專利名稱：在芳香族羧酸的制備工序中回收醋酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在烷基芳香族烴在醋酸溶劑中進(jìn)行液相氧化制備芳香族羧酸的制備工序中，水解從溶劑醋酸的回收工序中分離、回收的副產(chǎn)物醋酸甲酯作為醋酸進(jìn)行回收并循環(huán)的方法，更具體地說，涉及將副產(chǎn)物醋酸甲酯作為醋酸進(jìn)行回收并循環(huán)時的有效方法。
背景技術(shù)：
于醋酸溶中、在催化劑存在下，向烷基芳香中通入含有分子氧的氣體進(jìn)行液相氧化以制備芳香族羧酸的方法中，作為溶劑使用的醋酸通過氧化反應(yīng)中的共氧化等燃燒消失，換算為該羧酸的制備中的損失量，這種減低成為了一個課題。
該醋酸損失量的大部分是通過燃燒變成二氧化碳?xì)怏w、一氧化碳?xì)怏w與反應(yīng)排放氣一起排出，另一部分變成副產(chǎn)物醋酸甲酯殘留在溶劑中。
因此，副產(chǎn)物醋酸甲酯與催化劑、其它有機(jī)副產(chǎn)物以及副產(chǎn)物水等一起包含在從氧化反應(yīng)過程中排出使用過的溶劑中，將其輸送到溶劑回收工序并進(jìn)行處理。在溶劑醋酸的回收工序中，首先在第一蒸餾塔中，從醋酸中將重金屬催化劑和有機(jī)副產(chǎn)物等作為塔釜?dú)堃?物)分離、除去，之后將從頂部餾出的醋酸與所含的大量副產(chǎn)物水等一起供給第二蒸餾塔。由此，在第二蒸餾塔進(jìn)行脫水，將高純度的醋酸(約95重量％)作為塔釜?dú)堃哼M(jìn)行回收的方法。這一方法在工業(yè)上得到廣泛運(yùn)用。
眾所周知的是，在作為第二蒸餾塔的脫水蒸餾塔中，從溶劑醋酸中分離水的常規(guī)的二組分體系蒸餾分離法，或者為了降脫水時的蒸餾能耗等，而加入水和共沸組合形成的共沸劑(醋酸丁酯、醋酸異丁酯等酯類)，進(jìn)行脫水蒸餾的共沸蒸餾法，然而通過這些脫水蒸餾法分離出來的水中含有副產(chǎn)物醋酸甲酯。
據(jù)此，提出在將醋酸甲酯進(jìn)一步從水中分離、回收后，在氧化反應(yīng)區(qū)域進(jìn)行再循環(huán)，從而抑制醋酸甲酯生成的方法(特公昭56-40243號公報(專利文獻(xiàn)1))，另外，還提出將從水中回收的醋酸甲酯，在水的存在下，采用離子交換樹脂等催化劑進(jìn)行水解，回收醋酸的方法(特開昭54-100310號公報(專利文獻(xiàn)2)以及特開昭59-53441號公報(專利文獻(xiàn)3))等有助于對副產(chǎn)物醋酸甲酯進(jìn)行處理，直接的、間接的減少醋酸損失量的方法。
其中，進(jìn)行水解并回收醋酸的水解法是作為芳香族羧酸制備中直接減少醋酸損失的方法，是在工業(yè)上很有吸引力的方法，但是在從該水解生成物回收醋酸的蒸餾中，將水解用的大量的水通過蒸餾分離、除去需要大量的能量負(fù)荷，而且還需蒸餾出該生成物中存在的未分解的醋酸甲酯與分解的甲醇共存(形成醋酸甲酯和甲醇的共沸混合物)的混合液，因此并不是工業(yè)上有效的醋酸回收法中最好的。
另一方面，針對這些課題，特表平10-511675號公報(專利文獻(xiàn)4)中提出通過將水解反應(yīng)與蒸餾操作一體化的反應(yīng)蒸餾法來解決，但是也不能從根本上得到解決。
也就是說，該方法可以實現(xiàn)醋酸甲酯和甲醇的分離，但是由于生成了作為生成物的醋酸和甲醇的混合水溶液，對于醋酸的回收，與現(xiàn)有的方法同樣需要蒸餾塔進(jìn)行甲醇的分離和醋酸的脫水，在反應(yīng)蒸餾操作中，與蒸餾塔部分相配合，達(dá)不到專利文獻(xiàn)4中所述的固定費(fèi)和經(jīng)費(fèi)。
另外，為了實施該反應(yīng)蒸餾，作為催化劑使用的離子交換樹脂，其作為可進(jìn)行蒸餾操作的成型填充物必須進(jìn)行特殊加工，存在所謂不能使用市售的粒狀離子交換樹脂的問題。
專利文獻(xiàn)1 特公昭56-40243號公報專利文獻(xiàn)2 特開昭54-100310號公報專利文獻(xiàn)3 特開昭59-53441號公報專利文獻(xiàn)4 特表平10-511675號公報專利文獻(xiàn)5 特公昭56-45898號公報專利文獻(xiàn)6 WO98-45239號公報專利文獻(xiàn)7 特開2002-326972號公報專利文獻(xiàn)8 特開2001-328957號公報

發(fā)明內(nèi)容
首先，在從脫水蒸餾塔的餾出水中回收醋酸甲酯的回收法中，在二組分體系(醋酸-水體系)蒸餾法中，由于在分離的頂部餾出水中醋酸甲酯是作為在大量的副產(chǎn)物水中含有的少量(數(shù)個重量％)成分被餾出的，因此可以根據(jù)回收的醋酸甲酯在實際應(yīng)用中的需要，通過蒸餾調(diào)整水中醋酸甲酯的濃度。例如，通過醋酸甲酯分離用蒸餾塔，在向氧化反應(yīng)區(qū)域中再循環(huán)的情況下濃縮醋酸甲酯(專利文獻(xiàn)5，沸點(diǎn)97℃，約95重量％左右)，或者，采用催化劑，在水解的情況下，對醋酸甲酯進(jìn)行濃縮，達(dá)到約20重量％左右，并加以利用(專利文獻(xiàn)3)。
但是，由于在上述水解法中，水解生成的混合液中分解的醋酸是低濃度的(醋酸13重量％，水76重量％)，為了對醋酸進(jìn)行脫水得到高純度的回收醋酸(約95％醋酸)，脫水的蒸餾能是必要的。而且，由于未分解的醋酸甲酯與分解的甲醇共存，因此不能分離醋酸甲酯與甲醇。
另外，在通過共沸蒸餾的醋酸脫水蒸餾法中，由于分離的餾出水中醋酸甲酯本身含有少量(約1重量％)的共沸劑，正如專利文獻(xiàn)6和專利文獻(xiàn)7中的建議的，將醋酸甲酯作為通過蒸餾法回收共沸劑后的濃縮成分進(jìn)行回收。因此，回收的醋酸甲酯以高濃度(約80重量％以上)回收，對于水解法需要重新加入等量以上的反應(yīng)用水。
