專利名稱：一種連續(xù)回收芳香族羧酸制造中未反應的芳香烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種連續(xù)回收芳香族羧酸制造中未反應的芳香烴的方法，尤其是涉及一種從芳香族羧酸制造工藝中的共沸蒸餾塔側(cè)采出的含共沸劑、脂肪族羧酸、脂肪族羧酸酯、水和芳香烴的混合物流中回收采芳香烴的方法。
背景技術(shù)：
芳香族羧酸的制造一般是在含有脂肪族羧酸的液相反應介質(zhì)中進行，其中芳香烴被壓縮空氣氧化成芳香族羧酸及水。其催化劑通常為鈷、錳等過渡性金屬化合物，而助催化劑通常是溴化合物。液相氧化的壓力通常在10 18kg/cr^g，溫度通常為180 220'C。氧化反應所產(chǎn)生的熱由氧化反應器頂部蒸汽帶出，并回收熱量。從氧化反應器頂部出來的含有芳香烴、脂肪族羧酸、脂肪族羧酸酯和水的蒸汽，經(jīng)過多段冷凝器冷卻，其中脂肪族羧酸含量相對髙的冷凝液循環(huán)至氧化反應器，脂肪族羧酸含量相對低的冷凝液(含有芳香烴、脂肪族羧酸、脂肪族羧酸酯和水)送入共沸蒸餾塔，加入共沸劑在共沸蒸餾塔進行共沸蒸餾。
在共沸蒸餾塔中，芳香烴雖然也與水發(fā)生共沸，但因為其特殊的共沸特性，無法從共沸蒸餾塔頂部排出，導致了芳香烴在共沸蒸餾塔內(nèi)累積，從而占據(jù)了塔盤空間而降低了塔盤效率，影響共沸蒸餾塔的分離效果。因此，需將芳香烴從共沸蒸餾塔中采出。由于芳香烴采出物通常會伴隨共沸劑，若這部分共沸劑直接循環(huán)至氧化反應器，大部分共沸劑會被氧化而轉(zhuǎn)化成其他物質(zhì)，造成了共沸劑的額外消耗，從而導致加入到共沸蒸餾塔的新鮮共沸劑的增加。
GB9700235報道了一種分離共沸蒸餾塔得到的上述混合物中分離對二甲苯的方法。從共沸蒸餾塔得到的含有對二甲苯、醋酸、共沸劑和水的清流物，并任選地與附加水源一起引入到汽提塔中，操作汽提塔以產(chǎn)生一種包含對二甲苯作為主要成分的塔底產(chǎn)物，和包含共沸劑作為主要成分的塔頂餾出物。其原理是通過加入水源，與共沸劑及對二甲苯產(chǎn)生共沸，根據(jù)水與共沸劑、水與對二甲苯、醋酸與對二甲苯的共沸點不同達到分離對二甲苯的目的。此方法存在以下缺點 一、加入了額外水源、這些水源要么從汽提塔頂部返回共沸蒸餾塔，要么從塔釜循環(huán)至氧化反應器，最終都將導致共沸蒸餾塔的負荷變大；二、加

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種連續(xù)回收芳香族羧酸制造中未反應的芳香烴的方法，該方法可降低共沸蒸餾塔負荷和降低汽提塔或精餾塔再沸器蒸汽消耗量，以解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題。
本發(fā)明采用以下技術(shù)方案
一種連續(xù)回收芳香族羧酸制造中未反應的芳香烴的方法，包括A、 B、 C、 D、 E五個步
驟
A、 連續(xù)地將含有共沸劑、芳香烴、脂肪族羧酸、脂肪族羧酸酯和水的混合物流從共沸蒸餾塔的共沸蒸餾區(qū)采出；
B、 將所述混合物流經(jīng)冷卻器冷卻降溫；
C、 降溫后的混合物流送入油水分離器進行油水分離，分離得到包括共沸劑、芳香烴、脂肪族羧酸、脂肪族羧酸酯的有機相物流和水相物流，水相物流被排出系統(tǒng)；
D、 將所述有機相物流引入到汽提塔或精餾塔中；
E、 操作汽提塔或精餾塔，在底部得到沸點相對高的芳香烴的物流。本發(fā)明還可以包含將汽提塔或精餾塔頂部得到的沸點相對低的含共沸劑、脂肪族羧
酸、脂肪族羧酸酯的塔頂餾出物循環(huán)回共沸蒸餾塔的步驟。所述芳香烴為烷基芳香烴，優(yōu)選為對二甲苯。
