本發(fā)明涉及一種制備醛的方法，特別是涉及一種用于制備C₄～C₈醛的方法。

背景技術(shù)：

氫甲?；磻?yīng)是指烯烴和CO/H₂在催化劑的作用下生成醛的過程，是重要的工業(yè)方法，烯烴通過氫甲?；磻?yīng)可方便地合成醛。醛類化合物是非常有價(jià)值的精細(xì)化學(xué)品，也是重要的合成中間體。其進(jìn)一步可以方便地轉(zhuǎn)化為成醇、酸、酯、Aldol縮合產(chǎn)物、縮醛等化學(xué)品。這些化學(xué)品是合成各種洗滌劑、表面活性劑、醫(yī)藥、香料等高附加值得精細(xì)化學(xué)品的主要原料。由于端基醛具有更大的工業(yè)應(yīng)用性，因此希望優(yōu)化工藝方法，從而高轉(zhuǎn)化率和高選擇性的得到端基醛。例如，丁烯氫甲酰化的端位醛產(chǎn)物正戊醛是新型環(huán)保型、無毒無害增塑劑DPHP的關(guān)鍵合成原料，同時(shí)其也可以作為潤滑油添加劑、金屬浮選劑和化妝品香料等與人們生活密切相關(guān)的化學(xué)品的合成原料。但當(dāng)使用端位選擇性不足的氫甲?；呋瘎r(shí)，產(chǎn)物容易形成不需要的非端位醛，這不利地影響了整個(gè)工藝的經(jīng)濟(jì)可行性。

CN 201110046422.9本發(fā)明涉及一種烯烴通過氫甲?；姆椒ǎ饕鉀Q以往技術(shù)中在烯烴氫甲?；磻?yīng)過程中，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，目的產(chǎn)物選擇性低的技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用以C2～C8的烯烴、CO和氫氣為原料，以含銠液體溶液為催化劑，在反應(yīng)溫度40～160℃，反應(yīng)壓力0.5～5.0MPa，烯烴與銠的摩爾比為0.5～30∶1的條件下，原料與含銠液體溶液催化劑進(jìn)入旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器中接觸反應(yīng)，生成含醛的液體流出物的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于烯烴氫甲?；迫┑墓I(yè)生產(chǎn)中。

CN 200780050606.4本發(fā)明涉及一種從具有至少四個(gè)碳原子的烯烴制備加氫甲?；a(chǎn)物的方法。將在含烯烴的進(jìn)料中所含的高比例的具有端雙鍵的直鏈C_I烯烴和高比例的具有內(nèi)雙鍵的C_I烯烴都轉(zhuǎn)化成加氫甲酰化產(chǎn)物。此外,本發(fā)明涉及一種制備2-丙基庚醇的方法,此方法包括上述加氫甲酰化方法。

CN 201110163685.8一種烯烴氫甲?；磻?yīng)制備醛方法，屬于醛的制備領(lǐng)域。包括C2～C4烯烴與一氧化碳和氫氣在銠-膦催化劑作用下經(jīng)氫甲酰化反應(yīng)連續(xù)化地制備醛，其特征是增加反應(yīng)系統(tǒng)的總壓，使惰性成分的分壓之和不小于有效成分的分壓之和，本發(fā)明 還提供一種氫甲酰化反應(yīng)時(shí)反應(yīng)壓力的選擇方法，具體為反應(yīng)系統(tǒng)的總壓設(shè)置按照氫甲酰化反應(yīng)后排出的氣相物流中惰性成份與有效成分的分壓力確定。采用本發(fā)明提供的技術(shù)方案可以減少連續(xù)氫甲?；^程中因惰性氣體排放而損失的有效成分的數(shù)量，尤其是減少有效成分中烯烴的損失量。在本方案優(yōu)選條件下，可使烯烴損失量減少10-50％，這將帶來可觀的經(jīng)濟(jì)效益。

CN 200910058201.6本發(fā)明公開了一種低碳烯烴氫甲?；苽淙┑姆椒?其特點(diǎn)是將銠配合物0.1～2重量份,雙齒膦配體0.3～10重量份,表面活性劑0.001～0.1重量份,去離子水100～500重量份,加入帶有攪拌器和溫度計(jì)的高壓釜中,使之完全溶解,高壓釜內(nèi)用氫∶一氧化碳＝1∶1體積比的合成氣置換3～5次,通過加壓加入低碳烯烴氫甲?；鑹毫?.8～1.9MPA,然后加大合成氣壓力到2～6MPA,于溫度60～150℃反應(yīng)1～4小時(shí),冷卻后取出反應(yīng)物,分離出催化劑水溶液層,獲得產(chǎn)物醛。

