專利名稱：一種2，6-二氯甲苯的工業(yè)化生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種2，6-二氯甲苯的制備方法，特別是 涉及一種適用于工業(yè)上制備2，6-二氯甲苯的工藝，該工藝包括了 2,6-二氯甲苯的 分離提純。
背景技術(shù)：
2，6-二氯甲苯是一種重要的精細(xì)化工中間體，可廣泛地用于制造殺菌劑、殺 蟲劑、除草劑、染料及顏料、醫(yī)藥等產(chǎn)品，其地位和作用愈來愈受到化工行業(yè) 的關(guān)注。
在現(xiàn)有技術(shù)中2,6-二氯甲苯有多種制備方法:有以對(duì)甲苯磺酰氯為原料的定 向氯化法，此法雖能以50%-65%的總收率得到2，6-二氯甲苯，卻包括一種脫磺 酸基工序，該工序會(huì)排放出二氧化硫氣體及氯化氫煙霧，產(chǎn)生的廢酸和廢水量 大。另外，國(guó)內(nèi)所提供的對(duì)甲苯磺酰氯原料純度僅在95%左右，造成合成后產(chǎn) 品純度較低，很難滿足用戶的要求，因此該法并不適合工業(yè)化生產(chǎn)。
除此之外，也有采用鄰、對(duì)硝基甲苯為原料合成2,6-二氯甲苯的方法。如鄰 硝基甲苯經(jīng)氯化、還原、重氮化反應(yīng)后即可得到2，6-二氯甲苯。由于工藝較成熟， 目前許多廠家均采用此法，但該工藝存在流程長(zhǎng)、設(shè)備利用率低、操作復(fù)雜、 污染嚴(yán)重、成本較高等缺點(diǎn)。在工業(yè)化生產(chǎn)上，此類方法同樣存在困難。
另有文獻(xiàn)報(bào)道以甲苯為原料，先經(jīng)傅克烷基化反應(yīng)，生成3,5-二異丁基甲苯， 再在Lewis酸存在下氯化制得3,5-二異丁基-2,6-二氯甲苯，該中間體在催化劑存 在下于34(TC 36(TC溫度條件下脫烷基化得到2，6-二氯甲苯，該法雖然選擇性好， 收率較高，但是脫烷基化時(shí)的操作溫度高，操作不安全，且脫去的異丁烯不易脫離催化劑，容易發(fā)生聚合，使催化劑活性急驟下降，催化劑壽命短，造成成本過高，目前有研究采用3,5-二異丁基-2,6-二氯甲苯與甲苯同時(shí)存在下的轉(zhuǎn)移烷 基化法，這是一個(gè)液相反應(yīng)，但目前僅僅是處于實(shí)驗(yàn)室小試階段，離工業(yè)化還 有一定的距離。文獻(xiàn)EP334025A1報(bào)道了以甲苯為原料連續(xù)氯化法合成2，6-二氯甲苯的方 法，該方法在生成2,6-二氯甲苯的同時(shí)也生成了多種二氯甲苯異構(gòu)體，其中包括 2,4-二氯甲苯、2,3-二氯甲苯、3,4-二氯甲苯和2，5-二氯甲苯等，由于二氯甲苯異 構(gòu)體的沸點(diǎn)非常接近，不能用常規(guī)的精餾方法進(jìn)行分離，該文獻(xiàn)釆用分子篩吸 附的辦法來分離提純，但分子篩存在使用時(shí)間短，需經(jīng)?；罨椅郊盎罨?條件苛刻等缺點(diǎn)，對(duì)2，6-二氯甲苯工業(yè)化生產(chǎn)帶來一定難度。綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)在制備2,6-二氯甲苯的方法中存在以下不足①工藝較 復(fù)雜，工業(yè)化難度大；②反應(yīng)條件苛刻，操作安全性差；③反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及收率 低；④產(chǎn)品質(zhì)量不高，生產(chǎn)成本大；(D三廢量大，后處理困難。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是結(jié)合國(guó)內(nèi)實(shí)際，提供一條易于工業(yè)化、反應(yīng)收率及純度高， 生產(chǎn)成本低的制備2,6-二氯甲苯的工藝。本發(fā)明提供的制備2,6-二氯甲苯的工藝包括2-氯甲苯的氯化反應(yīng)及2,6-二氯甲 苯的分離提純。 a、氯化反應(yīng)氯化反應(yīng)可由下列化學(xué)方程式表示本發(fā)明的氯化反應(yīng)在無溶劑條件下進(jìn)行，溫度范圍一般控制在25°C~75 X:之間，較適宜的溫度為30°C 65°C ，優(yōu)選4(TC 55X:，在反應(yīng)物的配比方面，以lmol2-氯甲苯計(jì)，通常通入0.3(M).85mo1氯氣， 較適宜的為0.4-0.8 mol ，優(yōu)選0.55 0.8mo1。