專利名稱：一種催化劑及二氧化碳和環(huán)氧化合物催化合成環(huán)狀碳酸酯的方法
一種催化劑及二氧化碳和環(huán)氧化合物催化合成環(huán)狀碳酸酯的方法技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)狀碳酸酯合成技術(shù)，尤其是一種采用二氧化碳和環(huán) 氧化合物合成環(huán)狀碳酸酯的方法及用于該方法的催化劑。背景技術(shù)：
二氧化碳氣體是大氣中最主要的溫室氣體之一，近年來二氧化碳 排放量不斷增大，給環(huán)境造成了巨大的壓力。但從資源的角度看，二 氧化碳又是一種安全、無毒、豐富的碳資源，在二氧化碳的轉(zhuǎn)化反應(yīng)
中最典型的一個催化過程就是利用co2和環(huán)氧化合物通過環(huán)加成反
應(yīng)合成含有羰基的環(huán)狀碳酸酯。如果在反應(yīng)和后處理過程中不使用任 何有機溶劑，該反應(yīng)將是一個標準的"原子經(jīng)濟"和"綠色化學(xué)"反應(yīng)，
反應(yīng)物中所有的原子都得到了 100%的利用，沒有任何副產(chǎn)物產(chǎn)生，
生成的環(huán)狀碳酸酯是一種性能優(yōu)良的有機溶劑，在紡織、印染、高分 子合成、電化學(xué)、藥物和精細化學(xué)品的合成領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用。 目前己報道的合成環(huán)狀碳酸酯的催化劑主要有季銨鹽、咪唑鹽、 有機堿、四齒席夫堿配合物、金屬氧化物、過渡金屬配合物、金屬鹵 化物、冠醚、分子篩等，但這些催化劑體系及采用這些催化劑用二氧 化碳和環(huán)氧化合物合成環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)中，都或多或少的存在催化 活性低、穩(wěn)定性不高、反應(yīng)條件苛刻、使用的有機溶劑毒性很強、催 化劑成本高或產(chǎn)物與催化劑分離困難等問題。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的一個技術(shù)問題是提供一種催化劑，使采用二氧 化碳和環(huán)氧化合物通過環(huán)加成反應(yīng)合成環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)能夠在較 溫和的條件下，高效、環(huán)保、經(jīng)濟、工藝簡單地實現(xiàn)。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種催化劑，用作二氧化碳和
環(huán)氧化合物合成環(huán)狀碳酸酯的催化劑；催化劑包括第一活性組份和第 二活性組份；選用鋯鹽作為第一活性組份，咪唑類離子液體、吡啶類 離子液體和季銨鹽中的一種作為第二活性組份。
4本發(fā)明催化劑的第一活性組份中的鋯鹽選自氧氯化鋯、氧化鋯、 S式硫酸鋯、正硫酸鋯、碳酸鋯、醋酸鋯、硅酸鋯、碳酸鋯銨和氟鋯 !鉀中的一種或幾種的組合。
本發(fā)明催化劑的第二活性組份中的咪唑類離子液體的結(jié)構(gòu)為
n=2-12
HsC氣z,+-CnH2^ X- X=C1、 Br、 I、 BF^PF6
本發(fā)明催化劑的第二活性組份中的吡啶類離子液體的結(jié)構(gòu)為
X" n=2-12 、/乂 X=C1、 Br、 I、 BF4或PF6
N-CnH2n+1
本發(fā)明催化劑的第二活性組份中的季銨鹽為四丁基氯化銨、四丁 基溴化銨、四丁基碘化銨、四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、四乙基碘 化銨、芐基三甲基氯化銨和節(jié)基三甲基溴化銨中的一種或幾種的組 合。
本發(fā)明催化劑中第一活性組份與第二活性組份的物質(zhì)的量配比
為1:1-1:20。
本發(fā)明所要解決的另一個技術(shù)問題是提供一種能夠在較溫和的 條件下高效、環(huán)保、經(jīng)濟、工藝簡單地實現(xiàn)的采用二氧化碳和環(huán)氧化 合物合成環(huán)狀碳酸酯的方法。
為解決該技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種采用二氧化碳和環(huán)氧化合物 合成環(huán)狀碳酸酯的方法，采用催化劑；選用鋯鹽作為所述催化劑的一 種活性組份，咪唑類離子液體、吡啶類離子液體和季銨鹽中的一種作 為催化劑的另外一種活性組份。
二氧化碳和環(huán)氧化合物合成環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)條件反應(yīng)壓力為