CN 200810045977.X一種烯烴氫甲?；苽淙┑姆椒?其特點(diǎn)是銠配合物1～10重量份,膦配體10～1000重量份,雙長鏈表面活性劑0.01～1重量份,去離子水500～5000重量份,加入帶有攪拌器和熱電偶的反應(yīng)釜中,使之完全溶解,反應(yīng)釜內(nèi)用氫氣∶一氧化碳＝1∶1體積比的合成氣置換3～5次,通過加壓加入烯烴100～2000份,然后加合成氣壓力到1～6MPA,于溫度50～150℃反應(yīng)2～8小時(shí),冷卻后取出反應(yīng)物,經(jīng)分離,獲得產(chǎn)物醛。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在的端位C₄～C₈醛選擇性低、收率低的問題，提供了一種新的催化劑組合物，該催化劑組合物用于制備端位C₄～C₈醛時(shí)，具有端位C₄～C₈醛選擇性高、收率高的優(yōu)點(diǎn)；本發(fā)明所解決的技術(shù)問題之二是提供一種與解決技術(shù)問題之一相對應(yīng)的催化劑的用途。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種制備C₄～C₈醛的方法，以C₃～C₇烯烴和合成氣為原料，在使C₃～C₇烯烴轉(zhuǎn)化率大于60％的條件下，原料經(jīng)過催化劑組合物反應(yīng)得到C₄～C₈醛；所述催化劑組合物包括銠絡(luò)合物和高價(jià)二茂金屬陽離子雙膦化合物。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，反應(yīng)條件如下：25℃～200℃、反應(yīng)壓力0.01MPa～10MPa，C₃～C₇烯烴與催化劑組合物的摩爾比為1～10000。

上述技術(shù)方案中，更優(yōu)選的，反應(yīng)條件如下：60℃～150℃、反應(yīng)壓力0.1MPa～2MPa，C₃～C₇烯烴與催化劑組合物的摩爾比為1～10。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，C₃～C₇烯烴包含丙烯、丁烯、戊烯、己烯和庚烯中的至少 一種。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，催化劑還包括促進(jìn)劑，其選自金屬鹽或銨鹽。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，銠絡(luò)合物和高價(jià)二茂金屬陽離子雙膦化合物的摩爾比為0.01～100；更優(yōu)選的，銠絡(luò)合物和高價(jià)二茂金屬陽離子雙膦化合物的摩爾比為0.1～10。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，銠絡(luò)合物和高價(jià)二茂金屬陽離子雙膦化合物的摩爾比為0.2～2；更優(yōu)選的，銠絡(luò)合物和高價(jià)二茂金屬陽離子雙膦化合物的摩爾比為0.5～1。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，高價(jià)茂金屬的價(jià)態(tài)大于2價(jià)；更優(yōu)選的，高價(jià)茂金屬的價(jià)態(tài)大于2.5價(jià)；最優(yōu)選的，高價(jià)茂金屬的價(jià)態(tài)大于2.8價(jià)。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，高價(jià)茂金屬的價(jià)態(tài)為3價(jià)。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，催化劑還包括促進(jìn)劑，其選自金屬鹽或銨鹽；更優(yōu)選的，促進(jìn)劑選自六氟磷酸銨、四氟硼酸銨、溴化鉀、氯化鉀、四氟硼酸四甲基銨、碳酸鉀、硫酸鋁、碳酸氫鈉中的至少一種。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，促進(jìn)劑選自六氟磷酸銨、四氟硼酸銨、溴化鉀、氯化鉀、四氟硼酸四甲基銨、碳酸鉀、硫酸鋁、碳酸氫鈉中的一種；更優(yōu)選的，促進(jìn)劑選自六氟磷酸銨或四氟硼酸銨；最優(yōu)選的，促進(jìn)劑選自六氟磷酸銨。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，銠絡(luò)合物選自三氯化銠、醋酸銠、二羰基乙酰丙酮銠、(乙酰丙酮)(降冰片二烯)銠、雙(1,5-環(huán)辛二烯)四氟硼酸銠、雙(雙環(huán)戊二烯)四氟硼酸銠、羰基雙(三苯膦基)氯化銠、三(三苯基膦)羰基氫化銠、雙(1,5-環(huán)辛二烯)二氯化銠、四(三苯基膦)氫化銠、三(三苯基膦)氯化銠、銠膦絡(luò)合物或其混合物；更優(yōu)選的，銠絡(luò)合物選自三氯化銠、醋酸銠、二羰基乙酰丙酮銠、(乙酰丙酮)(降冰片二烯)銠、雙(1,5-環(huán)辛二烯)四氟硼酸銠、雙(雙環(huán)戊二烯)四氟硼酸銠、羰基雙(三苯膦基)氯化銠、三(三苯基膦)羰基氫化銠、雙(1,5-環(huán)辛二烯)二氯化銠、四(三苯基膦)氫化銠、三(三苯基膦)氯化銠、銠膦絡(luò)合物中的一種。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，銠絡(luò)合物選自二羰基乙酰丙酮銠。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，金屬陽離子為選自元素周期表第Ⅷ族中的至少一種金屬陽離子；更優(yōu)選的，金屬陽離子為選自Fe、Co、Ni和Rh中的一種。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，高價(jià)二茂金屬陽離子雙膦化合物包括三價(jià)二茂鐵陽離子雙(二芳基)膦四氟硼酸鹽或三價(jià)二茂鐵陽離子雙(二芳基)膦六氟磷酸鹽；更優(yōu)選的，高價(jià)二茂金屬陽離子雙膦化合物包括三價(jià)二茂鐵陽離子雙(二苯基)膦四氟硼酸鹽或三價(jià)二茂鐵陽離子雙(二苯基)膦六氟磷酸鹽。