氯化反應(yīng)選用了二元催化劑對(duì)反應(yīng)進(jìn)行催化，該二元催化劑包括金屬及金 屬鹵化物，所述二元催化劑中的金屬由兩種金屬組成，其中第一種金屬為鐵粉， 它的加入量為2-氯甲苯重量的0.01%~0.20%，優(yōu)選0.05%~0.10%;第二種金屬 為錳粉、鋅粉、鎳粉中的一種，優(yōu)選為錳粉，它的加入量為2-氯甲苯重量的 0.01%~0.10%，優(yōu)選0.03% 0.05%;金屬鹵化物為三氯化鋁、三氯化鐵中的一種， 優(yōu)選三氯化鋁，它的加入量為2-氯甲苯重量的0.10%~2.00%，優(yōu)選0.50%~0.80%。氯化反應(yīng)結(jié)束，得到由未轉(zhuǎn)化的2-氯甲苯、二氯甲苯混合物及少量的多氯 甲苯等組成的第一混合物。本發(fā)明在氯化反應(yīng)中選用適宜的催化劑，以價(jià)格低廉的氯氣作為鹵化劑來 進(jìn)行鹵化反應(yīng)，反應(yīng)溫度適中，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。 b、 2,6-二氯甲苯的分離提純按照多元體系低共熔點(diǎn)降低的規(guī)律，可利用多元體系各組分熔點(diǎn)的不同， 通過多次分步結(jié)晶，發(fā)汗、熔化操作，分離出熔點(diǎn)較高的組分，即為熔融分步 結(jié)晶技術(shù)。具體到第一混合物的分離，本發(fā)明采用精餾-熔融分步結(jié)晶的方式對(duì)氯化反 應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行分離，該分離方法包括c、 對(duì)氯化反應(yīng)得到的第一混合液進(jìn)行精餾，得到第二混合物；d、 對(duì)第二混合物進(jìn)行精餾，得到2，6-二氯甲苯純度》80%的第三混合物；e、 將第三混合物倒入熔融結(jié)晶器進(jìn)行充分晶析，再進(jìn)行發(fā)汗操作，收集液 體，得到2，6-二氯甲苯純度為85%~95%的第四混合物；f、 將第四混合物倒入熔融結(jié)晶器進(jìn)行充分晶析，再進(jìn)行發(fā)汗操作，收集液體，得到2，6-二氯甲苯純度》99.0%的最終產(chǎn)物。 對(duì)該分離方法的進(jìn)一步詳細(xì)說明如下首先采用精餾的方式分別除去第一混合物中未反應(yīng)的2-氯甲苯和生成的多 氯甲苯，得到一個(gè)含多種二氯甲苯的第二混合物，該混合物包括2，3-二氯甲苯、 2,4-二氯甲苯、2，5-二氯甲苯及2,6-二氯甲苯，其中回收的2-氯甲苯可以繼續(xù)用 于氯化反應(yīng)。對(duì)第二混合物的處理可以采用精餾的方式先分離2,3-二氯甲苯，也可以直接 對(duì)第二混合物進(jìn)行熔融分步結(jié)晶，以使混合二氯甲苯中的2，6-二氯甲苯純度》 80%。優(yōu)選前者，剩余的2，4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2，6-二氯甲苯混合物為第 三混合物。對(duì)進(jìn)入熔融結(jié)晶器的第三混合物，按照多元體系低共熔點(diǎn)降低的規(guī)律，2，6-二氯甲苯的結(jié)晶點(diǎn)比混合物的低共熔點(diǎn)要高，通過多次分步結(jié)晶，發(fā)汗、熔化 操作，即可分離提純出含量》99.0%的2,6-二氯甲苯產(chǎn)品。具體做法是純度在75%~85%之間的2,6-二氯甲苯粗品組份(第三混合物) 進(jìn)入結(jié)晶器后，通常控制結(jié)晶溫度在-35"C -15'C之間進(jìn)行冷凍降溫結(jié)晶，優(yōu)選 -25°C~-18°C;析晶完全后將未結(jié)晶的母液放出，控制0.rC 3。C/h的升溫速率進(jìn) 行發(fā)汗，優(yōu)選的升溫速率為0.25°0:~1.6°。/11; 一般控制發(fā)汗溫度在-15'C 10'C之間收集結(jié)晶液，較適宜的為-7'C 5'C，其優(yōu)選的發(fā)汗溫度為-3t: 2r:,該結(jié)晶液為2，6-二氯甲苯純度在85%~95%之間的粗品(第四混合物)，粗品可進(jìn)一步提純。 