對于共沸蒸餾對象物的組合所使用的共沸劑，可根據(jù)共存的脂肪族羧酸的種類進行選擇，本發(fā)明的共沸劑，只要能夠增大其共沸溫度與其它物質(zhì)的沸點差，就沒有特定的限制。也不必是單一成分,也可為與蒸餾對象中的一種物質(zhì)形成不均勻共沸混合物的2種以上成
份的混合物。此外，也可含該成分的分解物的一部分。
所述共沸劑是甲酸丁酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯，優(yōu)選為醋酸異丁酯。
所述脂肪族羧酸為含碳原子數(shù)2 6的脂肪族羧酸，優(yōu)選為醋酸。
混合物流中的脂肪族羧酸酯為含碳原子數(shù)2 6的脂肪族羧酸形成的酯化物，如醋酸在反應過程中形成的醋酸甲酯。
所述芳香烴優(yōu)選為對二甲苯，所述脂肪族羧酸優(yōu)選為醋酸，所述脂肪族羧酸酯優(yōu)選為醋酸甲酯，所述共沸劑優(yōu)選為醋酸異丁酯。
本發(fā)明中的共沸蒸餾塔既可以是填料塔，也可以是板式塔。共沸蒸餾物的進料位置通常為共沸蒸餾塔的中段，為了節(jié)省能源，得到最好的分離效率，可根據(jù)塔內(nèi)組成決定最為合適的位置。該共沸蒸餾塔可在常壓、加壓或減壓下進行；其進料方式可為間歇式，也可為連續(xù)式，但最好的進料方式是在常壓下以連續(xù)的方式進行。
本發(fā)明中的含有共沸劑、芳香烴、脂肪族羧酸、脂肪族羧酸酯和水的采出混合物流中也可含有不對共沸蒸餾產(chǎn)生本質(zhì)影響的物質(zhì)。
芳香烴采出的共沸蒸餾區(qū)的溫度為94 100X:,位于共沸蒸餾塔的中、上部，具體
取決于共沸蒸餾塔運行時所引起的芳香烴的較大累計量， 一般可通過取樣，分析出芳香烴含量最高的點，決定最佳采出管嘴。共沸蒸餾塔至少包括有一個混合物流的采出管嘴，如此可根據(jù)混合物流中芳香烴的累積位置調(diào)整采出位置，防止芳香烴在共沸蒸餾塔內(nèi)累積。
從共沸蒸餾塔采出的含有共沸劑、芳香烴、脂肪族羧酸、脂肪族羧酸酯和水的混合物流可以為汽相或液相。
本發(fā)明將從共沸蒸餾塔采出的含有共沸劑、芳香烴、脂肪酸、脂肪酸羧酸酯和水組
成的混合物流，先經(jīng)過冷卻器進行降溫，以提高油水分離效果；再到油水分離罐根據(jù)有機相、水相的密度不同進行油水分離。在含有共沸劑、芳香烴、脂肪族羧酸、脂肪族羧酸酯和水的混合物流經(jīng)冷卻器冷卻至45 70'C后，91 95%的水經(jīng)油水分離被分離排出系統(tǒng)，從而大大降低了共沸蒸餾塔負荷。
本發(fā)明中的回收未反應的芳香烴的分離塔，可以是汽提塔，亦可以是精餾塔。汽提塔的進料位置在塔頂，精餾塔則需要根據(jù)塔內(nèi)的組成定出合適的進料位置。在進行油水分離后，含共沸劑、芳香烴、脂肪族羧酸、脂肪族羧酸酯的有機相進入汽提塔或精餾塔；根據(jù)共沸劑、芳香烴、脂肪族羧酸、脂肪族羧酸酯沸點的不同，從汽提塔或精餾塔頂部得到沸點相對低的共沸劑、脂肪族羧酸、脂肪族羧酸酯循環(huán)回共沸蒸餾塔；底部得到沸點相對高的芳香烴的物流，則送出回收利用。
汽提塔的操作如圖1中所示，調(diào)整再沸器的輸入熱量至塔釜溫度143、45'C，即可控制塔釜出來的物流芳香烴含量在95%以上。
精餾塔的操作如圖2中所示，則調(diào)整再沸器的輸入熱量并調(diào)整塔頂回流比，以控制塔釜的溫度在143 145'C,即可得到芳香烴含量為95%以上的塔釜采出物，及沸點相對低的共沸劑、脂族酸及脂肪族羧酸酯的塔頂餾出物循環(huán)回共沸蒸鎦塔。
汽提塔或精餾塔的塔頂餾出物可以為汽相或液相。
從汽提塔或精餾塔獲得的塔頂餾出物，若返回至共沸蒸餾塔，其位置優(yōu)選為在采出物流的位置之上。因為塔頂餾出物的共沸劑含量較采出物流的共沸劑含量高。
共沸蒸餾塔還可以包括有至少一個汽提塔或精餾塔塔頂餾出物返回管嘴，可根據(jù)塔頂餾出物的組成不同上下調(diào)整返回位置。