上述技術(shù)方案中，催化劑組合物溶于有機(jī)溶劑中；優(yōu)選的，反應(yīng)體系中不外加有機(jī)溶劑；更優(yōu)選的，有機(jī)溶劑的含量低于1重量％。

上述技術(shù)方案中，所述有機(jī)溶劑選自醇、醚、氫甲酰化原料和氫甲?；磻?yīng)產(chǎn)物；優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑選自苯、甲苯、對二甲苯、四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃、甲醇、丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙醚、液化丁烷、戊烷、環(huán)己烷、C₃～C₇烯烴、C₄～C₈醛和它們的混合物或無溶劑。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，所述有機(jī)溶劑包括甲苯、四氫呋喃、液化丁烷、戊烷、環(huán)己烷、C₃～C₇烯烴、C₄～C₈醛和它們的混合物或無溶劑。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，工藝流程還包括從所述催化劑組分中分離出C₄～C₈醛，并且將所述催化組分循環(huán)至接觸步驟繼續(xù)反應(yīng)。

采用本發(fā)明的技術(shù)方案，通過將反應(yīng)條件、膦和銠組分、促進(jìn)劑和溶劑組合起來會(huì)使得C₃～C₇烯烴的氫甲?；子谶M(jìn)行，諸如將正丁烯和順/反-2-丁烯氫甲酰化成戊醛。特別是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)銠系催化體系對將丁烯氫甲酰化成戊醛的反應(yīng)有效。本發(fā)明的催化劑克服了其他人報(bào)道的低的催化選擇性，并且賦予端位C₄～C₈醛高收率和高選擇性。

銠化合物沒有特別限制。它可以是任意能溶于有機(jī)溶劑的銠資源。實(shí)例化合物包括釕鹽、氫配合物(hydride complex)、羰基化合物、鹵化物、氧化物、膦配合物(phosphinecomplex)和它們的混合物。合適的銠鹽包括二羰基乙酰丙酮銠。

