專利名稱：一種乙酸松油酯的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及乙酸松油酯的制備方法，特別涉及在納米聚苯胺固體酸催化劑作用下以松油醇與 乙酸酐為原料制備乙酸松油酯的方法，屬乙酸松油酯的制備領域。乙酸松油酯具有顯著的擰檬香和熏衣草香氣，作為修飾劑和主香劑廣泛應用于食品、化妝品 和藥物。目前工業(yè)合成方法是以磷酸為催化劑，經(jīng)松油醇與乙酸酐酯化反應而制得。此法存在合 成時間長(16小時)，催化劑不能回收，需要消耗大量的水洗、污染環(huán)境、腐蝕設備等缺點，因此 其應用越來越受到限制。近年來，許多研究者希觀固體酸來代,酸。如采用SO〗VTi02 (于世 鬼等.化學世界，2004， 41(8) :408. )、 SO〗VZra (李露，分子催化，2003, 17(5) :326)。 fS± 述單^體的固體超強酸作為合成乙酸松油酯的催化劑，松油醇的轉化率不高，小于90%，同時 使用壽命較短。為了進一步改良固體超強酸的催化活性，近來發(fā)現(xiàn)如果在其制備過程中將多組分 載體進行復合，制成復合型固體超強酸，復配后的固體超強酸其性能互補，催化活性及穩(wěn)定性均 能提高，如采用80〗-/51102—Ti02催化齊,化合成乙酸松油酯(趙黔榕，等.化學研究與應用，2006， 18(5): 510 — 514)、 SC^/Sn02 — Ce02催化劑催化合成乙酸松油酯(郭海福，等，石油化 工，2007， 36(6) :565—569)等。但多元組M體的固體超強酸的制備過程復雜、成本較高，其使 用壽命im不高，如SOf /Sna—Ti02催化劑在j頓5次后，松油醇的轉化率由第一次i頓時的98. 6 %變?yōu)?8.7%。并且固體超強酸的再生困難，需要利用硫酸等相應的酸再次浸漬，并在高溫下焙 燒才能活化再生。鋸齒狀線性高肝棘胺具有制備成本低，環(huán)境穩(wěn)定性好，難溶于大多數(shù)有機溶劑和水辦 點。并且，比表面較大的納米聚苯胺纖維、微球、空心微球的制備方法簡單、成本低。如用界面 聚合法、快速混合法等方法在不需要任何軟、硬模板的情況下就能制備不同直徑的納米聚苯胺纖 維。同時，聚苯胺能非常容易i腿行酸摻雜，而制備得到的聚苯胺固體酸催化劑己經(jīng)顯示出具有 液體酸(如硫酸、硝酸等)的催化活性，同時還具有可重復使用，不腐蝕設備等阮點。如用氫碘酸摻雜的聚苯胺催化齊杯需要任何其它有機試劑并在溫和的剝牛下實現(xiàn)C02與環(huán)氧丙烷反應生成碳 酸丙烯酯(He幾，et al.， Chemistry-A European Journal, 2007, 13(24): 6992-6997)。用 硫酸或硝酸摻雜的聚苯胺已經(jīng)用于酯化、酯交換等有機反應中(Palaniappan S, et al., Journal of Applied Polymer Science, 2005, 96(5): 1584-1590)。因此，利用不同酸摻雜的聚苯胺固體酸催化松油醇與乙酸酐制備乙酸松油酯是一種值得探索 的新方法。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是，克服現(xiàn)有技術的不足，利用不同酸摻雜的聚苯胺固體酸催化松油醇與乙酸 酐酯化反應制備乙酸松油酯，為合成乙酸松油酯^i共一種新的、制備方法簡單、成本低、分離容 易及具有較高催化活性、選擇' 長4頓壽命的催化劑。本發(fā)明涉及的乙酸松油酯的制備方法，包括使用固體酸催化劑，其特征是，其具體制備工序如下A、 用硫酸、鹽酸、硝酸、磷艦氫碘酸中的任一種配制酸性溶液，所配制的酸溶液濃度為0. 05 1. 0 mol/L;B、 將工序A配制好的酸性溶液等分為兩份，在一份酸性溶液中加入苯胺單體，形成濃度為 0.05 0.8mol/L的苯胺溶液，向另一份酸性溶液中加AJl硫酸銨，形成過硫酸銨溶液，所說的苯 胺溶液的摩爾濃度與過硫酸銨溶液的摩爾濃度之比為0. 