專利名稱：芳香氮雜烯丙基有機(jī)鋅化合物及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類鋅有機(jī)化合物，具體屬于一種芳香氮雜烯丙基有機(jī)鋅化合物及其合成方法。
隨著環(huán)境問題的日益嚴(yán)重，尋求新的生物可降解材料越來越引起人們的重視。聚丙交酯 是一種具有良好的生物相容性和生物降解性的合成高分子材料，因其具有無毒、無積蓄、降 解產(chǎn)物可參與人體的新陳代謝等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于藥物緩釋膠囊、外科手術(shù)縫線、骨科內(nèi)固定 材料等。聚乳酸可通過兩種途徑合成 一是乳酸單體的直接縮聚，但該方法難以制備相對分 子量高的聚合物；二是丙交酯的開環(huán)聚合，即先由乳酸合成丙交酯(3，6-二甲基-l,4-二氧雜環(huán)己 垸-2,5-二酮)，再經(jīng)開環(huán)聚合得到聚合物。目前所用催化劑主要為過渡金屬的有機(jī)化合物和氧 化物。此類催化劑存在過渡金屬資源稀缺，其催化劑保存條件苛刻，容易失活，且合成條件 苛刻，合成方法復(fù)雜，原料不宜制備等缺點(diǎn)。
本發(fā)明的目的在于提供一種芳香氮雜烯丙基有機(jī)鋅化合物，該化合物的合成方法簡單、 反應(yīng)條件溫和、能利用基本化工原料制得。
本發(fā)明所提供的芳香氮雜烯丙基有機(jī)鋅化合物，采用a-(三甲基硅基)苯甲基鋰與叔丁 腈發(fā)生加成反應(yīng)，生成的芳香氮雜烯丙基鋰再與無水ZnCl2反應(yīng)生成。其結(jié)構(gòu)式為
式中Bu^叔丁基，Ph-苯環(huán)。 本發(fā)明提供的芳香氮雜烯丙基有機(jī)鋅化合物的合成方法，包括如下步驟 (1)在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)和冰水浴下，分別將苯甲基鋰與三甲基氯硅烷按照摩爾比l:l依次加 入三甲基氯硅烷體積10-20倍的正己烷中，攪拌，自然升溫到室溫，保持?jǐn)嚢璺磻?yīng)10-20小
背景技術(shù)：
發(fā)明內(nèi)容時(shí)，過濾氯化鋰沉淀，用真空泵抽去溶劑，得到液態(tài)的a-(三甲基硅基)甲苯；
-|; SiMe3CI
(2)在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)和冰水浴下，分別將a-(三甲基硅基)甲苯、正丁基鋰溶液和 Me2NCH2C,e2 (鋰鹽的解聚劑)按照摩爾比1:1:1依次加入a -(三甲基硅基)甲苯體積10-20 倍的正己垸中，攪拌，自然升溫到室溫，保持?jǐn)嚢璺磻?yīng)10-20小時(shí)，得到a-(三甲基硅基) 苯甲基鋰；
SiMe3
、SiMe3BuLJ fi^V^Li/Na+tmeda
tmed3
(3)在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)和冰水浴下，分別將a-(三甲基硅基)苯甲基鋰和叔丁腈按照摩爾 比1:1依次加入叔丁腈體積10-20倍的正己烷中，攪拌，自然升溫到室溫，保持?jǐn)嚢璺磻?yīng)10-15 小時(shí)，得到芳香氮雜烯丙基鋰；
SiMe3
Li+tmeda
Li
+tmeda
(4)在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)和冰水浴下，將芳香氮雜烯丙基鋰加入50倍重量的乙醚中，再將無 水ZnCl2加入其中，芳香氮雜烯丙基鋰和無水ZnCl2的摩爾比為1.5-2.5:1 ，攪拌，自然升溫到 室溫，保持?jǐn)嚢璺磻?yīng)10-15小時(shí)，過濾沉淀(氯化鋰)，溶液濃縮得到芳香氮雜烯丙基金屬 有機(jī)鋅化合物。
Bijt
ZnCI;—.