象這樣，在水解法中，在分解生成物中殘存有過剩的水，從含有低濃度醋酸的水中(在專利文獻(xiàn)3中，醋酸含量為13重量％，在專利文獻(xiàn)4中，醋酸含量為20～28重量％)回收醋酸，需要對數(shù)倍于回收醋酸的水進(jìn)行分離的能量，其費(fèi)用成為水解法的課題。
醋酸甲酯的水解反應(yīng)是公知的，下面的(1)式是平衡反應(yīng)(1)雖然水的量越多越能促進(jìn)分解反應(yīng)，但是分解殘留的水量變多，生成醋酸的濃度變低。也就是說，促進(jìn)水解與醋酸回收的脫水能耗之間的關(guān)系相互矛盾，因此水解時必要的水量成為水解法高效化的課題。特別是，以高濃度回收醋酸甲酯時，為了水解而重新添加水成為課題。
其次，水解生成的混合液是由作為分解生成物的醋酸、甲醇、以及未分解的醋酸甲酯、反應(yīng)殘余的水組成的，由專利文獻(xiàn)3的提案中的流程圖可見，水解生成的混合液通過蒸餾法分為醋酸-水混合液和醋酸甲酯-甲醇混合液，再經(jīng)回收，但是并未提及其后的處理。
將醋酸-水混合液供給脫水蒸餾塔，回收大量溶劑醋酸的同時進(jìn)行脫水，可以回收醋酸，但是從該醋酸-水混合物中蒸餾出水的脫水能量的增加是必然的。
而且，由于在醋酸甲酯-甲醇混合液中形成共沸組合(醋酸甲酯(80.4重量％)-甲醇(19.6重量％)、bp 53.9℃)，可以回收未分解的醋酸甲酯和甲醇的未被分離的混合物。因此，未分解的醋酸甲酯經(jīng)循環(huán)不是作為醋酸回收，也無助于抑制醋酸的損失。
另一方面，如上所述，在專利文獻(xiàn)4中，將反應(yīng)和蒸餾一起操作，通過醋酸甲酯在反應(yīng)蒸餾塔內(nèi)的自己循環(huán)，回收作為生成物的醋酸-甲醇混合水溶液，在醋酸的回收中，首先生成的混合物通過蒸餾法分成醋酸-水混合物和甲醇水溶液兩部分，與上文相同，將醋酸-水混合物供給脫水蒸餾塔，從而回收醋酸。
因此，醋酸甲酯和甲醇的分離由于反應(yīng)和蒸餾的一體化而成為可能，但是從醋酸水溶液中分離甲醇，與上述水解步驟相同，需要醋酸的脫水能量。
另外，雖然與上述方法不同，但作為類似的方法在專利文獻(xiàn)8中提出，從烷基芳香族化合物的液相氧化工序中，通過膜分離法，將水和醇分離的方法，但是醇的分離法成為芳香族羧酸制備和其溶劑醋酸回收工序的一個課題。
由此，將芳香族羧酸的制備中的副產(chǎn)物醋酸甲酯水解并作為醋酸回收、再利用的方法中，為促進(jìn)分解反應(yīng)而存在水，但是消耗用于回收分解醋酸而進(jìn)行脫水的能量，降低該能量成為一個課題，特別是，通過共沸蒸餾法，從脫水蒸餾塔的餾出水中，在水解高濃度的醋酸甲酯以回收醋酸時，為水解而添加的水及其加入量成為一個課題。而且，其次，水解反應(yīng)是平衡反應(yīng)，因此除了對由分解生成物得到的未分解醋酸甲酯進(jìn)行處理之外，構(gòu)建提高醋酸得率的有效水解步驟成為一個課題。
本發(fā)明的發(fā)明者們通過對芳香族羧酸制備中醋酸溶劑流的分析，以及對水解特性和分解生成物的分離特性進(jìn)行研究，發(fā)明了以下的方法。
也就是說，本發(fā)明涉及，在醋酸溶劑中，烷基芳香族烴通過分子氧進(jìn)行氧化進(jìn)行芳香族羧酸的制備，在醋酸溶劑的回收工序中，從醋酸脫水蒸餾塔的塔底作為塔釜?dú)堃夯厥沾姿岬耐瑫r，從頂部回收餾出水中所含的副產(chǎn)物醋酸甲酯，包括(1)該回收的副產(chǎn)物醋酸甲酯在水解反應(yīng)器中，在水存在下，與催化劑接觸，進(jìn)行水解反應(yīng)，生成分解生成混合液的水解反應(yīng)過程；和(2)在供給了該水解反應(yīng)過程中生成的分解生成混合液的醋酸回收蒸餾塔中，將輕質(zhì)餾分作為塔頂餾分進(jìn)行分離回收，將醋酸從塔底作為醋酸水溶液回收的醋酸回收過程；以及(3)在該醋酸回收過程中分離回收的輕質(zhì)餾分，在醋酸甲酯回收蒸餾塔中通過從塔頂導(dǎo)入水的萃取蒸餾法，從塔頂回收未分解的醋酸甲酯，在塔底將分解甲醇作為塔釜?dú)堃核芤悍蛛x的醋酸甲酯的回收過程；(4)將在上述醋酸回收過程中回收的醋酸水溶液循環(huán)供給上述醋酸脫水蒸餾塔，分離水，回收醋酸，(5)將在上述醋酸甲酯回收過程中回收的未分解的醋酸甲酯通過在上述水解反應(yīng)器中循環(huán)再利用，能夠?qū)拇姿崦撍麴s塔回收的幾乎全部醋酸甲酯無浪費(fèi)地作為醋酸進(jìn)行回收的方法。
另外，在本發(fā)明中，用于調(diào)節(jié)醋酸甲酯的水解反應(yīng)的水選自輸送給芳香族羧酸的制備過程的各工序、工段的醋酸溶劑回收工序的含醋酸水溶液，不供給上述醋酸脫水蒸餾塔，而是優(yōu)選供給醋酸甲酯水解用。
而且，本發(fā)明的特征在于，作為上述選擇的含醋酸的水，醋酸的含量為30重量％以下，相對于上述回收醋酸甲酯，在調(diào)配到3倍重量以上的水之后，進(jìn)行水解反應(yīng)。
另外，本發(fā)明的特征在于，作為上述含醋酸的水，采用在上述芳香族羧酸的制備工序中排氣洗滌塔排出的水。
也就是說，本發(fā)明是，在上述水解反應(yīng)過程中，利用上述含醋酸的水，將水解的反應(yīng)生成液供給上述醋酸回收蒸餾塔，從頂部分離回收輕質(zhì)餾分，從塔底回收含醋酸的水溶液，并向上述醋酸脫水蒸餾塔供給醋酸的迂回回收法。通過這樣做，在芳香族羧酸制備中，排出的含醋酸的水同時用作水解用水，從而使醋酸脫水蒸餾塔的處理水與水解反應(yīng)過程加入的以前的量相比沒有增加的水解反應(yīng)成為可能。
根據(jù)本發(fā)明，在水解反應(yīng)所需的水中，無需重新加入導(dǎo)致醋酸脫水蒸餾塔的能量負(fù)荷的水，即，可以不改變已有的羧酸制備中必要的醋酸脫水蒸餾塔的能量負(fù)荷量，而通過水解反應(yīng)回收醋酸。