6 1. 5;C、在室溫下將所說的過硫酸銨溶液快速倒A 胺溶液中，并劇烈攪拌4 8小時，然后依次 采用蒸餾水、乙,滌多3~5次，將所得的藍黑色固體粉末在60 80'C下真空千燥8 12小時， 得到納米聚苯胺固體酸催化劑；D、在不同酸摻雜的聚苯胺固體酸催化劑作用下，以松油醇和乙酸酐為原料，酯化合成乙酸松 油酯，其制備步驟為在裝有電磁攪拌器、回流冷凝管、溫度計的圓底三口瓶中依次加入一定量 的松油醇及乙酸酐，攪拌后形成透明均相溶液，隨后加入一定量的聚苯胺固體酸催化劑，并將反 應溫度升到20 80 °C，繼續(xù)攪拌，齡反應時間為3 12小時，在ltkX序中，所加入的聚苯胺固體酸催化劑的質量為松油醇質量的1 12%，乙酸酐與松油醇的摩爾比為1. 0 2. 0。在本發(fā)明中，所說的松油醇原料為化學純，松油醇的含量在96%以上，乙酸酐為分析純。 本發(fā)明所使用的催化齊阿以用一般的固-液分離法分離、回收。同現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明有如下優(yōu)點或積極效果 1、本發(fā)明ilf共的新型催化劑制備方法更簡單、成本低； 2、本發(fā)明提供的新型催化劑分離容易，用于乙酸松油酯的合成具有較高催化活性和選擇性(松 油醇的轉化率在95%以上，乙酸松油酯的收率在80%以上)；3、本發(fā)明提供的催化劑具有€^*長的特點。 具體實 式下面用實施例對本發(fā)明作進一步說明。
實施例l首先配制200毫升硫酸溶液，其濃度為0.06 mol/L，然后將此溶液分成兩等份。在其中一份 酸性溶液中加A^胺單體，形 度為0.16 mol/L的苯胺溶液，向另一份酸性溶液中加入過硫酸 銨，形成過硫酸銨溶液，所說的苯胺溶液的摩爾濃度與過硫,溶液的摩爾濃度之比為l.O。然后 在室溫下將所說的過硫,溶液快速倒A^胺溶液中，并劇烈攪拌4 5小時，然后依J^用蒸餾 7jC、乙^fe滌3次，將所得的藍黑色固體粉末在65'C下真空千燥12小時，得至膽內(nèi)絲苯胺固體 酸催化劑。在硫酸摻雜的聚苯胺固體酸催化劑作用下，以化學純的松油醇和分析純的乙酸酐為原 料，酯化合成乙酸松油酯，其制備步驟為在裝有電磁攪拌器、回流冷凝管、鵬計的圓底三口 瓶中依次加入77g松油醇及56g乙酸酐，攪拌后形成透明均相溶液，隨后加入1. 20g聚苯胺固體 酸催化劑，并將反應鵬升到3(TC，繼續(xù)攪拌，齡反應時間為4小時，最后獲得乙酸松油酯， 松油醇的轉化率達86%，乙酸松油酯的收率為74%。 實施例2首先配制200毫升鹽酸溶液，，度為0.7mol/L，然后將此溶液分成兩等份。在其中一份酸 性溶液中加滿安單體，形成濃度為0.36mol/L的苯胺溶液，向另一份酸性溶液中加入過硫酸銨，形成過硫酸銨溶液，所說的苯胺溶液的摩爾濃度與過硫MI安溶液的摩爾濃度之比為1.2。然后在室 溫下將所說的過硫Mt安溶液快速倒A^胺溶液中，并劇烈攪拌5小時，然后依 姊用蒸餾水、乙 醇洗滌4次，將所得的藍黑色固體粉末在70 'C下真空千燥10小時，得到納米聚苯胺固體酸催化 劑。在鹽酸摻雜的聚苯胺固體酸催化劑作用下，以化學純的松油醇和分析純的乙酸酐為原料，酯 化合成乙酸松油酯，其制備步驟為在裝有電磁攪拌器、回流冷凝管、溫度計的圓底三口瓶中依 次加入77g松油醇及92g乙酸酐，攪拌后形成透明均相溶液，隨后加入3. 08g聚苯胺固體酸催化 抓并將反應溫度升到5(TC，繼續(xù)攪拌，整個反應時間為5小時，最后獲得乙酸松油酯，松油醇 的轉化率達93%，乙酸松油酯的收率為82%。
實施例3
