專利名稱：含二氧化碳?xì)饬鞯奶峒兎椒?br> 含二氧化碳?xì)饬鞯奶峒兎椒ū旧暾?qǐng)是基于申請(qǐng)日為2001年8月17日、申請(qǐng)?zhí)枮?1133946. 2 的申請(qǐng)所提交的分案申請(qǐng)。技木領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種將乙酸和/或乙酸酯類和/或醛類，從含有一種或多 種這些化合物的氣態(tài)二氧化碳?xì)饬髦谐サ姆椒?，具體地說，本發(fā)明涉 及從用乙烯、乙酸和含氧氣體制備乙酸乙烯酯過程中和乙烷和/或乙烯 的氧化過程中產(chǎn)生的氣態(tài)二氧化碳?xì)饬髦谐ド鲜龌衔锏姆椒ā?br> 背景技術(shù)：
通常，在鏈烯烴氧化時(shí)，如將乙烷和/或乙烯氧化成乙酸，所產(chǎn)生 的氣態(tài)餾分含有副產(chǎn)物二氧化碳也含有乙酸。通過用碳酸鉀水溶液吸 收從氣態(tài)餾分中除去二氧化碳，并通過汽提解吸出二氧化碳，然后向 大氣排空。在吸收前，通常通過洗氣將乙酸從二氧化碳餾分中除去。 該氣態(tài)餾分可能還含有通過洗氣方法不能除去的化合物，這在后來可 能影響二氧化碳吸收步驟的效果。這類化合物包括乙酸酯類和醛類， 例如乙酸乙酯、乙酸乙烯酯和乙醛。一般在制備乙酸乙烯酯時(shí)，是在高溫下和催化劑存在下將乙烯、 乙酸和含氧氣體進(jìn)行混合。將氣態(tài)產(chǎn)品混合物冷卻、驟冷得到含乙酸 乙烯酯產(chǎn)品的液態(tài)餾分和含有未轉(zhuǎn)化的氧氣、未轉(zhuǎn)化的乙烯、二氧化 碳、少量乙酸和其它化合物如乙酸乙酯和乙醛的氣態(tài)餾分。通常通過 碳酸鉀水溶液的吸收將二氧化碳從氣態(tài)餾分中除去。 一般在除去二氧 化碳之前，通過用含水滌氣劑洗氣，從氣態(tài)餾分中除去乙酸。所述的 洗氣和二氧化碳除去方法記載在例如Hydrocarbon Processing, 1972 年11月，141-143頁和EP-A-0927712中。美國專利3855280描述了在第Vffl族貴金屬催化劑存在下，通過氧 氣、乙烯和乙酸反應(yīng)制備乙酸乙烯酯的方法。將氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物分離成 含有乙酸乙烯酯產(chǎn)品的液體部分和氣流。從分離器出來的氣體用水洗 氣，以回收所帶的乙酸乙烯酯。然后再將洗氣后的氣流用二氧化碳吸 收液洗氣以除去二氧化碳。美國專利4818437描述了在舍有鈀或鈀化合物的催化劑下，從乙 烯與乙酸和氧氣反應(yīng)所形成的含有乙酸乙烯酯、乙酸乙酯、水和二氧 化碳的氣態(tài)混合物中分離乙酸乙烯酯的方法。該氣體混合物離開反應(yīng) 區(qū)進(jìn)入蒸餾柱，冷卻從其頂部離開的氣體混合物。冷卻期間未冷凝的 氣體在洗滌柱中用乙酸清洗，得到含有乙酸乙烯酯的乙酸溶液，再經(jīng) 過一系列進(jìn)一步蒸餾回收純乙酸乙烯酯。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在體系中存在乙酸鐘時(shí)，用碳酸鉀水溶液除二氧化碳的 效果有所下降。不想局限于任何理論，我們認(rèn)為乙酸鉀的形成是因?yàn)?在氣態(tài)餾分中存在乙酸酯類和/或醛類化合物，這是由于它們?cè)谒械?溶解度有限，因而從水洗器中被帶出并進(jìn)入二氧化碳除去系統(tǒng)。二氧 化碳除去系統(tǒng)中存在的乙酸鉀也導(dǎo)致了需要增加碳酸鉀的更換次數(shù)，加。 