高價(jià)膦化合物選自三價(jià)二茂金屬陽離子雙芳基膦鹽。金屬指過渡金屬，一些代表性的金屬實(shí)例為鐵、鈷、鋯、鎳、鈦、釩等。取代芳基的一些代表性實(shí)例為苯基、鹵代苯基，諸如4-氟苯基、2，6-二氟苯基、2，5-二氯苯基、3，4-二氯苯基、3-氯苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、3，4-二溴苯基、2-氟苯基等；單或二(甲基)芳基，諸如4-甲基苯基、3-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基等；甲氧基芳基，諸如3-或4-甲氧基苯基。陰離子是指四氟化硼和四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸根。在一個(gè)實(shí)施方式中，例如，高價(jià)膦化合物可選自三價(jià)二茂金屬陽離子雙芳基膦鹽。另一實(shí)施例中，銠化合物可選自釕鹽、氫配合物、羰基化合物、鹵化物、氧化物、膦配合物和它們的混合物；并且三價(jià)膦化合物可選自三價(jià)二茂金屬陽離子雙芳基膦鹽。特別有用的三價(jià)膦化合物為三價(jià)二茂鐵陽離子雙(二苯基)膦六氟膦酸鹽。

通過加入促進(jìn)劑加快了反應(yīng)速率和選擇性，所述促進(jìn)劑可選自六氟磷酸銨、四氟硼酸銨和它們的混合物。

有機(jī)溶劑可以選自多種化合物、化合物的混合物或在實(shí)施工藝的壓力下呈液態(tài)的物 質(zhì)。溶劑的主要標(biāo)準(zhǔn)是其能溶解催化劑組分和反應(yīng)物，并且不起到毒化催化劑的作用。適合的有機(jī)溶劑包括醇、醚、氫甲?；虾蜌浼柞；磻?yīng)產(chǎn)物。適合的有機(jī)溶劑的具體實(shí)例包括苯、甲苯、對二甲苯、四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃、甲醇、丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙醚、液化丁烷、戊烷、環(huán)己烷、C₃～C₇烯烴、C₄～C₈醛和它們的混合物或無溶劑。

有機(jī)溶劑或反應(yīng)混合物中銠和三價(jià)膦配合基的濃度可在寬范圍內(nèi)變化。一般說來，在反應(yīng)混合物中保持克摩爾配合基:克銠原子的比例至少為1:1。更一般說來，所述比例范圍為1:1～20:1或3:1～5:1。

反應(yīng)混合物或溶液中銠金屬的絕對濃度可從1mg/L變化至高達(dá)5000mg/L以上。當(dāng)工藝在本發(fā)明的實(shí)際條件中操作時(shí)，反應(yīng)溶液中的銠金屬的濃度通常為約20～600mg/L。

促進(jìn)劑含量通常大于銠含量。促進(jìn)劑的存在量的范圍為0.5～50摩爾當(dāng)量。一般說來，促進(jìn)劑的存在量的范圍為3～50摩爾當(dāng)量。有機(jī)溶劑的使用量沒有特別限制。一般說來，使用足夠的溶劑溶解所有的催化劑組分。

制備本發(fā)明的催化體系和溶液不需要特殊或獨(dú)特的技術(shù)，但是為了得到高活性的催化劑，優(yōu)選在惰性氣氛中進(jìn)行銠和膦配合基的操作，惰性氣氛即氮?dú)?、氬氣等。將所需量的適合的銠化合物和配合基加入到反應(yīng)器中適合的溶劑中。各種催化劑組合物或反應(yīng)物加入到反應(yīng)器中的順序可不同。

反應(yīng)壓力對反應(yīng)結(jié)果有很強(qiáng)的影響。更低的壓力通常導(dǎo)致更低的反應(yīng)速率。因此，最理想的壓力范圍為大于0.1Mpa。更高的壓力通常會(huì)導(dǎo)致更快的反應(yīng)速率，但是這被操作更高壓力的更高費(fèi)用所抵消。理想的壓力范圍為0.1-10Mpa，優(yōu)選0.1-2Mpa。

工藝溫度可在寬范圍內(nèi)變化。理想的溫度范圍為20℃-200℃。本工藝更優(yōu)選的溫度范圍為60℃-150℃。

反應(yīng)混合物中C₃～C₇烯烴的量可在寬范圍內(nèi)變化。在實(shí)際中，反應(yīng)器中更高濃度的原料有利于反應(yīng)速率。

任何已知的反應(yīng)器設(shè)計(jì)和結(jié)構(gòu)都可用來進(jìn)行本發(fā)明提供的工藝。例如，所述工藝可以在高壓釜中以分批方式如下進(jìn)行：通過在本文所述催化劑組合物的存在下，將C₃～C₇烯烴與氫氣、一氧化碳接觸。本領(lǐng)域技術(shù)人員了解本發(fā)明可使用其他反應(yīng)器方案。