另外，本發(fā)明即使是針對在水解步驟中成為課題的醋酸甲酯與甲醇的分離，也無需創(chuàng)造出用離子交換樹脂制成的新型催化劑填充物的反應(yīng)蒸餾和根據(jù)醋酸甲酯與甲醇的透過性之差設(shè)計的所謂膜分離技術(shù)的特殊技術(shù)，在醋酸甲酯回收蒸餾塔中，通過導(dǎo)入水的萃取蒸餾法，使分離成為可能。
另外，作為本發(fā)明的水解反應(yīng)原料的副產(chǎn)物醋酸甲酯是，通過采用與水形成共沸組合的共沸劑的共沸蒸餾法，在回收的醋酸作為塔底塔釜?dú)堃哼M(jìn)行回收的醋酸脫水蒸餾塔中，從該塔頂餾出混合液的相分離后，從作為水相分離的餾出水中所含的醋酸甲酯中回收濃度高的回收醋酸甲酯是優(yōu)選的。
但是，從二組分體系(醋酸-水體系)脫水蒸餾塔回收的醋酸甲酯中，如上所述，不是利用蒸餾的水量來進(jìn)行濃度調(diào)節(jié)，而是采用在上述脫水蒸餾過程中濃縮為高濃度(約90重量％以上)的醋酸甲酯。
而且，回收的高濃度副產(chǎn)物醋酸甲酯是，為水解而重新加入水，進(jìn)行調(diào)配，但此時加入上述含醋酸的水作為水解反應(yīng)原料液進(jìn)行調(diào)配。
為了配制水解反應(yīng)原料而加入的水量，相對于醋酸甲酯，通常存在等量以上的水，采用市售的粒狀離子交換樹脂催化劑的水解反應(yīng)充分進(jìn)行(水解率50％以上)，但在本發(fā)明中，由于存在醋酸，通過醋酸甲酯的水解抑制反應(yīng)而使分解率低，分解生成的混合物中未分解的醋酸甲酯增加。相對于這種增加，在本發(fā)明中，在醋酸甲酯回收蒸餾塔中，通過上述導(dǎo)入水的萃取蒸餾法，醋酸甲酯和甲醇完全分離，僅該未分解的醋酸甲酯(不含甲醇)循環(huán)回到水解反應(yīng)中，因此能夠?qū)⒋姿崦撍麴s塔的副產(chǎn)物醋酸甲酯的幾乎全部作為醋酸回收。
而且，可以得到以下所述的方法，它通過利用水的萃取蒸餾法使得克服作為水解反應(yīng)法中的障礙的醋酸甲酯和甲醇的分離成為可能，并通過醋酸的存在，還可克服分解率低的問題。
另外，從水解步驟的構(gòu)成可知，本步驟中主要的能耗是蒸餾分離操作的能量，控制蒸餾能量的餾出液組成(及其回流液組成)由除醋酸脫水蒸餾塔外的任一種蒸發(fā)潛熱低的有機(jī)物(醋酸97kcal/kg、水586kcal/kg、甲醇263kcal/kg、醋酸甲酯98kcal/kg)組成。而且，即使從相對揮發(fā)度(關(guān)于沸點(diǎn)醋酸118℃、水100℃、甲醇64.5℃、醋酸甲酯57.8℃)的角度看，水-醋酸分離難度高(回流量變多)的醋酸脫水蒸餾塔的能耗也得以抑制。
因此，根據(jù)本發(fā)明，添加的水中所含的醋酸抑制作為平衡反應(yīng)的水解反應(yīng)，循環(huán)未分解的醋酸甲酯，但用于循環(huán)的能量比醋酸的脫水能量小，而且，醋酸脫水的能量與現(xiàn)有的醋酸回收能量相比無需新的能量，本工藝在實施上具有很大的優(yōu)越性。
通過以上的說明，本發(fā)明提供了一種有效的方法，它在芳香族羧酸的制備中，在醋酸回收工序中回收的副產(chǎn)物醋酸甲酯無需重新增加用于脫水的能量負(fù)荷的水即可進(jìn)行水解，僅分離回收未分解的醋酸甲酯，經(jīng)循環(huán)再次供給水解反應(yīng)，幾乎不增加能量負(fù)荷，上述副產(chǎn)物醋酸甲酯幾乎全部作為醋酸回收。
發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，其直接的效果是，在芳香族羧酸的制備中，可以將來自醋酸溶劑的回收工序的，特別是通過共沸蒸餾法從醋酸脫水蒸餾塔出來的副產(chǎn)物醋酸甲酯幾乎全部作為醋酸回收，其結(jié)果是，有助于在芳香族羧酸制備中醋酸損失量的改善，并有益于該羧酸制備成本的降低。
另外，根據(jù)本發(fā)明，其間接的效果是，由于醋酸甲酯的水解反應(yīng)是平衡反應(yīng)，因此作為促進(jìn)水解反應(yīng)而加入的水，通過使用在羧酸制備過程中存在的含醋酸的水，而且僅循環(huán)未分解的醋酸甲酯，回收醋酸，它是在整個芳香族羧酸的制備中能耗幾乎不增加的有效回收方法。
特別是，利用共沸蒸餾法從醋酸脫水蒸餾塔回收的副產(chǎn)物醋酸甲酯，相對于以高濃度回收的醋酸甲酯，成為有效的醋酸回收法。


圖1表示本發(fā)明的芳香族羧酸的制備中，反應(yīng)副產(chǎn)物醋酸甲酯在溶劑醋酸的回收工序中，通過采用共沸劑的共沸蒸餾法，從醋酸脫水蒸餾塔回收的一個流程，以及通過本發(fā)明的醋酸甲酯水解法進(jìn)行醋酸回收工藝的流程圖。
圖2表示本發(fā)明的芳香族羧酸的制備中，反應(yīng)排氣的高壓氣體洗滌塔的一個實施例的圖。
圖3表示本發(fā)明的醋酸甲酯-甲醇的氣液平衡組成和液側(cè)溫度(℃)之間關(guān)系的圖。