、 、 B發(fā)明內(nèi)容現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在將二氧化碳從氣態(tài)餾分中除去之前，通過將含有二氧 化碳的氣態(tài)餾分在滌氣器中，用舍有乙酸的含水滌氣劑洗氣，能克服 或至少減輕上述技術(shù)問題。因此，本發(fā)明提供一種從含有二氧化碳和選自乙酸、乙酸酯類和 醛類的至少一種化合物的氣態(tài)餾分中，除去所述的至少一種化合物的 方法，所述方法包括步驟(a )在滌氣器中將至少一部分氣態(tài)餾分洗氣， 以除去所述的至少一種化合物和(b)通過碳酸鉀水溶液的吸收，從步 驟(a)的洗氣產(chǎn)物中除去二氧化碳，并且在所述方法中在所述滌氣器 中用水和乙酸將氣態(tài)餾分洗氣。用水和乙酸處理氣態(tài)餾分，降低了進(jìn)入隨后處理階段，如除二氧 化碳階段中可能存在的乙酸酯類和/或醛類化合物的量。然而，完全除 去乙酸酯類和/或醛類化合物可能達(dá)不到。有利的是，通過本發(fā)明的方法達(dá)到的乙酸酯類和/或醛類化合物的 減少，通常導(dǎo)致隨后的用碳酸鉀水溶液吸收除去二氧化碳的效率增加。 典型的是，由于碳酸鉀的補(bǔ)充次數(shù)降低，減少了碳酸鉀的用量，更加 穩(wěn)定了乙酸乙烯酯的生產(chǎn)率.本發(fā)明的方法可用于例如從(i)在催化劑存在下，由乙烯、乙 酸和含氧氣體反應(yīng)制備乙酸乙烯酯，或(ii )將(a)乙烷和/或(b)乙烯催化氧化分別產(chǎn)生(a)乙酸和/或乙烯和(b)乙酸的過程中所產(chǎn) 生的含二氧化碳的氣流中，除去乙酸、乙酸酯類和/或醛類中的一種或 多種。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案是提供一種在高溫下和催化劑存在 下，將乙烯、乙酸和含氧氣體在反應(yīng)器中結(jié)合制備乙酸乙烯酯的方法， 該方法包括步驟(a)從反應(yīng)器中排出氣態(tài)流，(b)冷卻所述氣態(tài)流形 成(i )含有乙酸乙烯酯的液態(tài)餾分和(ii )含有二氧化碳和選自乙 酸、乙酸酯類和醛類的至少一種化合物的氣態(tài)餾分，(c)在滌氣器中 將至少一部分氣態(tài)餾分洗氣，以除去所述的至少一種化合物和(d)通過 碳酸鉀水溶液的吸收，從步驟(c)的洗氣產(chǎn)物中除去二氧化碳，在所 述方法中在所述滌氣器中用水和乙酸將氣態(tài)餾分洗氣。在高溫下和催化劑存在下，應(yīng)用如EP-A-0569924、 EP-A-0839793、 EP-A-0672453和EP-A-0685449描述的方法，通過將乙烯、乙酸和含氧 氣體混合制備乙酸乙烯酯，上述專利的內(nèi)容并入本發(fā)明作為參考。適合的催化劑含有第Vffl族金屬和助催化劑。進(jìn)一步優(yōu)選催化劑還 含有共助催化劑。這些化合物適宜附栽在栽體上。關(guān)于第VDI族金屬，優(yōu)選的金屬為鈀?；诖呋瘎┛傊亓浚摻饘?的存在濃度大于0. 2重量％,優(yōu)選大于0. 5重量％，特別是大約1重量％。 該金屬的含量可高達(dá)10重量％。除了第雨族金屬，該催化劑舍有助催化劑。該助催化劑金屬在最 終的催化劑中的存在量為0. 1-10重量％。該催化劑組合物可能含有共助催化劑物質(zhì)。適用的共助催化劑包 括第I族、第n族、鑭系元素或過渡金屬，例如鎘、鋇、鉀、鈉、鐵、 錳、鎳、銻和/或鑭，它們?cè)谧罱K的催化劑中以鹽的形式存在，如乙酸 鹽。優(yōu)選的鹽為乙酸鉀或鈉。該催化材料為帶載體催化劑。