首先配制200毫升硝酸溶液，微度為0.9mol/L，然后將此溶液分成兩等份。在其中一份酸 性溶液中加入苯胺單體，形成濃度為0.8mol/L的苯胺溶液，向另一份酸性溶液中加入過硫酸銨， 形成過硫,溶液，所說的苯胺溶液的摩爾濃度與過硫,溶液的摩爾濃度之比為0.8。然后在室 溫下將所說的過硫,溶液快速倒A^胺溶液中，并劇烈攪拌8小時，然后依 條用蒸餾水、乙 醇洗滌4次，將所得的藍黑色固體粉末在8(TC下真空千燥6小時，得到納米聚苯胺固體酸催化劑。 在硝酸摻雜的聚苯胺固體酸催化劑作用下，以化學純的松油醇和分析純的乙酸酐為原料，酯化合 成乙酸松油酯，其制備步驟為在裝有電磁攪拌器、回流冷凝管、溫度計的圓底三口瓶中依次加 入77 g松油醇及66g乙酸酐，攪拌后形成透明均相溶液，隨后加入3.858聚苯胺固體酸催化劑， 并將反應溫度升到75'C，繼續(xù)攪拌，整個反應時間為ll小時，最后獲得乙酸松油酯，松油醇的轉 化率達98%，乙酸松油酯的收率為80%。
實施例4
和實施例1的情況基本相同，只是其中配制的酸性溶液為磷酸溶瓶所〗頓的酸摻雜的聚苯 胺固體酸催化劑為磷酸摻雜的棘胺固體酸催化劑。最后獲得乙^^油酯，松油醇的轉化率達91 %，乙酸松油酯的收率為82%。
實施例5和實施例2的情況基本相同，只是其中配制的酸性溶液為氫碘酸溶液，所使用的酸摻雜的聚 苯胺固體酸催化劑為氫碘酸摻雜的聚苯胺固體酸催化劑。最后獲得乙酸松油酯，松油醇的轉化率 達98 % ，乙酸松油酯的收率為84%。 實施例6和實施例3的情況基本相同，只是酯化反應的溫度為6(TC。最后獲得乙酸松油酯，松油醇的 轉化率達96%，乙酸松油酯的收率為86%。 實施例7將實施例6最后回收分離出的催化劑，在不需要任何再處理的情況下，用于二次實驗，其實 驗條件和實驗步驟與實施例6的情況相同。最后獲得乙酸松油酯，松油醇的轉化率達94%，乙酸 松油酯的收率為85%。按照J^步驟將催化劑重復禾傭，用于八次實驗，其實驗^^和實驗步驟 與實施例6的情況相同。最后獲得乙酸松油酯，松油醇的轉化率達92%，乙酸松油酯的收率為81%。
權利要求
1、一種乙酸松油酯的制備方法，包括使用固體酸催化劑，其特征是，其具體制備工序如下A、用硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸及氫碘酸中的任一種配制酸性溶液，所配制的酸溶液濃度為0.05～1.0mol/L；B、將工序A配制好的酸性溶液等分為兩份，在一份酸性溶液中加入苯胺單體，形成濃度為0.05～0.8mol/L的苯胺溶液，向另一份酸性溶液中加入過硫酸銨，形成過硫酸銨溶液，所說的苯胺溶液的摩爾濃度與過硫酸銨溶液的摩爾濃度之比為0.6～1.5；C、在室溫下將所說的過硫酸銨溶液快速倒入苯胺溶液中，并劇烈攪拌4～8小時，然后依次采用蒸餾水、乙醇洗滌3~5次，將所得的藍黑色固體粉末在60～80℃下真空干燥8～12小時，得到納米聚苯胺固體酸催化劑；D、在不同酸摻雜的聚苯胺固體酸催化劑作用下，以松油醇和乙酸酐為原料，酯化合成乙酸松油酯，其制備步驟為在裝有電磁攪拌器、回流冷凝管、溫度計的圓底三口瓶中依次加入一定量的松油醇及乙酸酐，攪拌后形成透明均相溶液，隨后加入一定量的聚苯胺固體酸催化劑，并將反應溫度升到20～80℃，繼續(xù)攪拌，整個反應時間為3～12小時，在此工序中，所加入的聚苯胺固體酸催化劑的質量為松油醇質量的1～12％，乙酸酐與松油醇的摩爾比為1.0～2.0。
全文摘要
一種乙酸松油酯的制備方法，其特征是，將鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、氫碘酸中任一種酸溶液分成兩等份，并分別加入苯胺單體和過硫酸銨，形成苯胺溶液和過硫酸銨溶液。將兩種溶液快速混合，并經(jīng)過一系列處理，得到納米聚苯胺固體酸催化劑。然后將制備的催化劑用于松油醇和乙酸酐酯化反應制得乙酸松油酯。本發(fā)明所提供的酸摻雜的納米聚苯胺催化劑具有制備簡單、成本低，對松油醇和乙酸酐酯化反應制備乙酸松油酯具有較高的催化活性和選擇性(松油醇的轉化率在95％以上，乙酸松油酯的收率在80％以上)。同時該類催化劑還具有分離容易、使用壽命長的特點。
文檔編號C07C69/00GK101270047SQ200810058379
公開日2008年9月24日 申請日期2008年5月12日 優(yōu)先權日2008年5月12日
發(fā)明者王亞明, 賈慶明, 陜紹云 申請人:昆明理工大學