第四混合物進(jìn)入結(jié)晶器后，通常控制結(jié)晶溫度在-2(TC -3-C之間進(jìn)行冷凍降溫結(jié)晶，優(yōu)選-i3'c -8t:;析晶完成后將未結(jié)晶的母液放出，控制o.rc~3°c/h的升溫速率進(jìn)行發(fā)汗，優(yōu)選為0.25X: 1.6T:/h。控制發(fā)汗溫度在-5'C l(TC之間收集的結(jié)晶液即為純度》99。/。的2,6-二氯甲 苯成品，其優(yōu)選的發(fā)汗溫度為-2'C 8'C。采用本方法制備2,6-二氯甲苯最顯著的特點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件緩和，生產(chǎn)成本較低。本方法發(fā)明的另一個(gè)顯著特征是其分離提純工藝簡(jiǎn)單，無需高 溫操作，具有高效、經(jīng)濟(jì)、節(jié)能和環(huán)保的特點(diǎn)。
具體實(shí)施方式
下面實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但本發(fā)明不僅限于下面實(shí)施例。 實(shí)施例1在1000L的氯化釜中投入鄰氯甲苯1000kg，金屬鐵粉0.1kg，金屬錳0.05kg， 無水三氯化鋁O.lkg，加料結(jié)束后，緩慢將物料升溫至40°C，開始往里通入氯氣， 通氯期間維持溫度45-C 50。C，色譜跟蹤分析確定反應(yīng)終點(diǎn)。當(dāng)物料中的原料鄰 氯甲苯純度下降到30%時(shí)即停止通氯。氯化反應(yīng)料的組成為鄰氯甲苯30.33%、 二氯甲苯65.1%，其余為多氯甲苯。其中2,6-二氯甲苯在二氯甲苯混合物中的含 量占到36.47%，氯化液經(jīng)精餾提純至2，6-二氯甲苯含量》80%后進(jìn)入熔融結(jié)晶 操作。實(shí)施例2投鄰氯甲苯1000kg，金屬鐵粉0.2kg,金屬錳O.lkg，無水三氯化鋁O.lkg， 其他操作同實(shí)施例1，其反應(yīng)結(jié)果為2,6-二氯甲苯在二氯甲苯混合物中的含量占 到39.24%。實(shí)施例3在熔融結(jié)晶器中加入含有2,6-二氯甲苯比例為76. 8%的混合物3200kg，加完 后將物料冷卻至-3(TC,待其結(jié)晶完全后，控制升溫速率以每小時(shí)2'C的速度將 結(jié)晶進(jìn)行發(fā)汗處理，當(dāng)發(fā)汗溫度達(dá)到-3。C時(shí)，維持20mim，最后升溫瑢化得到 2，6-二氯甲苯純度>92.8%的混合液750kg。實(shí)施例4在熔融結(jié)晶器中加入2,6-二氯甲苯純度為91.9%的物料3200kg，加完后將 物料冷卻至-l(TC，待其結(jié)晶完全后，控制升溫速率，以每小時(shí)1.6'C的速度將結(jié) 晶體進(jìn)行發(fā)汗處理，當(dāng)發(fā)汗溫度達(dá)到-rC時(shí)，維持20mim，最后升溫熔化，收集 得到純度》99. 0%的2， 6-二氯甲苯1000kg。應(yīng)該理解，本發(fā)明的實(shí)施例僅是為了更好地理解本發(fā)明而對(duì)本發(fā)明做出的 非限制性說明。本領(lǐng)域的技術(shù)人員在沒有偏離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)可對(duì)本發(fā) 明做出各種修改，替換和變更，這些修改、替換和變更仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范 圍。
權(quán)利要求