適用的催化劑載體包括多孔的二氧 化硅、氧化鋁、二氧化硅/氧化鋁、二氧化硅/二氧化鈦、二氧化鈦、 氧化鋯或碳。優(yōu)選的載體為二氧化硅。該方法在反應(yīng)器中進(jìn)行并適宜在100-400t:,優(yōu)選140-210"C的溫度下操作。該方法可以在固定床或流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。將從反應(yīng)器中排出的氣體進(jìn)行冷卻，例如通過使用換熱器和/或通過與液體乙酸流逆流流動(dòng)使該氣體驟冷。這樣的冷卻導(dǎo)致含有乙酸乙 烯酯產(chǎn)品的液態(tài)餾分和含有二氧化碳的氣態(tài)餾分的形成，該二餾分是 分開的。液態(tài)的乙酸乙烯酯餾分可以并優(yōu)選進(jìn)行提純，例如通過蒸餾 除去例如乙酸。除了二氧化碳，該氣態(tài)餾分可以含有未反應(yīng)的乙烯、未反應(yīng)的氧 氣和少量的乙酸、乙酸酯類和/或醛類化合物。該氣態(tài)餾分中存在的乙酸酯類化合物可包括乙酸乙烯酯和乙酸乙 酯，特別是乙酸乙酯。所存在的醛化合物可以是例如乙醛。一般，該氣態(tài)餾分可含有按重量計(jì)，0-5重量％乙酸，0-2000ppm 乙酸乙烯酯，例如0-500 ppm乙酸乙烯酯，0-2000ppm乙酸乙酯，例如 0-500 ppm乙酸乙酯和0-5000 ppm乙醛，例如0-750 ppm乙醛。在滌氣器中用水和乙酸將至少一部分氣態(tài)餾分洗氣將降低乙酸、 乙酸酯類和醛化合物的一種或多種的含量，特別是降低乙酸乙酯和乙 醛含量。優(yōu)選將乙酸以液態(tài)形式加入滌氣器。乙酸可以與水混合加入滌氣器，但優(yōu)選將該酸與水分開加入滌氣 器。如果用與水混合的乙酸，則在使用前應(yīng)將該酸與水預(yù)混合或部分 預(yù)混合。該乙酸可以，并優(yōu)選新鮮的酸，也就是說不是再循環(huán)過的乙酸。 一般所述的水為軟化水。乙酸向滌氣器的供給點(diǎn)取決于乙酸酯類和/或醛化合物在所要洗 氣的氣態(tài)餾分中的存在濃度。優(yōu)選將乙酸從低于水向滌氣器的供給點(diǎn) 的地方加入滌氣器。優(yōu)選將乙酸從滌氣器的下半部分加入，如大約滌 氣器下方的中部。所需的乙酸量也取決于乙酸酯類和醛化合物在氣態(tài)餾分中的存在 濃度。然而通常是乙酸酯類和醛化合物的濃度越大，所需的乙酸量就 越多。用于氣態(tài)餾分洗氣的乙酸水的體積比例適宜為5-50:1，優(yōu)選 15-35: 1，如25: 1?？梢酝ㄟ^計(jì)算機(jī)模擬和優(yōu)化技術(shù)決定所需的乙酸量和向滌氣器的 供給點(diǎn)。任選并優(yōu)選在用水和乙酸將氣態(tài)餾分洗氣之前，在滌氣器中將氣 態(tài)餾分用乙酸處理以除去乙酸乙烯酯。在用水和乙酸將氣態(tài)餾分洗氣之后，將該氣態(tài)餾分與碳酸鐘水溶 液接觸吸收并除去二氧化碳。接觸可在任何適宜的設(shè)備中進(jìn)行，如吸收柱?？梢詢?yōu)選使用Benfield體系?？梢酝ㄟ^任何適宜的方式，例如汽提將二氧化碳從碳酸鉀溶液中 解吸出來。解吸出來的二氧化碳可向大氣排空。該碳酸鉀溶液可再循 環(huán)回吸收柱中再利用。


現(xiàn)在參考圖l和下述實(shí)施例，將本發(fā)明的方法進(jìn)行舉例說明。 圖l是方法的部分示意圖。圖2表示向滌氣器中加入新鮮乙酸對(duì)乙酸酯和/或醛化合物濃度的 影響曲線，正如實(shí)施例所示范的那樣。
具體實(shí)施方式
