為四硝基錳酞菁。將1. 0 g四硝基錳酞菁和3. 85 g 九水合硫化鈉(摩爾比為1:10)加入到100 ml燒瓶中，加入30 ml 二甲基甲酰胺攪 拌均勻，在通氬氣的條件下在油浴中加熱到6(TC，用磁性攪拌子攪拌，冷凝回流， 反應(yīng)5小時后，冷卻，然后向反應(yīng)產(chǎn)物中加入大量蒸餾水，反復(fù)清洗，過濾，烘干， 得到的固體產(chǎn)物即為四胺基錳酞菁。2. 將17.67g雙酚A和60ml環(huán)氧氯丙垸(摩爾比為1:10)加入三口燒瓶中，磁性 攪拌子攪拌，在油浴中加熱到65'C并冷凝回流，使雙酚A完全溶解。降低溫度至60'C 以下，再緩慢滴加10ml質(zhì)量百分比為30%的氫氧化鈉水溶液，然后保持在65'C下反 應(yīng)，回流2小時。再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸去過量的環(huán)氧氯丙烷，再加入甲苯，將反應(yīng) 產(chǎn)物溶解，同時緩慢滴加5ml質(zhì)量百分比為30。/。的氫氧化鈉水溶液，保持在65'C溫度 下，回流2小時。冷卻后，加入蒸餾水清洗，分液去掉下層水相，將上層油相旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)去掉甲苯，即得到雙酚A二縮水環(huán)氧甘油醚。3. 將25mg四胺基錳酞菁與0. 4065g雙酚A二縮水環(huán)氧甘油醚(摩爾比為1:40)混 合均勻并裝入燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的情況下，在油浴中加熱到18(TC溫度，反應(yīng)時間 為12小時，最后將反應(yīng)產(chǎn)物用氯仿溶解，過濾，去掉不溶物，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去掉溶劑即得 到錳酞菁雙酚A環(huán)氧衍生物。4. 襯底的制備將面積為2x2cm的ITO導(dǎo)電玻璃中間腐蝕出一條溝道，形成兩 個共平面電極，然后分別用丙酮、乙醇、去離子水各超聲清洗10分鐘，烘干。5. 取上述制得的復(fù)合材料溶于DMF，用超聲波攪拌均勻后滴加在4步驟處理好 的ITO玻璃上，使其均勻擴(kuò)散在玻璃表面，烘干后即可進(jìn)行光電導(dǎo)測試。圖l顯示了 合成的錳酞菁雙酚A環(huán)氧衍生物有明顯的酞菁B帶和Q帶特征吸收帶，其中酞菁的 B帶和Q帶吸收峰分別為364 nm和810 nm。圖2顯示了復(fù)合材料的暗電導(dǎo)和光電導(dǎo) 分別為2.40xl0^S和2.38xl(T95，光電導(dǎo)約為暗電導(dǎo)的10倍，說明該復(fù)合材料的光電流比暗電流有明顯增加，具有高的光電轉(zhuǎn)換效率。 實(shí)施例2本實(shí)施例與實(shí)施例l基本相同，所不同的是-1. 將5.88 g四水合乙酸錳、19.40 g四硝基鄰苯二甲酸、48 g尿素(摩爾比為 1:4:40)以及O. 40 g四水合鉬酸銨混合并用研缽研磨均勻后，加入到500 ml的三口燒 瓶中，再加200 ml入硝基苯作為溶劑。采用電動攪拌機(jī)攪拌，油浴加熱到18(TC，冷 凝回流，反應(yīng)5小時后，冷卻，過濾，用甲醇清洗濾餅至無硝基苯氣味。固體粉末用l mol/L鹽酸溶液煮沸，過濾，再用lmol/L氫氧化鈉溶液煮沸過濾，最后用蒸餾水清洗 至中性，烘干得到四硝基錳酞菁。將2. 0 g四硝基錳酞菁和7. 7 g九水合硫化鈉(摩爾 比為1:10)加入到IOO ml燒瓶中，加入60 ml二甲基甲酰胺攪拌均勻，在通氬氣的條 件下油浴加熱到7(TC，用磁性攪拌子攪拌，冷凝回流，反應(yīng)7小時后，冷卻，然后向 反應(yīng)產(chǎn)物中加入大量蒸餾水，反復(fù)清洗，過濾，烘干，得到四胺基錳酞菁。2. 17.67g雙酚A和60ml環(huán)氧氯丙烷(摩爾比為l:10)加入三口燒瓶中，滴加10ml 質(zhì)量百分比為30%的氫氧化鈉水溶液，然后保持在65'C下反應(yīng)，回流2小時。再用旋轉(zhuǎn) 蒸發(fā)儀減壓蒸去過量的環(huán)氧氯丙垸，再加入甲苯，滴加5ml質(zhì)量百分比為3(F。的氫氧化 鈉水溶液，保持在65'C溫度下，回流2小時。冷卻后清洗，即得到雙酚A二縮水環(huán)氧甘 油醚。3. 將O. 5g四胺基錳酞菁與8. 75g雙酚A二縮水環(huán)氧甘油醚(摩爾比為1:40)混合 均勻并裝入燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到18(TC，反應(yīng)時間為12小時，最后將反應(yīng)產(chǎn) 物用氯仿溶解，過濾去掉不溶物，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去掉溶劑得到錳酞菁雙酚A環(huán)氧衍生物。4. 以面積1.5X2cm的ITO玻璃為襯底；5. 