本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式是制備端位C₄～C₈醛的工藝，其包括在氫甲?；瘲l件和催化劑組合物的存在下，將C₃～C₇烯烴與氫氣、一氧化碳接觸來制備端位C₄～C₈醛，所述催化劑組合物包含：

(a)銠絡(luò)合物；

(b)三價(jià)雙膦化合物，其選自一類高價(jià)二茂金屬陽離子雙膦化合物；和

(c)促進(jìn)劑，其選自不同價(jià)態(tài)的含金屬或銨類鹽促進(jìn)劑；

其中，所述催化劑組合(a)～(c)溶于有機(jī)溶劑中，所述溶劑選自苯、甲苯、對二甲苯、四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃、甲醇、丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙醚、液化丁烷、戊烷、環(huán)己烷、C₃～C₇烯烴、C₄～C₈醛和它們的混合物或無溶劑。

上述工藝應(yīng)被理解為包括上文列出的單獨(dú)的促進(jìn)劑、銠化合物、起始C₃～C₇烯烴和溶劑的任意組合。例如，銠化合物包括二羰基乙酰丙酮合銠。另一實(shí)例中，銠化合物可包括二羰基乙酰丙酮合銠，促進(jìn)劑可包括六氟磷酸銨、四氟硼酸銨和它們的混合物而溶劑可包括正戊醛。另一實(shí)例中，促進(jìn)劑可包括四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸鈉。又一實(shí)例中，銠化合物可包括二羰基乙酰丙酮合銠，促進(jìn)劑可包括六氟磷酸銨，而溶劑包含液化丁烷。又一實(shí)例中，釕化合物可包括二羰基乙酰丙酮合銠，促進(jìn)劑可包括四氟硼酸銨，而不加任何溶劑。又一實(shí)例中，釕化合物可包括二羰基乙酰丙酮合銠，促進(jìn)劑可包括六氟磷酸銨、四氟硼酸銨和它們的混合物。本發(fā)明的另一實(shí)施方式是制備戊醛的工藝，其包括在氫甲?；瘲l件和催化劑組合物的存在下，將丁烯與氫氣、一氧化碳接觸來制備戊醛，所述催化劑組合物包含：

(a)二羰基乙酰丙酮銠；

(b)三價(jià)二茂鐵陽離子雙(二苯基)膦六氟膦酸鹽；和

(c)促進(jìn)劑，六氟磷酸銨、四氟硼酸銨和它們的混合物；

其中，所述催化劑組合(a)～(c)溶于甲苯、四氫呋喃、液化丁烷、戊烷、環(huán)己烷、正戊醛、3-甲基丁醛和它們的混合物。

本發(fā)明的氫甲?；に囘€包含將諸如戊醛產(chǎn)物從催化劑組合物中分離出來，并將所述催化組分循環(huán)至氫甲?；佑|步驟?？捎糜趯⒋呋瘎┙M分從反應(yīng)混合物中分離出來的分離技術(shù)的實(shí)例包括蒸汽提餾、閃蒸和液-液萃取。一將催化劑從產(chǎn)物中分離出來，就可以再次加入到反應(yīng)器中以再利用。或者，可將催化劑溶液用諸如甲苯溶劑或諸如正戊醛的反應(yīng)產(chǎn)物稀釋，然后再利用。然后，經(jīng)過簡單的蒸餾就可以從水相中回收C₄～C₈醛產(chǎn)物，而將有機(jī)相再加入到反應(yīng)器中再利用。應(yīng)當(dāng)理解的是，上述分離工藝可以和本文所述發(fā)明工藝的任一不同實(shí)施方式組合使用。

下面通過本發(fā)明實(shí)施方式的實(shí)施例更詳細(xì)的描述本發(fā)明，雖然應(yīng)當(dāng)理解這些實(shí)施例僅為例示目的而加入并不意欲限制本發(fā)明范圍。除另有說明，所有百分?jǐn)?shù)都為物質(zhì)的量百分 比。