符號的說明1...醋酸脫水蒸餾塔(共沸蒸餾)、2...冷凝液容納槽(二相分離型)、3...輕質(zhì)餾分分離塔、4...冷凝液容納槽、5...醋酸甲酯分離塔、6...冷凝液容納槽、7...混合器、8...水解反應(yīng)器、9...醋酸回收塔(醋酸甲酯/甲醇分離塔)、10...冷凝液容納槽、11...醋酸甲酯回收塔(水萃取蒸餾)、12...冷凝液容納槽、21...醋酸洗滌塔、22...水洗滌塔、31高壓反應(yīng)氣體、32...醋酸洗滌完后的排氣、33...洗滌用醋酸、34...洗滌完后的醋酸、35...洗滌完后的高壓排氣、36...洗滌用水、37...循環(huán)洗滌水、38...洗滌排水(含醋酸的水)、101、102...含水醋酸、103...含醋酸的水、104...水共沸蒸氣、105...共沸劑回流液、106...回收醋酸、107...餾出水、108...水回流液、109...補(bǔ)充共沸劑、110...冷凝液、111...回流液、112...輕質(zhì)餾分回收液、113...排出水(廢水)、114...冷凝液、115...回流液、116...回收醋酸甲酯、117...回收共沸劑、118...水解原料(水/醋酸甲酯)、119...水解液(分解生成混合液)、120...冷凝液、121...回流液、122...回收醋酸甲酯/甲醇、123...回收醋酸水、124...冷凝液、125...回流液、126...回收醋酸甲酯(循環(huán)醋酸甲酯)、127...含甲醇的水(廢水)、128...萃取蒸餾用添加水、130～134...冷凝器、140～150...泵。
具體實施例方式
根據(jù)本發(fā)明，在醋酸溶劑中液相氧化烷基芳香族烴得到芳香族羧酸的制備方法中，從溶劑醋酸的回收工序分離、回收的副產(chǎn)物醋酸甲酯進(jìn)行水解，作為醋酸回收、循環(huán)的方法的實施方式，用圖進(jìn)行說明。
即，為了實施本發(fā)明的方法的工藝方式，用圖1所示的流程來說明。但是，本發(fā)明的方法不受圖1的工藝流程的限制，圖1所示為本發(fā)明的一個實施方式。
首先，在芳香族羧酸的生產(chǎn)線中，將濃度不同的醋酸-水的混合溶液從各制備工序(氧化反應(yīng)工序、結(jié)晶工序、分離工序、干燥工序等)，及其各工段和機(jī)器中排出。其中，將除去再次用于羧酸生成反應(yīng)中的、直接循環(huán)的溶劑混合液的醋酸溶劑(水混合溶液)101、102直接或經(jīng)處理后供給醋酸脫水蒸餾塔(共沸蒸餾)1，除去水后，作為回收醋酸106(醋酸約95重量％)回收，之后在上述羧酸的制備中循環(huán)使用。
由于從各工序、工段排出的混合液中醋酸濃度有很大差異(醋酸濃度約5～85重量％)，因此向醋酸脫水蒸餾塔1的供給是根據(jù)其濃度，從該蒸餾塔的供給位置不同的多個位置供給。通常將濃度相近的混合液集中起來從2～4個位置供給。
因此，圖1中，采用將2種濃度不同的醋酸-水混合液101、102供給醋酸脫水蒸餾塔1，在與水形成共沸組合的共沸劑的存在下，對醋酸進(jìn)行脫水的方法。由此，構(gòu)成如下從塔底回收水的濃度低的回收醋酸106(約95重量％)，并循環(huán)使用于芳香族羧酸的制備中，在醋酸脫水蒸餾塔1的塔頂，形成共沸劑和共沸組合的水成為蒸氣流104餾出，在冷凝器130冷凝、冷卻后，暫時在冷凝液容納槽2中儲存。
在該冷凝液容納槽2，共沸劑溶液(有機(jī)相)和水溶液(水相)進(jìn)行相分離，上層相中是以分離的共沸劑作為主要成分的有機(jī)相，將該有機(jī)相作為共沸劑回流液105在上述脫水蒸餾塔1的頂部用泵141進(jìn)行回流。另外，從上述冷凝液容納槽2的下層相中分離的水溶液的一部分通過泵142作為水回流液108回流，殘余物作為餾出水107取出。而且，109是補(bǔ)充冷凝液容納槽2的補(bǔ)充共沸劑。
另外，向醋酸脫水蒸餾塔1的供給是相對于該蒸餾塔1內(nèi)的水濃度，將含水醋酸的水濃度高的醋酸從該蒸餾塔1的上部側(cè)按順序供給的。
其次，將餾出水107供給作為蒸餾塔的輕質(zhì)餾分分離塔3，通過將少量溶解的共沸劑(約1重量％以下)、醋酸甲酯(數(shù)個重量％)等輕質(zhì)有機(jī)餾分與水形成共沸混合物等，變得比水的沸點(diǎn)低，并作為輕質(zhì)的含水有機(jī)成分從塔頂餾出，在冷凝器131進(jìn)行冷凝、冷卻，作為冷凝液110在冷凝液容納槽4中暫時儲存，對輕質(zhì)餾分回收液112(冷凝液110和回流液111也是輕質(zhì)餾分)進(jìn)行分離、回收。而且，將輕質(zhì)餾分分離塔3塔底的排出水113作為芳香族羧酸制備的反應(yīng)生成水、或作為處理負(fù)荷的少量廢水，或者作為羧酸精制用水而有效地應(yīng)用。
而且，在醋酸脫水蒸餾塔1中通常使用的共沸劑是醋酸丁酯(與28.7重量％水的共沸混合物、沸點(diǎn)90.2℃)、醋酸異丁酯(與16.5重量％水的共沸混合物、沸點(diǎn)87.4℃)等酯類。
將冷凝液容納槽4的輕質(zhì)有機(jī)成分的回收液112再次供給蒸餾塔的共沸劑回收塔(醋酸甲酯分離塔)5，作為塔底的塔釜?dú)堃夯厥盏幕厥展卜袆?17在醋酸脫水蒸餾塔1的冷凝液容納槽2中循環(huán)，并作為脫水用共沸劑再次使用。而且，輕質(zhì)餾分回收液112中所含的醋酸甲酯通過蒸餾從塔頂餾出，在冷凝器132冷凝、冷卻，作為冷凝液114暫時儲存在冷凝液容納槽6中，作為餾出液(回收醋酸甲酯)116回收。另外，115是餾出液(回收醋酸甲酯)的回流液。
由此，相對于水和共沸劑，相對揮發(fā)度高的醋酸甲酯116可以從上述蒸餾體系中以高濃度(醋酸甲酯約90重量％以上)進(jìn)行回收。
另外，在醋酸脫水蒸餾塔1的冷凝液容納槽2中進(jìn)行相分離時，在醋酸甲酯的有機(jī)相中的分配率，相對于水相，濃度約高4～10重量倍，由于該蒸餾體系內(nèi)的醋酸甲酯濃度下降，將醋酸甲酯濃度高的有機(jī)相回流液(共沸劑回流液)107的一部分供給輕質(zhì)餾分分離塔3或醋酸甲酯回收塔5，從共沸劑中分離醋酸甲酯，并進(jìn)行回收。
另外，為了回收高濃度的醋酸甲酯(約80重量％以上)，在上述實施例中，采用輕質(zhì)餾分分離塔3和共沸劑回收塔(醋酸甲酯分離塔)5這兩個塔，但是也可采用具備輕質(zhì)餾分分離塔3和共沸劑回收塔5這兩個塔的功能的一個蒸餾塔(分離塔)，將共沸劑作為該蒸餾塔(分離塔)的側(cè)餾分萃取，并且作為醋酸甲酯的塔頂餾分，或者作為塔頂?shù)奈蠢淠魵饬鬟M(jìn)行回收的方法。