操作時(shí)，將乙酸(5)、氧氣(7)和乙烯(6)加入裝有第糊族貴 金屬載體催化劑的反應(yīng)器(l)。氣態(tài)產(chǎn)物通過反應(yīng)器的出口 (9)排出， 并將該氣態(tài)產(chǎn)物通過換熱器(24)通入吸收柱(2)時(shí)進(jìn)行冷卻。在吸 收柱(2)中，用由入口 (23)輸入的循環(huán)乙酸將該氣態(tài)產(chǎn)物驟冷。液 態(tài)乙酸乙烯酯和液態(tài)乙酸一起通過出口 (IO)從吸收柱底排出，以便 進(jìn)行進(jìn)一步回收和提純(未顯示)。含有二氧化碳、未反應(yīng)的氧氣、未 反應(yīng)的乙烯、乙酸和其它化合物如乙酸酯類和醛類的氣態(tài)餾分通過出 口 (11)從吸收柱(2)中排出，并通過入口 (12)輸入滌氣器(3)。 軟化水通過入口 (13)輸入滌氣器(3)。新鮮乙酸通過入口 (14)輸 入滌氣器(3)。在滌氣器(3)中將氣態(tài)餾分洗氣，以降低乙酸、乙酸 酯類和醛類化合物的含量。洗氣后的氣態(tài)餾分通過出口 (15)從滌氣 器(3 )中排出，并通過入口 ( 16 )輸入吸收柱(4 )。在吸收柱(4 ) 中通過由入口 (17)進(jìn)入吸收柱(4)的碳酸鉀溶液的吸收將二氧化碳 從洗氣后的氣態(tài)餾分中除去。未被吸收的氣體通過出口 (18)從吸收 柱(4)中排出，可以再循環(huán)到吸收柱(2)中(未顯示)。所吸收的二 氧化碳通過出口 ( 19 )輸入汽提機(jī)(20 )， 二氧化碳在此從碳酸鉀溶液 中解吸出來并通過出口 (21)向大氣排空。再生的碳酸鉀溶液通過出 口 (22)循環(huán)到吸收柱(4)中。使用如圖1所述的設(shè)備，但不將乙酸輸入滌氣器，反應(yīng)器填裝載 在二氧化硅上的鈀/金催化劑。從反應(yīng)器的入口注入乙酸鉀助催化劑溶液。反應(yīng)器在160X:和120psig (8barg)下運(yùn)行。進(jìn)入催化床的總進(jìn) 料組合物的摩爾百分含量為乙烯氧氣乙酸惰性氣體為56: 5: 16: 5。從反應(yīng)器排出的氣體通入在7 barg和30-40X:下運(yùn)行的吸收柱并 用循環(huán)乙酸進(jìn)行驟冷。氣態(tài)副產(chǎn)物與40Kg/hr的水量一起輸入滌氣器。 洗氣后的氣態(tài)餾分通入裝有碳酸鉀溶液的Benf ield二氧化碳除去裝置 以除去二氧化碳。將含有已吸收了二氧化碳的溶液通入汽提機(jī)，在此 將二氧化碳解吸出來并向大氣排空，再生的碳酸鉀溶液循環(huán)到 Benfield中。定期地從滌氣器中取冷凝液櫸并分析。樣品分析顯示乙酸、乙酸 乙烯酯、乙酸乙酯和乙醛的存在量。計(jì)算機(jī)模擬顯示，進(jìn)入滌氣器的恒定水流為40 Kg/hr，通過改變 加入滌氣器的乙酸量所得到的結(jié)果如圖2所示。這樣，從圖2中可以明顯看出，計(jì)算機(jī)模擬顯示了本發(fā)明的好處。 加入滌氣器的乙酸量越多，在氣態(tài)餾分中的乙酸酯類和/或醛類化合物 降得越多。
權(quán)利要求
1.一種從含有二氧化碳和選自乙酸、乙酸酯類和醛類的至少一種化合物的氣態(tài)餾分中，除去所述的至少一種化合物的方法，所述方法包括步驟(a)在滌氣器中將至少一部分氣態(tài)餾分洗氣以除去所述的至少一種化合物和(b)通過碳酸鉀水溶液的吸收，從步驟(a)的洗氣產(chǎn)物中除去二氧化碳，在所述方法中在所述滌氣器中用水和乙酸將氣態(tài)餾分洗氣。