將產(chǎn)物溶于DMF，用超聲波攪拌均勻后滴加在4步驟處理好的1. 5X2cm的ITO 玻璃上，烘干后即可進(jìn)行光電導(dǎo)測試。實(shí)施例3本實(shí)施例與實(shí)施例1基本相同，所不同的是1. 按實(shí)施例l，合成四硝基錳酞菁和四胺基錳酞菁。2. 按實(shí)施例1制備雙酚A二縮水環(huán)氧甘油醚。3. 將O. 5四胺基錳酞菁與8. 75g雙酚A二縮水環(huán)氧甘油醚(摩爾比為1:40)混合均 勻并裝入燒瓶中，加入催化劑5ml質(zhì)量百分比為30X的氫氧化鈉水溶液，加熱到IOO 'C，反應(yīng)時間為8小時，最后將反應(yīng)產(chǎn)物用氯仿溶解，過濾去掉不溶物，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去掉溶劑得到錳酞菁雙酚A環(huán)氧衍生物。4. 以面積lXlcm的ITO玻璃為襯底；5. 將上述制得的復(fù)合材料溶于DMF，用超聲波攪拌均勻后滴加在4步驟處理好 的1 X lcm的IT0玻璃上，烘干后即可進(jìn)行光電導(dǎo)測試。
權(quán)利要求
1. 一種高光電轉(zhuǎn)換效率的錳酞菁雙酚A環(huán)氧衍生物的制備方法，其特征在于該方法具有以下步驟a.四胺基錳酞菁的制備(1)采用苯酐尿素法制備四硝基錳酞菁按四水合乙酸錳、四硝基鄰苯二甲酸和尿素的摩爾比為1∶4∶40備料，與適量的催化劑四水合鉬酸銨混合，并用研缽研磨均勻后，加入到500ml的三口燒瓶中，再加入適量的硝基苯溶劑，將三口燒瓶放入油浴中加熱到180～200℃，同時用電動攪拌機(jī)攪拌，反應(yīng)5小時后冷卻過濾，用甲醇清洗濾渣至無硝基苯氣味；將得到的固體粉末用1mol/L鹽酸溶液煮沸，趁熱過濾后再用1mol/L氫氧化鈉溶液煮沸、過濾，用去離子水清洗至中性，烘干產(chǎn)物即為四硝基錳酞菁；(2)四胺基錳酞菁的合成將四硝基錳酞菁和九水合硫化鈉按摩爾比為1∶10的量加入100ml燒瓶中，加入適量的二甲基甲酰胺溶劑后攪拌均勻，在通氬氣的條件下在油浴中加熱到60℃，用磁性攪拌子攪拌，冷凝回流，反應(yīng)5小時后，冷卻，然后向反應(yīng)產(chǎn)物中加入大量蒸餾水，反復(fù)清洗，過濾，烘干，得到的固體產(chǎn)物即為四胺基錳酞菁；b.雙酚A二縮水環(huán)氧甘油醚的合成將雙酚A和環(huán)氧氯丙烷按摩爾比為1∶10的量加入三口燒瓶中，磁性攪拌子攪拌，在油浴中加熱到65℃并冷凝回流，使雙酚A完全溶解；降低溫度至60℃以下，再緩慢滴加10ml質(zhì)量百分濃度為30％的氫氧化鈉水溶液，然后保持在65℃下反應(yīng)，回流2小時；再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸，去過量的環(huán)氧氯丙烷，再加入甲苯，將反應(yīng)產(chǎn)物溶解，同時緩慢滴加5ml質(zhì)量百分濃度為30％的氫氧化鈉水溶液，保持在65℃溫度下，回流2小時；冷卻后，加入蒸餾水清洗，分液去掉下層水相，將上層油相旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去掉甲苯，即得到雙酚A二縮水環(huán)氧甘油醚；c.錳酞菁雙酚A環(huán)氧衍生物的合成將四胺基錳酞菁與雙酚A二縮水環(huán)氧甘油醚以摩爾比為1∶30～1∶50配料，混合均勻并裝入燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的情況下，在油浴中加熱到150～180℃溫度，反應(yīng)時間為10～16小時，最后將反應(yīng)產(chǎn)物用氯仿溶解，過濾，去掉不溶物，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去掉溶劑即得到錳酞菁雙酚A環(huán)氧衍生物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高光電轉(zhuǎn)換效率的錳酞菁雙酚A環(huán)氧衍生物的制備。該方法主要包括如下步驟四硝基錳酞菁的合成，通過胺基取代硝基制備四胺基錳酞菁，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行雙酚A二縮水環(huán)氧甘油醚的合成，將雙酚A二縮水環(huán)氧甘油醚和四胺基錳酞菁反應(yīng)，得到錳酞菁雙酚A環(huán)氧衍生物。本發(fā)明制備的錳酞菁雙酚A環(huán)氧衍生物具有成膜性好、光電轉(zhuǎn)換效率高的特點(diǎn)，在有機(jī)太陽能電池上有良好應(yīng)用前景。
文檔編號C07D487/22GK101279989SQ200810037728
公開日2008年10月8日 申請日期2008年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月20日
發(fā)明者盧惠娜, 張建成, 悅 沈, 飛 鄭, 峰 顧 申請人:上海大學(xué)