而且，根據(jù)上述方法，回收的回收醋酸甲酯116成為高濃度醋酸甲酯水解步驟的初始原料。并且，如上所述，即使是與從二組分體系(醋酸-水體系)的脫水蒸餾塔通過蒸餾回收的醋酸甲酯相比，本發(fā)明的方法也可以高濃度進(jìn)行回收，并作為水解原料。
即，成為水解用原料的副產(chǎn)物醋酸甲酯是通過采用與水形成共沸組合的共沸劑的共沸蒸餾法，在回收的醋酸作為塔底塔釜?dú)堃哼M(jìn)行回收的脫水蒸餾塔的情況下，在從該塔頂餾出的混合液進(jìn)行相分離后，從作為水相分離的餾出水中所含的醋酸甲酯中回收濃度高的回收醋酸甲酯是優(yōu)選的。
另外，成為水解用原料的副產(chǎn)物醋酸甲酯是，從二組分體系(醋酸-水體系)的脫水蒸餾塔回收的醋酸甲酯中，在該蒸餾過程中，一旦采用濃縮成高濃度(約90重量％以上)的物質(zhì)，則無需通過蒸餾的水量進(jìn)行濃度調(diào)節(jié)。
其次，回收的醋酸甲酯116為了進(jìn)行水解，而加入水(含醋酸的水103)，經(jīng)混合器7充分混合后，供給水解反應(yīng)器8。本發(fā)明的方法中，醋酸甲酯回收塔11回收的未分解的醋酸甲酯(回收醋酸甲酯(126))也在混合器7中循環(huán)，供給水解反應(yīng)。而且，作為含醋酸的水103，如上所述，采用從芳香族羧酸制備中的各工序、工段排出的含醋酸的水(約30重量％以下)作為水解用。
另外，醋酸甲酯和水的混合是，由于醋酸甲酯在水中的溶解是部分溶解(在水中24重量％(常溫))，加入水/醋酸甲酯＝約3重量倍以上的水充分混合、溶解，本發(fā)明的混合器7的混合方法是由于在含醋酸的水103中含有醋酸，因此在含醋酸的水/醋酸甲酯＝約3重量倍下進(jìn)行混合，使之充分溶解。
而且，混合器7是通過動力攪拌的攪拌槽形式或者靜止的管路混合器形式，但是能夠進(jìn)行該兩種溶液的混合、溶解，將均勻的溶液供給水解反應(yīng)器8的混合器均可。
因此，在羧酸的制備過程中供給的(排出的)醋酸含量為30重量％以下的含醋酸的水103相對于原料醋酸甲酯116、126需添加3重量倍以上進(jìn)行調(diào)配。
其次，水解反應(yīng)器8中填充有固體催化劑，在從常溫～200℃的溫度范圍內(nèi)，醋酸甲酯-水混合液(水解原料118)相對于填催化劑，LHSV，以0.5～5.0(l/h)的比例供給，進(jìn)行醋酸甲酯的水解。而且，催化劑可采用二氧化硅-氧化鋁、離子交換樹脂等固體催化劑，但是通常使用上述反應(yīng)器8在常壓、100℃以下進(jìn)行反應(yīng)的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂。例如，使用市售的阿姆伯拉特樹脂IR120B(由オルガノ公司制備)等優(yōu)選的離子交換樹脂。
其次，將經(jīng)水解的水解液119供給醋酸回收塔9，未分解的醋酸甲酯和分解的甲醇等輕質(zhì)餾分(回收醋酸甲酯/甲醇(122))從塔頂分離，在冷凝器132進(jìn)行冷凝、冷卻，作為冷凝液120暫時儲存在冷凝液容納槽10中，作為回收醋酸甲酯/甲醇122回收，作為從塔底分解過剩的分解和流入醋酸的水溶液(回收醋酸水123)回收。即，從塔底回收的回收醋酸水123是低濃度醋酸水溶液(約15～30重量％)。另外，121是回收醋酸甲酯/甲醇的回流液。
而且，該回收醋酸水123在醋酸脫水蒸餾塔1中循環(huán)，與芳香族羧酸制備中使用的大量溶劑醋酸的回收101、102同時，回收該回收醋酸水123中的醋酸。
另外，醋酸回收塔(醋酸甲酯/甲醇分離塔)9中，輕質(zhì)餾分進(jìn)行汽提，為了不使醋酸餾出而進(jìn)行蒸餾，生成醋酸大部分從塔底作為水溶液123回收。
另一方面，將從醋酸回收塔9分離的醋酸甲酯/甲醇混合液(回收醋酸甲酯/甲醇(122))供給醋酸甲酯回收塔(水萃取蒸餾)11，從塔頂注入水128，通過存在的過剩的水，如圖3粗實線所示，醋酸甲酯和甲醇的氣液平衡組成發(fā)生變化，通過背離共沸組合的水萃取蒸餾，在塔頂以未分解醋酸甲酯(回收醋酸甲酯126)作為主成分的醋酸甲酯用冷凝器134冷凝、冷卻，暫時儲存在冷凝液容納槽12中，回收后，在上述混合器7中循環(huán)。而且，進(jìn)行由塔底作為塔釜?dú)堃号懦龊蟹纸饧状嫉乃?含甲醇的水(127))，作為含甲醇的水進(jìn)行活性污泥等的廢水處理，或分離、回收(例如蒸餾或汽提)甲醇后，成為廢水的方法。圖3所示為醋酸甲酯-甲醇的氣液平衡組成與液側(cè)溫度(℃)之間的關(guān)系圖。粗實線表示氣液平衡(X-Y線)，細(xì)實線表示液側(cè)溫度(℃)。另外，共沸點(diǎn)為53.9℃，醋酸甲酯80.4wt％，甲醇19.6wt％。
醋酸甲酯回收塔11中的水的導(dǎo)入量根據(jù)該蒸餾塔11的回流比(0.5～3)來改變，從塔頂導(dǎo)入相當(dāng)于塔頂餾出液(回收醋酸甲酯(126))的約0.3～2.0重量倍的水128，供給的大部分甲醇和導(dǎo)入的水作為塔釜?dú)堃?含甲醇的水(127))分離、排出(甲醇的分離率在95％以上)。
而且，導(dǎo)入水的量和蒸餾塔的回流比的關(guān)系是，隨著回流比的減小，導(dǎo)入水的量增加，對甲醇的分離有利。
因此，如上所述，由于醋酸甲酯和甲醇形成共沸混合物，因此在甲醇的分離中需要采用反應(yīng)蒸餾法或膜分離法等特殊的操作，但是本發(fā)明的方法可以在醋酸甲酯回收塔11中，用常規(guī)的蒸餾方法通過采用從塔頂導(dǎo)入水的通稱的水萃取蒸餾法，回收分離了甲醇的醋酸甲酯126，中介混合器7向水解反應(yīng)器8和醋酸回收塔9循環(huán)。
因此，該方法是，在所謂醋酸甲酯的水解的平衡反應(yīng)中，未分解的醋酸甲酯以高濃度進(jìn)行回收，并循環(huán)，從醋酸脫水蒸餾塔1中取出的醋酸甲酯幾乎全部通過回收醋酸水123作為醋酸進(jìn)行回收，并再次使用。