1.一種以2-氯甲苯為原料制備2，6-二氯甲苯的生產(chǎn)工藝，包括a、在25℃～75℃條件下，通入氯氣，對(duì)2-氯甲苯進(jìn)行苯環(huán)氯化反應(yīng)，其中2-氯甲苯與氯氣的摩爾比為1∶0.30～0.85，反應(yīng)所用催化劑為二元催化劑，所述二元催化劑由金屬及金屬鹵化物組成，反應(yīng)得到第一混合物；b、采用精餾-熔融分步結(jié)晶的方式對(duì)第一混合液進(jìn)行分離提純，得到純度≥99.0％的2，6-二氯甲苯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備2，6-二氯甲苯的生產(chǎn)工藝，其特征在于所述 二元催化劑中的金屬由兩種金屬組成，其中第一種金屬為鐵粉，第二種金屬為 錳粉、鋅粉、鎳粉中的一種，二元催化劑中的金屬鹵化物為三氯化鋁、三氯化 鐵中的一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備2，6-二氯甲苯的生產(chǎn)工藝，其特征在于所述 二元催化劑中的第二種金屬為錳粉，金屬鹵化物為三氯化鋁；第一種金屬的用 量為2-氯甲苯重量的0.01%~0.20%，第二種金屬的用量為2-氯甲苯重量的 0.01%~0.10%，金屬齒化物的用量為2-二氯甲苯重量的0.10% 2.00%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備2，6-二氯甲苯的生產(chǎn)工藝，其特征在于所述 精餾-熔融分步結(jié)晶分離方式包括c、 對(duì)a步反應(yīng)得到的第一混合物進(jìn)行精餾，得到第二混合物；d、 對(duì)第二混合物進(jìn)行精餾，得到2，6-二氯甲苯純度》80%的第三混合物；e、 將第三混合物倒入熔融結(jié)晶器進(jìn)行充分晶析，再進(jìn)行發(fā)汗操作，收集 液體，得到2,6-二氯甲苯純度為85% 95%的第四混合物；f、 將第四混合物倒入熔融結(jié)晶器進(jìn)行充分晶析，再進(jìn)行發(fā)汗操作，收集液 體，得到2,6-二氯甲苯純度》99.0%的最終產(chǎn)物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備2,6-二氯甲苯的生產(chǎn)工藝，其特征在于e 步驟晶析溫度為-35t: 15"C。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備2，6-二氯甲苯的生產(chǎn)工藝，其特征在于f步 驟的晶析溫度為-20'C -3'C。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備2，6-二氯甲苯的生產(chǎn)工藝，其特征在于e 步驟中的發(fā)汗溫度為-15'C l(TC時(shí)收集液體。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備2，6-二氯甲苯的生產(chǎn)工藝，其特征在于f步 驟中的發(fā)汗溫度為-5'C l(TC時(shí)收集液體。
9. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備2,6-二氯甲苯的生產(chǎn)工藝，其特征在于e 步驟中發(fā)汗操作的升溫速率為0.rC 3XVh。
10. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備2，6-二氯甲苯的生產(chǎn)工藝，其特征在于f步驟中發(fā)汗操作的升溫速率為o.rc~3°c/h。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種2，6-二氯甲苯的工業(yè)化生產(chǎn)方法。該方法包括a.以2-氯甲苯為起始原料，在二元催化劑存在下進(jìn)行苯環(huán)核氯化反應(yīng)，得到二氯甲苯的混合液；b.采用精餾-熔融分步結(jié)晶的方式對(duì)二氯甲苯的混合液進(jìn)行分離提純，得到純度≥99.0％的2，6-二氯甲苯。本發(fā)明與現(xiàn)有的制備方法相比，具有生產(chǎn)成本低，反應(yīng)條件溫和，操作過程簡(jiǎn)單安全，三廢量少等優(yōu)點(diǎn)，是一種易于工業(yè)化的綠色工藝。
文檔編號(hào)C07C25/08GK101633601SQ20081012018
公開日2010年1月27日 申請(qǐng)日期2008年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月25日
發(fā)明者萬柏方, 李惠躍, 袁鎖軍 申請(qǐng)人:浙江省東陽(yáng)市興華化工有限公司