專(zhuān)利名稱(chēng)：4-甲基-4-(2-呋喃甲硫基)-2-戊酮的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種食用香料單體的制備，尤其是一種4-甲基-4-(2-呋喃甲硫基)-2-戊酮的制備方法。

背景技術(shù)：
呋喃基脂肪酮基硫醚香料化合物是重要的食用香料單體，它被廣泛使用在食用調(diào)味香精中，它為各類(lèi)方便食品提供了所需的風(fēng)味特征。美國(guó)專(zhuān)利US4271082(1981)對(duì)此類(lèi)香料化合物之一的4-甲基-4-(2-呋喃甲硫基)-2-戊酮提供了制備方法，其反應(yīng)式為
其制備過(guò)程為 將0.55mol異丙叉丙酮(4-甲基-3-戊烯-2-酮)和0.5g三乙胺溶在乙醚溶劑中，攪拌狀態(tài)在10℃時(shí)滴加0.5mol的2-呋喃甲硫醇，之后物料加熱回流1小時(shí)，然后冷卻，用5％的硫酸洗滌二次，再水洗至中性，乙醚溶劑蒸出后，剩余物減壓蒸餾得到產(chǎn)物，收率為60％。
該方法存在如下缺點(diǎn) 1.反應(yīng)完成后收率為60％左右，比較低的收率造成原材料和能源的浪費(fèi)； 2.溶劑乙醚的沸點(diǎn)低，存在易燃易爆的危險(xiǎn)性，不易于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)； 3.用作催化劑的三乙胺有明顯的刺激性氣味，如果處理不當(dāng)，會(huì)對(duì)產(chǎn)品的香氣質(zhì)量造成影響。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種收率高、反應(yīng)過(guò)程安全可靠、保證香料質(zhì)量的4-甲基-4-(2-呋喃甲硫基)-2-戊酮的制備方法。
本發(fā)明首先將堿性水溶液和2-呋喃甲硫醇反應(yīng)然后與異丙叉丙酮混合，在堿的催化作用下，在非均相體系中進(jìn)行加成反應(yīng)，生成4-甲基-4-(2-呋喃甲硫基)-2-戊酮。
本方法的反應(yīng)式如下
式中 R為2-呋喃甲基； 提供OH-的是氫氧化鈉、氫氧化鉀。
本方法是經(jīng)過(guò)以下步驟 (1).在溫度10～20℃，將堿性水溶液和2-呋喃甲硫醇反應(yīng)然后與異丙叉丙酮混合； 所述的堿性水溶液是濃度為5～10％的堿金屬氫氧化物水溶液。
所述的堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀，其加入量為理論計(jì)算摩爾量的1.20～1.60倍。
所述的異丙叉丙酮的加入量為理論計(jì)算摩爾量的1.1～1.5倍。
(2).反應(yīng)液升溫至50～70℃，回流反應(yīng)1.5～3.5小時(shí)； (3).反應(yīng)完成后，反應(yīng)液冷卻至5～15℃，用硫酸中和至pH為6～7； 所述的硫酸的濃度為5～10％ (4).分出有機(jī)相后經(jīng)洗滌、分離、干燥、蒸餾后得到4-甲基-4-(2-呋喃甲硫基)-2-戊酮。
所述的洗滌為水洗。
所述的蒸餾的溫度為86℃，壓力為40Pa。
依據(jù)本發(fā)明的制備方法，呋喃基脂肪酮基硫醚化合物的收率為80％，其結(jié)構(gòu)用紅外光譜法確定，純度用氣相色譜法檢測(cè)。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是 1.本方法采用水為反應(yīng)溶劑，反應(yīng)體系操作的安全性顯著提高，同時(shí)省掉溶劑回收步驟，簡(jiǎn)化了操作，適合工業(yè)化批量生產(chǎn)。
2.本方法適當(dāng)延長(zhǎng)了反應(yīng)時(shí)間，但產(chǎn)物收率由60％提高到80％，降低了原材料的浪費(fèi)，節(jié)約了總成本。
3.本方法制備過(guò)程中沒(méi)有其它雜氣物質(zhì)引入，對(duì)香料化合物的感官質(zhì)量有了更可靠的保證。

具體實(shí)施例方式 下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明，下述實(shí)施例是說(shuō)明性的，不是限定性的，不能以下述實(shí)施例來(lái)限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1 在裝有電攪拌，溫度計(jì)，回流裝置和滴液漏斗的500ml燒瓶中加入9.6克氫氧化鈉，190毫升水，開(kāi)動(dòng)攪拌使氫氧化鈉溶解，配置成5％的氫氧化鈉水溶液(氫氧化鈉含量為理論計(jì)算摩爾量的1.2倍)，然后在10℃滴加入2-呋喃甲硫醇22.8克(2-呋喃甲硫醇與異丙叉丙酮的摩爾比為1∶1.1)，之后在同溫度下加入21.6克異丙叉丙酮(理論計(jì)算摩爾量的1.1倍)，料液在50℃反應(yīng)3.5小時(shí)，冷卻物料至15℃，用10％硫酸調(diào)pH為6，分出有機(jī)相，水洗二次，再次分出的有機(jī)相干燥后，經(jīng)蒸餾收集86℃/40Pa的餾分得到產(chǎn)物4-甲基-4-(2-呋喃甲硫基)-2-戊酮，收率81％。