最后，本發(fā)明的水解反應(yīng)，供給水解反應(yīng)器8的醋酸甲酯的量S(水解原料118中的醋酸甲酯的量)是來自醋酸脫水蒸餾塔1的醋酸甲酯的量A(回收醋酸甲酯116)和循環(huán)的未分解醋酸甲酯126，恒定情況下，醋酸甲酯的量在理論上符合下式(2)。
S＝A(1+r+r2+r3+......+rn)＝A/(1-r) (2)A是回收醋酸甲酯116的醋酸甲酯的量，1-r是水解率，r(＜1)是殘余率，S是水解原料118的醋酸甲酯的量。
因此，在水解反應(yīng)器8中，在上述恒定狀態(tài)下的醋酸甲酯的量的基礎(chǔ)上，通過含醋酸的水103對水解用水的量進(jìn)行添加調(diào)節(jié)。通過醋酸的存在即使分解率低，也可確保水解原料118的醋酸甲酯的量是回收醋酸甲酯116的量的2倍左右(50％的水解率S＝2*A)的優(yōu)選水量。
并且，作為在水解反應(yīng)的原料調(diào)節(jié)中加入的含醋酸的水103，在從芳香族羧酸的制備體系排出的含醋酸的水中，從醋酸濃度和水量的觀點(diǎn)看，優(yōu)選選擇來自下述高壓排氣洗滌塔21、22的洗滌排出水38。
而且，140～150所示為泵。130～134所示為冷凝器。
即，含有從氧化反應(yīng)槽(圖中未示出)排出的高壓反應(yīng)排氣、未反應(yīng)烴蒸氣、副產(chǎn)物醋酸甲酯蒸氣和溶劑醋酸的蒸氣等，為除去這些有機(jī)蒸氣，通常使用圖2所示的高壓氣體洗滌塔。圖2所示的氣體洗滌塔由醋酸洗滌塔21和水洗滌塔22構(gòu)成，從氧化反應(yīng)槽(圖中未示出)排出的高壓反應(yīng)排氣31首先用洗滌用醋酸33洗滌，除去醋酸以外的上述有機(jī)蒸氣，其次含醋酸蒸氣的氣體(醋酸洗滌完的排氣32)用洗滌用水36和循環(huán)洗滌水37等水充分洗滌，除去醋酸蒸氣后，作為洗滌完的高壓排氣35排放到大氣中。此時，洗滌排水38作為含醋酸約10～30重量％的含醋酸的水103排出，相對于副產(chǎn)物醋酸甲酯，其水量是從羧酸制備的整個的平衡考慮的優(yōu)選的量。
而且，除此之外，來自從羧酸制備系統(tǒng)的各容器(圖中未示出)和機(jī)器(圖中未示出)排出的低壓排氣的氣體洗滌塔(圖中未示出)的洗滌排水等，醋酸含量也低(約10重量％)，可作為為水解用而加入的水103使用。
在根據(jù)以上流程的副產(chǎn)物醋酸甲酯的水解步驟中，各組分的分離和回收中所使用的分離法無需采用特殊的分離法，可以采用常規(guī)的塔板式和填充式的蒸餾法，而且在各蒸餾中，在回流比約為0.5～5重量倍的醋酸甲酯、甲醇和水等溶劑的分離中，采用常規(guī)用量的回流，即可實現(xiàn)各自的目的。
實施例根據(jù)本發(fā)明的具體方式，結(jié)合附圖隨后進(jìn)行更詳細(xì)說明，但這些僅用于示例并不作為對本發(fā)明的限制。
本發(fā)明是，在醋酸溶劑中，由鈷、錳和溴構(gòu)成的催化劑存在下，液相氧化對二甲苯，連續(xù)制備對苯二酸的制備裝置(生產(chǎn)線)中，向氧化反應(yīng)器(圖中未示出)中連續(xù)供給對二甲苯和上述反應(yīng)溶劑以及空氣，進(jìn)行氧化反應(yīng)，從該反應(yīng)器排出的反應(yīng)生成混合物經(jīng)冷卻、結(jié)晶后，進(jìn)行固液分離，連續(xù)制備對苯二酸。
此時，醋酸溶劑回收工序中，從氧化反應(yīng)器(圖中未示出)的上部排出的含醋酸的蒸氣經(jīng)冷卻、冷凝，將在該氧化反應(yīng)器中回流的冷凝回流液的一部分以及通過生成混合物的固液分離排出的分離母液的一部分等的含水醋酸101、102，供給醋酸脫水蒸餾塔1，該醋酸脫水蒸餾塔實施通過以醋酸異丁酯為共沸劑的共沸蒸餾法，醋酸經(jīng)脫水，從塔底回收約95重量％的醋酸106，供給上述氧化反應(yīng)使用。
另外，將上述反應(yīng)器的冷凝回流液直接供給上述醋酸脫水蒸餾塔，上述分離母液在臨時蒸發(fā)塔中作為催化劑和高沸點(diǎn)有機(jī)物分離后的蒸氣狀醋酸-水混合物，供給上述醋酸脫水蒸餾塔1。
如圖1的流程所示，在上述醋酸脫水蒸餾塔1中，塔頂冷凝液在冷凝液容納槽2進(jìn)行二相分離后，上層相的有機(jī)相作為共沸劑回流液105全部回流，下層相的水相的一部分作為水回流液108回流，其它的作為餾出水107排出。該餾出水107中含有約2重量％的醋酸甲酯和約0.5重量％的醋酸異丁酯，其水相的回流比為約0.4，對有機(jī)相的回流比為約0.06。
其次，將得到的餾出水107供給輕質(zhì)餾分分離塔3，蒸餾分離該餾出水含有的醋酸甲酯、醋酸異丁酯，從該塔頂以含醋酸甲酯約58重量％、醋酸異丁酯約12重量％的水回收輕質(zhì)餾分回收液112。
然后，將上述輕質(zhì)餾分回收液112供給共沸劑回收塔(醋酸甲酯分離塔)5，蒸餾分離醋酸甲酯和醋酸異丁酯(共沸劑)，從該塔頂?shù)玫酱姿峒柞榧s96重量％的回收醋酸甲酯116，同時從塔底排出含有約55重量％醋酸異丁酯的回收共沸劑117，在上述醋酸脫水蒸餾塔1的冷凝液容納槽2中再循環(huán)。
另外，為了取得在醋酸脫水蒸餾塔1的醋酸甲酯的平衡，將含醋酸甲酯濃度高(約10～20重量％)的冷凝液容納槽2的有機(jī)相的一部分供給共沸劑回收塔5，抑制醋酸甲酯在醋酸脫水蒸餾塔1中的蓄積。
而且，為了回收高濃度的醋酸甲酯(約80重量％以上)，在上述實施例中，采用輕質(zhì)餾分分離塔3和共沸劑回收塔(醋酸甲酯分離塔)5這兩個塔，但是將輕質(zhì)餾分分離塔3和共沸劑回收塔5這兩個塔的功能由一個蒸餾塔行使，將共沸劑作為該蒸餾塔的側(cè)餾分取出，并且將醋酸甲酯作為塔頂餾分或者作為塔頂?shù)奈蠢淠魵饬鬟M(jìn)行回收的方法也是可以的。