0.1-5MPa，反應(yīng)溫度為50-200°C,反應(yīng)時間0.5-6小時。
所用環(huán)氧化合物可以是
,乂、 R尸H、 CH3、 C1CH2、 C2H3、 CH30、 C4H502、 C5H702、 C4H90、
Ri R2 C4H9、 (:6115或(:81^0, R2=H、 QHs或(CH2) 4。
所用環(huán)氧化合物也可以是環(huán)氧大豆油。
本發(fā)明采用二氧化碳和環(huán)氧化合物合成環(huán)狀碳酸酯的方法所用催化劑中
催化劑的第一活性組份中的鋯鹽可以是氧氯化鋯、氧化鋯、堿式
硫酸鋯、正硫酸鋯、碳酸鋯、醋酸鋯、硅酸鋯、碳酸鋯銨、氟鋯酸鉀
中的一種或幾種的組合；
催化劑的第二活性組份中的咪唑類離子液體的結(jié)構(gòu)可以為
n=2-12
H3C-t^^X-CnH2n+i X- X-C1、 Br、 I、 BF4或PF6
催化劑的第二活性組份中的吡啶類離子液體的結(jié)構(gòu)可以為
催化劑的第二活性組份中的季銨鹽為四丁基氯化銨、四丁基溴化 銨、四丁基碘化銨、四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、四乙基碘化銨、 芐基三甲基氯化銨和芐基三甲基溴化銨中的 一種或幾種的組合；
催化劑中的第一活性組份與第二活性組份的物質(zhì)的量配比為 1:1-1:20。
本發(fā)明催化劑及采用二氧化碳和環(huán)氧化合物合成環(huán)狀碳酸酯的 方法，可以在不加入任何有機溶劑的情況下，使用鋯鹽和離子液 體組成的催化劑，在較溫和的條件下實現(xiàn)采用二氧化碳和環(huán)氧化 合物合成環(huán)狀碳酸酯。
本發(fā)明的有益效果是
1. 催化劑體系簡單、成本低，反應(yīng)活性高、選擇性好；
2. 反應(yīng)條件溫和、工藝過程簡單，便于操作；
3. 反應(yīng)中不使用任何有機溶劑，產(chǎn)物與催化劑分離容易。具體實施方式

實施例1:
在有效體積為1000毫升的不銹鋼高壓釜中，依次加入1.25mmo1 碳酸鋯，l-甲基-3-丁基咪唑溴鹽25 mmol，最后加入500ml環(huán)氧丙烷， 充入二氧化碳，在磁力攪拌下由控溫儀控制反應(yīng)溫度20(TC，然后再 用二氧化碳升壓至2MPa，反應(yīng)5小時，冷卻至室溫，卸釜，將反應(yīng)
N-CnH2n+1
n-2-12
X-C1、 Br、 I、 BF4或PFs所得的液體先常壓蒸餾除去未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷，再減壓蒸餾得到相應(yīng)
的環(huán)狀碳酸酯，其產(chǎn)品純度大于99.5%，分離產(chǎn)率最好為98.1%。 實施例2:
催化劑體系為正硫酸鋯1.25mmo1和l-甲基-3-丁基咪唑溴鹽 1.25mmo1，得到碳酸丙烯酯。反應(yīng)壓力為0.2 MPa，反應(yīng)溫度為100°C， 反應(yīng)時間6小時。其余條件、過程同實施例l。
產(chǎn)率為97.7%。
實施例3:
所用催化劑體系為醋酸鋯1.25mmo1和l-甲基-3-丁基咪唑溴鹽 12.5mmo1，得到碳酸丙烯酯。反應(yīng)壓力為4MPa，反應(yīng)溫度為150°C， 反應(yīng)時間4小時。其余條件、過程同實施例l。
產(chǎn)率為94.8 %。
實施例4:
所用催化劑體系為正硫酸鋯1.25mmo1和l-甲基-3-丁基咪唑氯鹽 22.5mmo1，得到碳酸丙烯酯。其余條件、過程同實施例3。 產(chǎn)率為97.4%。
實施例5
所用催化劑體系為醋酸鋯1.25mmo1和l-甲基-3-丁基咪唑氯鹽 22.5mmo1，得到碳酸丙烯酯。其余條件、過程同實施例3。 產(chǎn)率為93.5%。
實施例6
所用催化劑體系為碳酸鋯1.25mmo1和l-甲基-3-丁基咪唑氯鹽 22.5mmo1，得到碳酸丙烯酯。其余條件、過程同實施例3。 產(chǎn)率為98.1%。實施例7
所用催化劑體系為碳酸鋯1.25mrno1和四丁基溴化銨22.5mrno1， 得到碳酸丙烯酯。反應(yīng)溫度為5(TC。其余條件、過程同實施例3。 產(chǎn)率為91.0%。
實施例8
所用催化劑體系為醋酸鋯1.25mmol和四丁基溴化銨22.5mmo1， 得到碳酸丙烯酯。反應(yīng)壓力控制為5MPa，反應(yīng)溫度為200°C，反應(yīng) 時間0.5小時。其余條件、過程同實施例3。
產(chǎn)率為84.0%。
實施例9