式中Bu^叔丁基，Ph-苯環(huán)
所述的正丁基鋰可以用正丁基鈉代替。
所述的tmeda二 Me2NCH2CH2NMe2，俗名四甲基乙二胺，作用是解聚劑。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)芳香氮雜烯丙基有機(jī)鋅化合物的合成方法反應(yīng)條件溫和，歩驟簡
單，適于工業(yè)化生產(chǎn)。這類含芳香氮雜烯丙基的有機(jī)鋅化合物經(jīng)初步實(shí)驗(yàn)表明，對催化丙交
酯開環(huán)聚合制備聚乳酸具有好的催化效果。


圖1芳香氮雜烯丙基有機(jī)鋅化合物的單晶x射線結(jié)構(gòu)圖
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例l、本發(fā)明含芳香氮雜烯丙基有機(jī)鋅化合物的合成及表征
(1) 在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)和冰水浴下，分別將0.98g(10mmol)苯甲基鋰與1. 3ml (lOmmol)三甲 基氯硅烷依次加入約30ml正己烷中，攪拌，自然升溫到室溫，保持?jǐn)嚢璺磻?yīng)15小時(shí)，過濾 氯化鋰沉淀，用真空泵抽去溶劑，得到液態(tài)的a-(三甲基硅基)甲苯。a-(三甲基硅基) 甲苯可以用減壓蒸餾的方式提純；
(2) 在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)和冰水浴下，分別將1. 71g(10mmo1) a -(三甲基硅基)甲苯、5. 6mll. 8M 正丁基鋰溶液和1.5ral(10mmo1) Me2NCH2CH^Me2 (俗名四甲基乙二胺，鋰鹽的解聚劑)依次加 入約30ml正己垸中，攪拌，自然升溫到室溫，保持?jǐn)嚢璺磻?yīng)15小時(shí)，得到淺黃色的ci-(三 甲基硅基)苯甲基鋰；
(3) 在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)和冰水浴下，分別將2.92g (lOmmol) Me2NCH2CH2剛e2配位的a -(三 甲基硅基)苯甲基鋰和LM(10,ol)叔丁腈依次加入約30ml正己烷中，攪拌，自然升溫到 室溫，保持?jǐn)嚢璺磻?yīng)15小時(shí)，得到芳香氮雜烯丙基鋰；
(4) 在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)和冰水浴下，把0.681g(5mmol)無水ZnCl2加入3.75g(10mrao1) Me2NCH2CH2NMe2配位的芳香氮雜烯丙基鋰的30ml乙醚溶液中，反應(yīng)，當(dāng)溶液自然升溫到室溫以 后，保持?jǐn)嚢璺磻?yīng)15小時(shí)以上，過濾沉淀(為氯化鋰)，溶液濃縮得到芳香氮雜烯丙基金屬 有機(jī)鋅化合物，產(chǎn)率79.3%。
元素分析理論值(％): C, 64.72; H， 8.70; N， 5.03;實(shí)驗(yàn)值(％): C, 64.78; H， 8.82; N， 5.19。 核磁！H NMR (300MHz， 298K， CDC13) 5(ppm): -0.07(s, 12H， SiMe3)， 5.卯(s， 1H， PhC//)， 1.07 (s， 9H， C(C//3)3)， 7.06， 7.24, 7.46 (m， 5H， Ph)， 13C NMR (300 MHz， 298K, CDC13): 5(ppm): 5.84(s， SiMe3), 32.76(s， C(CH3)3)， 41.25 (s， C(Me)3)， 115.67(s, PhCH), 141.38(s， C(Ph)), 128.18-141.38 (m,Ph)。
晶體參數(shù)化學(xué)式C30H48N2Si2Zn，分子量558.28，三斜晶系，空間群PI,晶胞參數(shù)a= 8.828(3) A， 6= 9.458(3) A， c= 10.786(3) A， a= 74.61(4)。, ^= 73.92(4)。，尸64.89(3)°， F= 772.1(4) A3，Z^-1.201g/cm3，andZ-l,〃 (Mo《a) = 0.89mm-1,及/= 0.048， w/^= 0.117。部分鍵長(A) 與鍵角(。)Zn-N 1.843(5)， Zn-C(2) 3.213(6), Zn-C(l) 2.741(5), N-Zn-C(2) 48.2(2)， N-C(l)-C(2) 122.2(5)。單晶X射線結(jié)構(gòu)圖見圖l。
權(quán)利要求
1、一種芳香氮雜烯丙基有機(jī)鋅化合物，特征在于，其結(jié)構(gòu)式為式中But＝叔丁基，Ph＝苯環(huán)。
2、 如權(quán)利要求1所述的芳香氮雜烯丙基有機(jī)鋅化合物的合成方法，其特征在于，包括如 下步驟(1) 在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)和冰水浴下，分別將苯甲基鋰與三甲基氯硅烷按照摩爾比l:l依次加 入三甲基氯硅垸體積10-20倍的正己烷中，攪拌，自然升溫到室溫，保持?jǐn)嚢璺磻?yīng)10-20小 時(shí)，過濾氯化鋰沉淀，用真空泵抽去溶劑，得到液態(tài)的ci-(三甲基硅基)甲苯；(2) 在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)和冰水浴下，分別將a-(三甲基硅基)甲苯、正丁基鋰溶液和 Me2NCH2CH2麗e2按照摩爾比1:1:1依次加入a -(三甲基硅基)甲苯體積10-20倍的正己烷中， 攪拌，自然升溫到室溫，保持?jǐn)嚢璺磻?yīng)10-20小時(shí)，得到a-(三甲基硅基)苯甲基鋰；(3) 在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)和冰水浴下，分別將a-(三甲基硅基)苯甲基鋰和叔丁腈按照摩爾 比1:1依次加入叔丁腈體積10-20倍的正己烷中，攪拌，自然升溫到室溫，保持?jǐn)嚢璺磻?yīng)10-15 小時(shí)，得到芳香氮雜烯丙基鋰；(4) 在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)和冰水浴下，將芳香氮雜烯丙基鋰加入50倍重量的乙醚中，再將無 水ZnCl2加入其中，芳香氮雜烯丙基鋰和無水ZnCl2的摩爾比為1.5-2.5:1，攪拌，自然升溫到 室溫，保持?jǐn)嚢璺磻?yīng)10-15小時(shí)，過濾沉淀，溶液濃縮得到芳香氮雜烯丙基金屬有機(jī)鋅化合 物。
3、 如權(quán)利要求1所述的芳香氮雜烯丙基有機(jī)鋅化合物的合成方法，其特征在于，所述的 正丁基鋰用正丁基鈉代替。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種芳香氮雜烯丙基有機(jī)鋅化合物，合成方法采用α-(三甲基硅基)苯甲基鋰與叔丁腈發(fā)生加成反應(yīng)，生成的芳香氮雜烯丙基鋰再與無水ZnCl₂反應(yīng)生成目的化合物。該化合物對丙交酯開環(huán)聚合制備聚乳酸具有好的催化效果。本發(fā)明合成方法反應(yīng)條件溫和，步驟簡單，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07F7/10GK101302231SQ20081005515
公開日2008年11月12日 申請日期2008年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月23日
發(fā)明者劉滇生, 員海燕, 童紅波 申請人:山西大學(xué)