通過以上的對苯二酸制備中的醋酸溶劑回收工序的共沸蒸餾法，采用從醋酸脫水蒸餾塔1及其附屬設(shè)備回收的95.8重量％的回收醋酸甲酯116，基于本發(fā)明的方法的水解步驟的追加試驗按下面所述進(jìn)行。
實施例1在上述對苯二酸的制備中，為了回收醋酸，將100重量份上述回收醋酸甲酯(116)和1060重量份來自圖2所示的高壓氣體洗滌塔21、22的含12.1重量％醋酸的洗滌排水(103)在混合器7中混合，供給填充有離子交換樹脂(阿姆伯拉特樹脂120B)的不銹鋼管制作的水解反應(yīng)塔(4英寸×120cmH)8，在下述條件下進(jìn)行水解反應(yīng)。
另外，回收醋酸甲酯116和上述洗滌排水(含醋酸的水)103的重量比是與上述對苯二酸的制備中排出的各自的量大致對應(yīng)的相對量。
(水解反應(yīng))向水解反應(yīng)器8供給水解原料118是在溫度60℃、常壓下，相對于填充催化劑，LHSV，以約2(l/h)的比例供給的。
供給原料118的組成和水解生成物(分解生成混合物)119的組成由表1示出，醋酸甲酯的水解率為73.5％。
表1(蒸餾分離(醋酸甲酯/甲醇分離))假設(shè)圖1的流程所示為醋酸回收塔(醋酸甲酯/甲醇分離塔)9，采用オ-ルダ-シヨウ式連續(xù)蒸餾塔(塔徑34Φ，25段)，由上述水解生成物119回收醋酸。
將100重量份上述水解生成物(119)供給蒸餾塔中段(從上面數(shù)第10段)，以回流比2連續(xù)蒸餾，結(jié)果是，得到5.7重量份的塔頂餾出液(122)和94.3重量份的塔底塔釜?dú)堃?123)。另外，得到的餾出液(122)和塔釜?dú)堃?123)的組成由下表2示出，分別將醋酸甲酯、甲醇的輕質(zhì)餾分從餾出液(122)中，將醋酸從塔釜?dú)堃?123)中分離、回收。
塔釜?dú)堃?123)中所含醋酸是，在對苯二酸制備中溶劑醋酸的回收工序的醋酸脫水蒸餾塔(圖1的流程所示的醋酸脫水蒸餾塔1)中再循環(huán)、回收的醋酸。
表2(水萃取蒸餾分離)假定圖1的流程所示為醋酸甲酯回收塔11，采用オ-ルダ-シヨウ式連續(xù)蒸餾塔(塔徑34Φ，25段)，通過從頂部注入水128的水萃取蒸餾法，從上述蒸餾餾出液122中分離甲醇127，回收醋酸甲酯126。將100重量份的上述蒸餾餾出液(122)供給蒸餾塔中段(從上面數(shù)第10段)的同時，向該蒸餾塔頂部以50.6重量份的比例供給水(128)，以回流比1連續(xù)蒸餾的結(jié)果是，得到40.2重量份的塔頂餾出液(126)和110.4重量份的塔底塔釜?dú)堃?127)。
因此，相對于餾出液(124)，以1.26重量倍的比例從頂部導(dǎo)入水128，進(jìn)行水萃取蒸餾。
另外，得到的餾出液(124)和塔釜?dú)堃?127)的組成由下表3示出，大部分甲醇從醋酸甲酯中分離，未分解的醋酸甲酯以高濃度回收。
表3因此，該回收醋酸甲酯(圖1的流程所示的回收醋酸甲酯126)與來自醋酸脫水蒸餾塔1的回收醋酸甲酯(圖1的流程所示的回收醋酸甲酯116)混合，在水解反應(yīng)中循環(huán)使用。
比較例1比較例1是，在作為上述實施例1的蒸餾塔的醋酸甲酯回收塔11的(萃取蒸餾分離)過程中，不從蒸餾塔的頂部注入水，而且增加回流比2，進(jìn)行蒸餾分離，其結(jié)果是，得到47.3重量份的塔頂餾出液和52.7重量份的塔底塔釜?dú)堃?。該比較例1得到的餾出液組成和塔釜?dú)堃航M成由下表4示出，甲醇不從醋酸甲酯中分離，以醋酸甲酯和甲醇的混合物餾出。由此明確可知，在醋酸甲酯回收塔11中，從塔頂注入水128，進(jìn)行水萃取蒸餾是必要的。
表4實施例2在實施例2中，與實施例1的不同之處在于，在水解反應(yīng)器8中的(水解反應(yīng))過程中，從醋酸甲酯回收塔11回收的未分解的回收醋酸甲酯126為了進(jìn)行再循環(huán)而中介混合器7供給水解反應(yīng)器8。
在實施例1中，(水解反應(yīng))過程中的醋酸甲酯的量假定為僅僅是從醋酸脫水蒸餾塔1得到的醋酸甲酯的量(圖1的流程所示的回收醋酸甲酯116)。但是，由實施例1的流程可見，實施例2的假設(shè)如下，再循環(huán)未分解的回收醋酸甲酯(圖1的流程所示的回收醋酸甲酯126)，供給水解反應(yīng)器8，因此向水解反應(yīng)器8供給的醋酸甲酯的供給量為恒定狀態(tài)。
即，在上述實施例1中，假定未分解的醋酸甲酯126的30％(水解率70％)進(jìn)行再循環(huán)，循環(huán)未分解醋酸甲酯126，該循環(huán)周期為恒定狀態(tài)時，計算出向水解反應(yīng)器8供給醋酸甲酯的量為實施例1的約1.43倍。
因此，實施例2是，將100重量份從醋酸脫水蒸餾塔1回收的回收醋酸甲酯(116)、1057重量份來自上述高壓氣體洗滌塔21、22的含12.1重量％醋酸的洗滌排水(38)、以及43.2重量份來自實施例1的(水萃取蒸餾分離)過程的餾出液(126)用混合器7混合，配制水解原料118，之后在與實施例1的(水解反應(yīng))過程相同的條件下進(jìn)行水解反應(yīng)。
在實施例2中，進(jìn)行水解反應(yīng)的原料和生成物的組成由下表5示出，水解率與實施例1的結(jié)果相比有所降低，為71％。
因此，該反應(yīng)是，初始的醋酸甲酯量，即，與水解100重量份從醋酸脫水蒸餾塔1回收的副產(chǎn)物醋酸甲酯(醋酸甲酯含量為95.8重量％)相等的量，進(jìn)行水解，這樣可以促進(jìn)由醋酸甲酯回收醋酸達(dá)平衡的水解步驟。