所用催化劑體系為正硫酸鋯1.25mmo1和四丁基溴化銨 22.5mmo1，環(huán)氧化合物為環(huán)氧大豆油，得到環(huán)狀碳酸酯。反應(yīng)壓力為 0.1MPa，反應(yīng)溫度為20(TC，反應(yīng)時間6小時。其余條件、過程同實 施例3。
產(chǎn)率為83.0%。
以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實施方式對本發(fā)明所作的進一步詳 細說明，不能認定本發(fā)明的具體實施只局限于這些說明。對于本發(fā)明 所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下， 還可以做出若干簡單推演或替換，都應(yīng)當視為屬于本發(fā)明的保護范 圍。
8
權(quán)利要求
1、一種催化劑，用作二氧化碳和環(huán)氧化合物合成環(huán)狀碳酸酯的催化劑；其特征在于所述催化劑包括第一活性組份和第二活性組份；選用鋯鹽作為所述第一活性組份，咪唑類離子液體、吡啶類離子液體和季銨鹽中的一種作為所述第二活性組份。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述第一活性 組份中的鋯鹽選自氧氯化鋯、氧化鋯、堿式硫酸鋯、正硫酸鋯、碳酸 鋯、醋酸鋯、硅酸鋯、碳酸鋯銨和氟鋯酸鉀中的一種或幾種的組合。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述第二 活性組份中的咪唑類離子液體的結(jié)構(gòu)為
4、根據(jù)權(quán)利要求l 、 2或3所述的催化劑，其特征在于所述第二活性組份中的吡啶類離子液體的結(jié)構(gòu)為
5、 根據(jù)權(quán)利要求l 、 2、 3或4所述的催化劑，其特征在于 季銨鹽為四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基碘化銨、四甲基溴化 銨、四乙基溴化銨、四乙基碘化銨、芐基三甲基氯化銨和節(jié)基三甲基 溴化銨中的 一種或幾種的組合。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述第一活性組份與第二活性組份的物質(zhì)的量配比為1:1-1:20。
7、 二氧化碳和環(huán)氧化合物催化合成環(huán)狀碳酸酯的方法，采用催 化劑；其特征在于選用鋯鹽作為所述催化劑的一種活性組份，咪唑 類離子液體、吡啶類離子液體和季銨鹽中的一種作為催化劑的另外一 種活性組份。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于反應(yīng)壓力為0.1 -5MPa，反應(yīng)溫度為50-200°C，反應(yīng)時間0.5-6小時。n=2-12X=C1、 Br、 I、 BF4或PFs。N-CnH2n+1n=2-12X=C1、 Br、 I、 BF4或PFs。
9、根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于所述環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)為R尸H、 CH3、 C1CH2、 C2H3、 CH30、 C4H502、 C5H702、 C4H90、 C4H9、 C6H^CgH70, R2=H、 C6H4 (CH2) 4。
10、根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于環(huán)氧化合物 為環(huán)氧大豆油。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用作二氧化碳和環(huán)氧化合物合成環(huán)狀碳酸酯的催化劑，選用鋯鹽作為催化劑的第一活性組份，咪唑類離子液體、吡啶類離子液體和季銨鹽中的一種作為催化劑的第二活性組份。本發(fā)明還提供一種采用本發(fā)明催化劑用二氧化碳和環(huán)氧化合物合成環(huán)狀碳酸酯的方法。本發(fā)明催化劑體系簡單、成本低，反應(yīng)活性高、選擇性好，本發(fā)明采用二氧化碳和環(huán)氧化合物合成環(huán)狀碳酸酯的方法反應(yīng)條件溫和、工藝過程簡單，便于操作，反應(yīng)中不使用任何有機溶劑，產(chǎn)物與催化劑分離容易。
文檔編號C07D317/00GK101584994SQ200810067440
公開日2009年11月25日 申請日期2008年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月19日
發(fā)明者旭 任 申請人:旭 任