與汽提塔相比，精餾塔具有更大的操作彈性，因為側(cè)采的物流量會隨共沸蒸餾塔的進料組成及操作狀況而變化，可通過調(diào)整精餾塔的回流比保證精餾塔操作的穩(wěn)定性；另外，亦可以通過調(diào)整精餾塔的回流比及再沸器的熱值控制精餾塔頂部餾出物中烴的含量。
為保證共沸蒸餾塔的穩(wěn)定、高效操作，本發(fā)明芳香烴的采出量與進入共沸蒸餾塔系統(tǒng)的芳香烴量必須相等。
從汽提塔和精餾塔中回收的芳香烴可再次加入氧化反應器。
本發(fā)明將連續(xù)從共沸蒸餾塔采出的混合物流進行冷卻，而后進行油水分離，將所含的絕大部分的水分離，不但不用加入額外水源，而且可在最大程度上減少由于加入額外水源所造成的共沸蒸餾塔負荷的增大，并降低了能耗；同時降低汽提塔或精餾塔再沸器的蒸汽消耗量；絕大部分的共沸劑直接循環(huán)回共沸蒸餾塔，降低了共沸蒸餾中共沸劑的使用量。


圖1為實施例1、 2的具體流程圖2為實施例3、 4的具體流程圖。
其中l(wèi)是共沸蒸餾塔
2是冷卻器3是油水分離器4是汽提塔41是精餾塔5是再沸器
具體實施例方式
通過下面給出的本發(fā)明實施例可進一步了解本發(fā)明，但本發(fā)明的保護范圍不限于此。本發(fā)明涉及以醋酸異丁酯作為共沸劑，以醋酸為反應溶劑，由對二甲苯制備對苯二甲
酸的液相氧化過程得到的,從共沸蒸餾塔的共沸蒸餾區(qū)采出的含有醋酸異丁酯、對二甲苯、
醋酸、醋酸甲酯和水的混合物流。實施例l
實施例l的具體流程，如圖1所示，本實施例中的物料量均以質(zhì)量份數(shù)為基準。從共沸蒸餾塔1的共沸蒸餾區(qū)采出308.8份，溫度為97'C的混合物流6，其中含對二甲苯為137. 9份、醋酸異丁酯為66.5份、水為102. 8份、醋酸甲酯為1.5份、醋酸0.1份。
經(jīng)冷卻器2用冷卻水21冷卻降溫至45r，再送入油水分離器3進行油水分離，根據(jù)各組分密度不同進行油水分離，物流6中91%的水(即93.8份)從水相物流10中排出系統(tǒng)，從而大大減少了進入汽提塔的水量，降低了汽提塔再沸器的蒸汽消耗量及共沸蒸餾塔的負荷。
從油水分離器3得到含對二甲苯為132.1份、醋酸異丁酯為66. 2份、水為9. 0份、醋酸甲酯為1.4份、醋酸為0.04份的有機相物流7，被引入到汽提塔4的上塔，根據(jù)各組分沸點不同進行分離。其中對二甲苯、醋酸異丁酯、醋酸、醋酸甲酯的沸點分別是138.4。C、 117.2'C、 117.9'C、 56.9。C。
操作汽提塔4,調(diào)整再沸器5的蒸汽51用量，控制塔釜的操作壓力為0. 2kg/Cm2g，操作溫度為143.7'C，塔釜得到沸點相對髙的含對二甲苯為86.74份、醋酸異丁酯為4.39份的物流8，送出回收利用。沸點相對低的含共沸劑、脂族酸及脂肪族羧酸酯的塔頂氣相餾出物9循環(huán)回共沸蒸餾塔。
實施例2
實施例2的具體流程，如圖l所示，本實施例中的物料量均以質(zhì)量份數(shù)為基準。從共沸蒸餾塔1的共沸蒸餾區(qū)采出308.8份，溫度為97'C的混合物流6,其中含對二甲苯為137. 9份、醋酸異丁酯為66.5份、水為102. 8份、醋酸甲酯為1.5份、醋酸0.1份。
經(jīng)冷卻器2用冷卻水21冷卻降溫至70'C，再送入油水分離器3進行油水分離，根據(jù)各組分密度不同進行油水分離，物流6中94. 7%的水(即97. 4份)從水相物流10中排出系統(tǒng)，從而大大減少了進入汽提塔的水量，降低了汽提塔再沸器的蒸汽消耗量及共沸蒸餾塔的負荷。
從油水分離器3得到含對二甲苯129.2份、醋酸異丁酯66.1份、水5.4份、醋酸甲酯1. 3份、醋酸0. 04份的有機相物流7，被引入到汽提塔4的上塔，根據(jù)各組分沸點不同進行分離。其中對二甲苯、醋酸異丁酯、醋酸、醋酸甲酯的沸點分別是138.4'C、117.2'C、117.9。C、 56. 9'C。