2. —種在高溫下和催化劑存在下將乙烯、乙酸和含氧氣體在反 應(yīng)器中混合制備乙酸乙烯酯的方法，該方法包括步驟(a)從反應(yīng)器中 排出氣態(tài)流，(b)冷卻所述氣態(tài)流形成(i )含有乙酸乙烯酯的液態(tài) 餾分和(ii )含有二氧化碳和選自乙酸、乙酸酯類和醛類的至少一種 化合物的氣態(tài)餾分，(c)在滌氣器中將至少一部分氣態(tài)餾分洗氣，以 除去所述的至少一種化合物和(d)通過碳酸鉀水溶液的吸收，從步驟(c)的洗氣產(chǎn)物中除去二氧化碳，在所述方法中在所述滌氣器中用水 和乙酸將氣態(tài)餾分洗氣。
3. 權(quán)利要求1或2的方法，其中所述的至少一種化合物選自乙 酸、乙酸乙烯酯、乙酸乙酯和乙醛。
4. 權(quán)利要求1或2的方法，其中所述的氣態(tài)餾分含有二氧化碳、 乙酸、乙烯、氧氣和選自乙酸酯類和醛類的一種或多種化合物。
5. 權(quán)利要求1或2或4的方法，其中所述的氣態(tài)餾分含有0-5 重量％乙酸、0-2000ppm乙酸乙烯酯、0-2000ppm乙酸乙酯和0-5000ppm 乙醛。
6. 前面任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中將乙酸和水分開加入滌 氣器。
7. 前面任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中在滌氣器中所用的乙酸 為新鮮乙酸。
8. 權(quán)利要求6的方法，其中將乙酸從低于水向滌氣器的供給點(diǎn) 的地方加入滌氣器。
9. 權(quán)利要求8的方法，其中乙酸從滌氣器的下半部分加入。
10. 前面任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中乙酸與水的體積比為 5-50: 1。
11. 前面任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中在將氣態(tài)餾分洗氣之前，在滌氣器中將氣態(tài)餾分用乙酸處理以除去乙酸乙烯酯。
12.權(quán)利要求l， 3-11的任一項(xiàng)的方法在將(a)乙烷和/或(b) 乙烯催化氧化，分別產(chǎn)生(a)乙酸和/或乙烯和(b)乙酸時(shí)，將選自 乙酸、乙酸酯類和醛類的至少一種化合物，從含有二氧化碳和所述的 至少一種化合物的氣態(tài)餾分中除去方面的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從含有二氧化碳和所述化合物的氣態(tài)餾分中除去選自乙酸、乙酸酯類和醛類的至少一種化合物的方法。該方法包括步驟(a)在滌氣器中將至少一部分氣態(tài)餾分洗氣以除去乙酸、乙酸酯類和/或醛類和(b)通過碳酸鉀水溶液的吸收，從步驟(a)的洗氣產(chǎn)物中除去二氧化碳，其中在步驟(a)中是用水和乙酸將氣態(tài)餾分洗氣。該方法可用于除去乙酸酯類如乙酸乙烯酯和乙酸乙酯和醛類如乙醛。本方法可用于(i)在催化劑存在下，將乙烯、乙酸和含氧氣體反應(yīng)制備乙酸乙烯酯，或(ii)將(a)乙烷和/或(b)乙烯催化氧化分別產(chǎn)生(a)乙酸和/或乙烯和(b)乙酸。
文檔編號(hào)C07B61/00GK101245004SQ20081008640
公開日2008年8月20日 申請(qǐng)日期2001年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月18日
發(fā)明者K·德波伊蒂爾斯, S·A·亨尼甘 申請(qǐng)人:英國石油化學(xué)品有限公司