實(shí)施例2 在裝有電攪拌，溫度計(jì)，回流裝置和滴液漏斗的500ml燒瓶中加入12.8克氫氧化鈉，115毫升水，開(kāi)動(dòng)攪拌使氫氧化鈉溶解，配置成10％的氫氧化鈉水溶液(氫氧化鈉含量為理論計(jì)算摩爾量的1.6倍)，然后在20℃滴加入2-呋喃甲硫醇22.8克(2-呋喃甲硫醇與異丙叉丙酮的摩爾比為1∶1.5)，之后在同溫度下加入29.4克異丙叉丙酮(理論計(jì)算摩爾量的1.5倍)，料液在70℃反應(yīng)1.5小時(shí)，冷卻物料至10℃，用5％硫酸調(diào)pH為6.5，分出有機(jī)相，水洗二次，再次分出的有機(jī)相干燥后，經(jīng)蒸餾收集86℃/40Pa的餾分得到產(chǎn)物4-甲基-4-(2-呋喃甲硫基)-2-戊酮，收率80.56％。
實(shí)施例3 在裝有電攪拌，溫度計(jì)，回流裝置和滴液漏斗的500ml燒瓶中加入15.7克氫氧化鉀，142毫升水，開(kāi)動(dòng)攪拌使氫氧化鉀溶解，配置成10％的氫氧化鉀水溶液(氫氧化鉀含量為理論計(jì)算摩爾量的1.4倍)，然后在15℃滴加入2-呋喃甲硫醇22.8克(2-呋喃甲硫醇與異丙叉丙酮的摩爾比為1∶1.3)，之后在同溫度下加入25.5克異丙叉丙酮(理論計(jì)算摩爾量的1.3倍)，料液在60℃反應(yīng)2小時(shí)，冷卻物料至10℃，用8％硫酸調(diào)pH為7，分出有機(jī)相，水洗二次，再次分出的有機(jī)相干燥后，經(jīng)蒸餾收集86℃/40Pa巴的餾分得到產(chǎn)物4-甲基-4-(2-呋喃甲硫基)-2-戊酮，收率80.16％。
權(quán)利要求
1、一種4-甲基-4-(2-呋喃甲硫基)-2-戊酮的制備方法，其特征在于它是經(jīng)過(guò)以下步驟，
(1).在溫度10～20℃，將堿性水溶液和2-呋喃甲硫醇反應(yīng)然后與異丙叉丙酮混合；
(2).反應(yīng)液升溫至50～70℃，回流反應(yīng)1.5～3.5小時(shí)；
(3).反應(yīng)完成后，反應(yīng)液冷卻至5～15℃，用硫酸中和至pH為6～7；
(4).分出有機(jī)相后經(jīng)洗滌、分離、干燥、蒸餾后得到4-甲基-4-(2-呋喃甲硫基)-2-戊酮。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的4-甲基-4-(2-呋喃甲硫基)-2-戊酮的制備方法，其特征在于所述的步驟(1)中的堿性水溶液是濃度為5～10％的堿金屬氫氧化物水溶液。
3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的4-甲基-4-(2-呋喃甲硫基)-2-戊酮的制備方法，其特征在于所述的堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀，其加入量為理論反應(yīng)計(jì)算摩爾量的1.20～1.60倍。
4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的4-甲基-4-(2-呋喃甲硫基)-2-戊酮的制備方法，其特征在于所述的步驟(1)中的異丙叉丙酮的加入量為理論反應(yīng)計(jì)算摩爾量的1.1～1.5倍。
5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的4-甲基-4-(2-呋喃甲硫基)-2-戊酮的制備方法，其特征在于所述的步驟(3)中的硫酸的濃度為5～10％。
6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的4-甲基-4-(2-呋喃甲硫基)-2-戊酮的制備方法，其特征在于所述的步驟(4)中的洗滌為水洗。
7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的4-甲基-4-(2-呋喃甲硫基)-2-戊酮的制備方法，其特征在于所述的步驟(4)中的蒸餾的溫度為86℃，壓力為40Pa。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種4-甲基-4-(2-呋喃甲硫基)-2-戊酮的制備方法。本發(fā)明是經(jīng)過(guò)以下步驟(1)在溫度10～20℃，將堿性水溶液和2-呋喃甲硫醇反應(yīng)然后與異丙叉丙酮混合；(2)升溫至50～70℃，回流反應(yīng)1.5～3.5小時(shí)；(3)反應(yīng)完成后，反應(yīng)液冷卻至5～15℃，用硫酸中和至pH為6～7；(4)分出有機(jī)相后經(jīng)洗滌、分離、干燥、蒸餾后得到4-甲基-4-(2-呋喃甲硫基)-2-戊酮。本方法采用水為反應(yīng)溶劑，反應(yīng)體系操作的安全性顯著提高，同時(shí)省掉溶劑回收步驟，簡(jiǎn)化了操作；而且產(chǎn)物收率由60％提高到80％，降低了原材料的浪費(fèi)同時(shí)制備過(guò)程中沒(méi)有其它雜氣物質(zhì)引入，對(duì)香料化合物的感官質(zhì)量有了更可靠的保證。
文檔編號(hào)C07D307/38GK101607948SQ20081005357
公開(kāi)日2009年12月23日 申請(qǐng)日期2008年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月19日
發(fā)明者王淑萍 申請(qǐng)人:天津市化學(xué)試劑研究所