操作汽提塔4，調(diào)整再沸器5的蒸汽51用量，控制塔釜的操作壓力為0.2 kg/cm2g，操作溫度為143.7'C，塔釜得到沸點相對高的含對二甲苯為84.0份、醋酸異丁酯為4.1份的物流8，送出回收利用。沸點相對低的含共沸劑、脂族酸及脂肪族羧酸酯的塔頂氣相餾出物9循環(huán)回共沸蒸餾塔。
實施例3
實施例3的具體流程，如圖2所示，本實施例中的物料量均以質(zhì)量份數(shù)為基準。從共沸蒸餾塔1的共沸蒸餾區(qū)采出308.8份，溫度為97'C的混合物流6，其中含對二甲苯為137. 9份、醋酸異丁酯為66.5份、水為102.8份、醋酸甲酯為1.5份、醋酸0.1份。
經(jīng)冷卻器2用冷卻水21冷卻降溫至45'C,再送入油水分離器3進行油水分離，根據(jù) 各組分密度不同進行油水分離，物流6中91%的水(即93.8份)從水相物流10中排出系 統(tǒng)，從而大大減少了進入精餾塔的水量，降低了精餾塔再沸器的蒸汽消耗量及共沸蒸餾塔 的負荷。
從油水分離器3得到含對二甲苯132.1份、醋酸異丁酯為66.2份、水9.0份、醋酸 甲酯1.4份、醋酸0.04份的有機相物流7，被引入到精餾塔41的中部，根據(jù)各組分沸點 不同進行分離。其中對二甲苯、醋酸異丁酯、醋酸、醋酸甲酯的沸點分別是138.4'C、 U7.2。C、 117.9X:、 56.9'C。
操作精餾塔41，調(diào)整再沸器5的蒸汽51用量；并調(diào)整塔頂冷凝器11的冷卻水111 的用量，調(diào)整回流比；控制塔釜的操作壓力為0.2 kg/cm2g,操作溫度為143°C。塔釜得 到沸點相對高的含對二甲苯102.6份、醋酸異丁酯4.1份的物流8，送出回收利用。沸點 相對低的含共沸劑、脂族酸及脂肪族羧酸酯的塔頂液相餾出物9循環(huán)回共沸蒸餾塔。
實施例4
實施例4的具體流程，如圖2所示，本實施例中的物料量均以質(zhì)量份數(shù)為基準。從共 沸蒸餾塔1的共沸蒸餾區(qū)采出308.8份，溫度為97'C的混合物流6，其中含對二甲苯為 137. 9份、醋酸異丁酯為66.5份、水為102.8份、醋酸甲酯為1.5份、醋酸0.1份。
經(jīng)冷卻器2用冷卻水21冷卻降溫至70'C,再送入油水分離器3進行油水分離，根據(jù) 各組分密度不同進行油水分離，物流6中94.7%的水(即97.4份)從水相物流10中排出 系統(tǒng)，從而大大減少了進入精餾塔的水量，降低了精餾塔再沸器的蒸汽消耗量及共沸蒸餾 塔的負荷。
從油水分離器3得到含對二甲苯129.2份、醋酸異丁酯66.1份、水5.4份、醋酸甲 酯1.3份、醋酸0.04份的有機相物流7，被引入到精餾塔41的中部，根據(jù)各組分沸點不 同進行分離。其中對二甲苯、醋酸異丁酯、醋酸、醋酸甲酯的沸點分別是138.4'C、117.2'C、 117. 9°C、 56.9°C。
操作精餾塔41，調(diào)整再沸器5的蒸汽51用量；并調(diào)整塔頂冷凝器11的冷卻水111 的用量，調(diào)整回流比；控制塔釜的操作壓力為0.2 kg/cm2g，操作溫度為143°C。塔釜得 到沸點相對高的含對二甲苯100份、醋酸異丁酯4.0份的物流8，送出回收利用。沸點相 對低的含共沸劑、脂族酸及脂肪族羧酸酯的塔頂液相餾出物9循環(huán)回共沸蒸餾塔。
權(quán)利要求