具體實(shí)施方式

【實(shí)施例1】

在甲苯中將丁烯氫甲酰化成戊醛

向150毫升高壓釜中裝入二羰基乙酰丙酮銠(0.05mmol)、三價(jià)二茂鐵陽離子雙(二苯基)膦六氟膦酸鹽(0.10mmol)和和六氟磷酸銨(0.05mmol)。加入甲苯(25mL)和丁烯(50mmol)，然后在N₂置換反應(yīng)器。用H₂和CO將反應(yīng)器加壓到2.0MPa并加熱到120℃。攪拌高壓釜，并維持120℃的狀態(tài)總計(jì)3小時(shí)。然后冷卻高壓釜，排放多余的氣體，回收內(nèi)容物。用內(nèi)標(biāo)氣相色譜法分析內(nèi)容物，顯示有丁烯轉(zhuǎn)化率為81.6％，正戊醛選擇性為91.4％。

【實(shí)施例2】

在甲苯中將丁烯氫甲?；晌烊?/p>

向150毫升高壓釜中裝入三氯化銠(0.05mmol)、三價(jià)二茂鐵陽離子雙(二苯基)膦六氟膦酸鹽(0.10mmol)和六氟磷酸銨(0.05mmol)。加入甲苯(25mL)和丁烯(50mmol)，然后在N₂置換反應(yīng)器。用H₂和CO將反應(yīng)器加壓到2.0MPa并加熱到120℃。攪拌高壓釜，并維持120℃的狀態(tài)總計(jì)3小時(shí)。然后冷卻高壓釜，排放多余的氣體，回收內(nèi)容物。用內(nèi)標(biāo)氣相色譜法分析內(nèi)容物，顯示有丁烯轉(zhuǎn)化率為79.5％，正戊醛選擇性為91.0％。

【實(shí)施例3】

在甲苯中將戊烯氫甲?；杉喝?/p>

向150毫升高壓釜中裝入二羰基乙酰丙酮銠(0.05mmol)、三價(jià)二茂鐵陽離子雙(二苯基)膦六氟膦酸鹽(0.10mmol)和六氟磷酸銨(0.05mmol)。加入甲苯(25mL)和戊烯(50mmol)，然后在N₂置換反應(yīng)器。用H₂和CO將反應(yīng)器加壓到2.0MPa并加熱到120℃。攪拌高壓釜，并維持120℃的狀態(tài)總計(jì)3小時(shí)。然后冷卻高壓釜，排放多余的氣體，回收內(nèi)容物。用內(nèi)標(biāo)氣相色譜法分析內(nèi)容物，顯示有戊烯轉(zhuǎn)化率為83.6％，正己醛選擇性為93.7％。

【實(shí)施例4】

在甲苯中將混合戊烯氫甲酰化成己醛

向150毫升高壓釜中裝入羰基乙酰丙酮銠(0.05mmol)、三價(jià)二茂鐵陽離子雙(二苯基)膦六氟膦酸鹽(0.10mmol)和六氟磷酸銨(0.05mmol)。加入甲苯(25mL)和混合戊烯(50mmol)，然后在N₂置換反應(yīng)器。用H₂和CO將反應(yīng)器加壓到2.0MPa并加熱到120℃。攪拌高壓釜，并維持120℃的狀態(tài)總計(jì)3小時(shí)。然后冷卻高壓釜，排放多余的氣體，回收內(nèi)容物。用內(nèi)標(biāo)氣相色譜法分析內(nèi)容物，顯示有戊烯轉(zhuǎn)化率為79.4％，正己醛選擇性為98.3％。

【實(shí)施例5】

在甲苯中將戊烯氫甲?；杉喝?/p>

向150毫升高壓釜中裝入二羰基乙酰丙酮銠(0.05mmol)、三價(jià)二茂鐵陽離子雙(二苯基)膦六氟膦酸鹽(0.10mmol)。加入甲苯(25mL)和戊烯(50mmol)，然后在N₂置換反應(yīng)器。用H₂和CO將反應(yīng)器加壓到2.0MPa并加熱到120℃。攪拌高壓釜，并維持120℃的狀態(tài)總計(jì)3小時(shí)。然后冷卻高壓釜，排放多余的氣體，回收內(nèi)容物。用內(nèi)標(biāo)氣相色譜法分析內(nèi)容物，顯示有戊烯轉(zhuǎn)化率為37.6％，正己醛選擇性為76.3％。