表5實施例3在實施例3中，與實施例1的不同之處在于，由于水解反應(yīng)器8中的(水解反應(yīng))過程中使用的、從高壓氣體洗滌塔21、22排出的含醋酸的水38(103)的量低，并且所含醋酸濃度上升等，水解率降低至50％。即，實施例3是，將100重量份來自醋酸脫水蒸餾塔1的回收醋酸甲酯(116)、917重量份含27.9重量％醋酸的水(38)以及100重量份來自實施例1的(水萃取蒸餾分離)過程的餾出液(回收醋酸甲酯126)用混合器7混合，配制水解原料118，在與實施例1(水解反應(yīng))過程相同的條件下進(jìn)行水解反應(yīng)。
另外，在水解率為50％的水解反應(yīng)的恒定狀態(tài)下，假設(shè)向水解反應(yīng)器8供給醋酸甲酯的供給量是來自醋酸脫水蒸餾塔1的副產(chǎn)物醋酸甲酯(126)的量的2重量倍，相對于醋酸甲酯(116+126)的量，加入約4.5重量倍的約28重量％的含醋酸的水38(103)，進(jìn)行水解反應(yīng)。
此時水解反應(yīng)的供給原料118和生成物119的組成由下表6示出，水解率為51.7％。
因此，即使是在該反應(yīng)中，初始的醋酸甲酯的量，即相當(dāng)于水解100重量份來自醋酸脫水蒸餾塔1的副產(chǎn)物醋酸甲酯(116)(醋酸甲酯的含量為95.8重量％)的量，而且即使由于含醋酸和水量低，分解率降低至50％，也能夠很好地促進(jìn)從回收醋酸甲酯回收醋酸的水解步驟的平衡。
表6

表1

表2

表3

表4

表5

表6

權(quán)利要求
1.一種芳香族羧酸的制備工序中的醋酸回收方法，它是于醋酸溶劑中，在催化劑的存在下，用分子氧氧化烷基芳香族烴制備芳香族羧酸的芳香族羧酸制備工序中的醋酸回收方法，包括在供給有從上述制備工序回收的醋酸溶劑的醋酸脫水蒸餾塔中，從塔底回收作為塔釜?dú)堃旱拇姿?，同時從塔頂回收包含在餾出水中的副產(chǎn)物醋酸甲酯的醋酸脫水蒸餾過程；由該醋酸脫水蒸餾過程回收的回收醋酸甲酯在水解反應(yīng)器中，在配制水的存在下，與催化劑接觸，進(jìn)行水解反應(yīng)，生成分解生成混合液的水解反應(yīng)過程；在供給有由該水解反應(yīng)過程生成的分解生成混合液的醋酸回收蒸餾塔中，輕質(zhì)餾分作為塔頂餾分分離回收，醋酸從塔底作為醋酸水溶液進(jìn)行回收的醋酸回收過程；和在供給該醋酸回收過程中分離回收的輕質(zhì)餾分的醋酸甲酯回收蒸餾塔中，用水通過萃取蒸餾法從塔頂回收未分解的醋酸甲酯，從塔底以水溶液分離甲醇的醋酸甲酯回收過程，其特征在于，將在上述醋酸回收過程中回收的醋酸水溶液循環(huán)供給上述醋酸脫水蒸餾塔，在上述醋酸甲酯回收過程中，將回收的未分解醋酸甲酯在上述水解反應(yīng)器中循環(huán)、再利用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳香族羧酸的制備工序中的醋酸回收方法，其特征在于，在上述醋酸脫水蒸餾過程中，在上述醋酸脫水蒸餾塔中的脫水是通過加入與水形成共沸組合的共沸劑的共沸蒸餾法進(jìn)行的，還具有從上述醋酸脫水蒸餾塔的頂部餾出的餾出水中所含的副產(chǎn)物醋酸甲酯和共沸劑在分離塔中分離，回收醋酸甲酯的分離過程，上述水解反應(yīng)過程中，在由上述分離過程回收的回收醋酸甲酯中加入水配制水混合物后進(jìn)行水解反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的芳香族羧酸的制備工序中的醋酸回收方法，其特征在于，上述水解反應(yīng)過程中，還包括混合通過上述醋酸脫水蒸餾過程回收的回收醋酸甲酯、上述配制水、以及上述醋酸甲酯回收過程中回收的未分解醋酸甲酯的混合過程。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的芳香族羧酸的制備工序中的醋酸回收方法，其特征在于，上述水解反應(yīng)過程中，作為上述配制水，采用從上述芳香族羧酸的制備工序排出的含醋酸的水。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的芳香族羧酸的制備工序中的醋酸回收方法，其特征在于，作為上述含醋酸的水，醋酸含量為30重量％以下，相對于上述回收醋酸甲酯，在調(diào)配到3倍重量以上的水量之后，進(jìn)行水解反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的芳香族羧酸的制備工序中的醋酸回收方法，其特征在于，作為上述含醋酸的水，采用在上述制備工序中排氣洗滌塔的洗滌排出水。
全文摘要
在芳香族羧酸的制備中，在水解副產(chǎn)物醋酸甲酯作為醋酸進(jìn)行回收、再利用的方法中，促進(jìn)水解反應(yīng)的水的存在，將消耗在分解醋酸回收時的脫水能量，降低該能耗是一個課題，并且在作為平衡反應(yīng)的水解反應(yīng)中，由于殘存未分解的醋酸甲酯，因此循環(huán)未分解的醋酸甲酯，將全部副產(chǎn)物醋酸甲酯作為醋酸回收的方法成為一個課題。本發(fā)明采用芳香族羧酸制備過程中排出的含醋酸的水，例如，高壓反應(yīng)排氣洗滌塔的洗滌排水，作為為水解反應(yīng)用而加入的水，從水解步驟進(jìn)行醋酸的脫水，又不需要新的能量的方法，并且未分解的醋酸甲酯用水通過萃取蒸餾法與甲醇分離，作為高濃度的醋酸甲酯進(jìn)行回收，循環(huán)用于水解反應(yīng)中，副產(chǎn)物醋酸甲酯幾乎全部可以作為醋酸回收、再利用。
文檔編號C07C63/00GK1923785SQ20051011656
公開日2007年3月7日 申請日期2005年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月31日
發(fā)明者原德明, 伊藤博之, 山崎初太郎 申請人:株式會社日立制作所