1.一種連續(xù)回收芳香族羧酸制造中未反應的芳香烴的方法，包括A、B、C、D、E五個步驟A、連續(xù)地將含有共沸劑、芳香烴、脂肪族羧酸、脂肪族羧酸酯和水的混合物流從共沸蒸餾塔的共沸蒸餾區(qū)采出；B、將所述混合物流經(jīng)冷卻器冷卻降溫；C、降溫后的混合物流送入油水分離器進行油水分離，分離得到包括共沸劑、芳香烴、脂肪族羧酸、脂肪族羧酸酯的有機相物流和水相物流，水相物流被排出系統(tǒng)；D、將所述有機相物流引入到汽提塔或精餾塔中；E、操作汽提塔或精餾塔，在底部得到沸點相對高的芳香烴的物流。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的連續(xù)回收芳香族羧酸制造中未反應的芳香烴的方法，其特征在于還包含將汽提塔或精餾塔頂部得到的沸點相對低的含共沸劑、脂肪族羧酸、脂肪族羧酸酯的塔頂餾出物循環(huán)回共沸蒸餾塔的步驟。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的連續(xù)回收芳香族羧酸制造中未反應的芳香烴的方法，其特征在于所述芳香烴為烷基芳香烴。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的連續(xù)回收芳香族羧酸制造中未反應的芳香烴的方法，其特征在于所述共沸劑是甲酸丁酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l、 2、 3中所述的從共沸蒸餾塔側(cè)采芳香烴的方法，其特征在于所述芳香烴為對二甲苯，所述脂肪族羧酸為醋酸，所述脂肪族羧酸酯為醋酸甲酯，所述共沸劑為醋酸異丁酯。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的連續(xù)回收芳香族羧酸制造中未反應的芳香烴的方法，其特征在于所述共沸蒸餾塔至少包括有一個混合物流的采出管嘴。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的連續(xù)回收芳香族羧酸制造中未反應的芳香烴的方法，其特征在于所述共沸蒸餾塔采出物流為汽相或液相。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的連續(xù)回收芳香族羧酸制造中未反應的芳香烴的方法，其特征在于所述汽提塔或精餾塔塔頂餾出物為汽相或液相。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的連續(xù)回收芳香族羧酸制造中未反應的芳香烴的方法，其特征在于所述混合物流經(jīng)冷卻器冷卻至45 70'C。
10. 根據(jù)權(quán)利要求2中所述的連續(xù)回收芳香族羧酸制造中未反應的芳香烴的方法，其特征在于所述共沸蒸餾塔包括有至少一個汽提塔或精餾塔塔頂餾出物返回管嘴。
11. 根據(jù)權(quán)利要求2中所述的連續(xù)回收芳香族羧酸制造中未反應的芳香烴的方法，其特征在于所述汽提塔或精餾塔塔頂餾出物返回至共沸蒸餾塔的位置位于混合物流的采出位置之上。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種連續(xù)回收芳香族羧酸制造中未反應的芳香烴的方法在芳香族羧酸制造工藝中，連續(xù)地將混合物流從共沸蒸餾塔的共沸蒸餾區(qū)采出；所述混合物流經(jīng)冷卻器冷卻降溫；而后將混合物流送入油水分離器進行油水分離水相物流排出系統(tǒng)；將有機相物流引入到汽提塔或精餾塔中；操作汽提塔或精餾塔，在底部得到沸點相對高的芳香烴的物流。本發(fā)明將連續(xù)從共沸蒸餾塔采出的混合物流進行冷卻，而后進行油水分離，將所含的絕大部分的水分離，不用加入額外水源，并可在最大程度上減少由于加入額外水源所造成的共沸蒸餾塔負荷的增大，并降低了能耗；同時降低汽提塔或精餾塔再沸器的蒸汽消耗量。
文檔編號C07C7/00GK101525263SQ20081007070
公開日2009年9月9日 申請日期2008年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月3日
發(fā)明者吳榮漢, 王榮賜 申請人:艾博特(廈門)設(shè)備工程有限公司