【實(shí)施例6】

在甲苯中將戊烯氫甲酰化成己醛

向150毫升高壓釜中裝入二羰基乙酰丙酮銠(0.05mmol)、三價(jià)二茂鐵陽離子雙(二苯基)膦六氟膦酸鹽(0.10mmol)和六氟磷酸銨(0.05mmol)。加入戊烯(50mmol)，然后在N₂置換反應(yīng)器。用H₂和CO將反應(yīng)器加壓到2.0MPa并加熱到120℃。攪拌高壓釜，并維持120℃的狀態(tài)總計(jì)3小時(shí)。然后冷卻高壓釜，排放多余的氣體，回收內(nèi)容物。用內(nèi)標(biāo)氣相色譜法分析內(nèi)容物，顯示有戊烯轉(zhuǎn)化率為91.0％，正己醛選擇性為95.8％。

【實(shí)施例7】

在甲苯中將己烯氫甲酰化成庚醛

向150毫升高壓釜中裝入羰基乙酰丙酮銠(0.05mmol)、三價(jià)二茂鐵陽離子雙(二苯基)膦六氟膦酸鹽(0.10mmol)和六氟磷酸銨(0.05mmol)。加入甲苯(25mL)和己烯(50mmol)，然后在N₂置換反應(yīng)器。用H₂和CO將反應(yīng)器加壓到2.0MPa并加熱到60℃。攪拌高壓釜，并維持60℃的狀態(tài)總計(jì)3小時(shí)。然后冷卻高壓釜，排放多余的氣體，回收內(nèi)容物。用內(nèi)標(biāo)氣相色譜法分析內(nèi)容物，顯示有己烯轉(zhuǎn)化率為55.3％，正庚醛選擇性為91.1％。 【實(shí)施例8】

在甲苯中將己烯氫甲?；筛?/p>

向150毫升高壓釜中裝入羰基乙酰丙酮銠(0.05mmol)、三價(jià)二茂鐵陽離子雙(二苯基)膦六氟膦酸鹽(0.10mmol)和六氟磷酸銨(0.05mmol)。加入甲苯(25mL)和己烯(50mmol)，然后在N₂置換反應(yīng)器。用H₂和CO將反應(yīng)器加壓到2.0MPa并加熱到150℃。攪拌高壓釜，并維持150℃的狀態(tài)總計(jì)3小時(shí)。然后冷卻高壓釜，排放多余的氣體，回收內(nèi)容物。用內(nèi)標(biāo)氣相色譜法分析內(nèi)容物，顯示有己烯轉(zhuǎn)化率為95.4％，正庚醛選擇性為90.0％。

【實(shí)施例9】

在甲苯中將庚烯氫甲酰化成辛醛

向150毫升高壓釜中裝入二羰基乙酰丙酮銠(0.05mmol)、三價(jià)二茂鐵陽離子雙(二苯基)膦六氟磷酸鹽(0.10mmol)和六氟磷酸銨(0.05mmol)。加入甲苯(25mL)和庚烯(50mmol)，然后在N₂置換反應(yīng)器。用合成氣和氮?dú)鈱⒎磻?yīng)器加壓到0.1MPa并加熱到120℃。攪拌高壓釜，并維持120℃的狀態(tài)總計(jì)3小時(shí)。然后冷卻高壓釜，排放多余的氣體，回收內(nèi)容物。用內(nèi)標(biāo)氣相色譜法分析內(nèi)容物，顯示有庚烯轉(zhuǎn)化率為51.4％，正辛醛選擇性為87.6％。

【實(shí)施例10】

在甲苯中將丙烯和庚烯混合物氫甲酰化成丁醛和辛醛

向150毫升高壓釜中裝入二羰基乙酰丙酮銠(0.05mmol)、三價(jià)二茂鐵陽離子雙(二苯基)膦六氟磷酸鹽(0.10mmol)和六氟磷酸銨(0.05mmol)。加入甲苯(25mL)和丙烯和庚烯混合物(各25mmol)，然后在N₂置換反應(yīng)器。用合成氣和氮?dú)鈱⒎磻?yīng)器加壓到2MPa并加熱到120℃。攪拌高壓釜，并維持120℃的狀態(tài)總計(jì)3小時(shí)。然后冷卻高壓釜，排放多余的氣體，回收內(nèi)容物。用內(nèi)標(biāo)氣相色譜法分析內(nèi)容物，顯示有丙烯轉(zhuǎn)化率為83.9％，正丁醛選擇性為99.1％；顯示有庚烯轉(zhuǎn)化率為79.2％，正辛醛選擇性為90.3％。