專利名稱：一種合成不飽和烯酸異丙酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于不飽和烯酸酯的合成領(lǐng)域，具體涉及一種用含3 4個碳原 子的不飽和烯酸與丙烯反應(yīng)合成不飽和烯酸異丙酯的方法。
背景技術(shù)：
含3 4個碳原子(C3 C4)不飽和烯酸異丙酯主要指丙烯酸異丙酯、 甲基丙烯酸異丙酯和2-丁烯酸異丙酯。不飽和烯酸酯是有機(jī)化工極為重要的 基礎(chǔ)原料和中間體，屬于獨(dú)特而又活性強(qiáng)的極性分子，因其具有不飽和雙鍵 及羧基結(jié)構(gòu)，經(jīng)乳液聚合，溶液聚合，共聚等加工方式制備出塑性，交聯(lián)等 擁有良好性能的聚合物。在涂料、合成纖維、合成橡膠、塑料、皮革、造紙、 粘合劑、包裝材料、水處理、冶金采礦、日用化工產(chǎn)品等方面應(yīng)用廣泛，市 場前景十分廣闊。
眾所周知，生產(chǎn)不飽和羧酸酯的傳統(tǒng)工藝主要包括酸醇酯化法和酯交換 法。工業(yè)上生產(chǎn)羧酸酯的方法主要是以羧酸和醇為原料、硫酸為催化劑進(jìn)行 酯化反應(yīng)，然后經(jīng)過萃取、回收、精餾等工藝步驟，得到最終產(chǎn)品[上?；?， 2006， 31 (3): 40-44]。這種酸醇酯化法合成工藝存在流程長、設(shè)備腐蝕嚴(yán) 重、催化劑難以回收重復(fù)使用，以及反應(yīng)廢液處理難等問題。
隨著石油化學(xué)工業(yè)的迅速發(fā)展，烯烴已經(jīng)成為一種豐富而廉價的化工原 料，因此，由羧酸和烯烴直接加成酯化合成羧酸酯的工藝路線越來越受到關(guān) 注。在一系列飽和羧酸酯的合成中得到應(yīng)用，如乙酸、丙酸、丁酸與乙烯反 應(yīng)合成乙酸乙酯、丙酸乙酯和丁酸乙酯(JP57183743， EP483826)，乙酸、 棕櫚酸與丙烯反應(yīng)合成乙酸異丙酯和棕櫚酸異丙酯(JP7725710， CN1202480)。羧酸和烯烴直接合成羧酸酯的反應(yīng)屬于原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)，羧酸轉(zhuǎn) 化率和酯的選擇性高，并且烯烴原料成本比醇低，因而可以明顯降低羧酸酯的生產(chǎn)成本。此工藝所采用的催化劑多為固體酸催化劑，相對于硫酸等液體 酸催化劑，固體酸催化劑可減弱對設(shè)備腐蝕及產(chǎn)物易于分離、可重復(fù)使用等 優(yōu)點(diǎn)。因此，應(yīng)用羧酸與烯烴加成酯化合成羧酸酯，不僅具有重要的經(jīng)濟(jì)效 益，并且還具有良好的環(huán)境效益。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種由含3 4個碳原子的不飽和烯酸與丙烯直接 加成酯化合成不飽和烯酸異丙酯的清潔生產(chǎn)方法，并提供一種高效的、環(huán)境 友好的、可重復(fù)利用的催化劑。
本發(fā)明的目的可以通過以下措施達(dá)到
一種合成不飽和烯酸異丙酯的方法，將C3 C4的不飽和烯酸在催化劑 的作用下與丙烯直接加成酯化，合成不飽和烯酸異丙酯；其反應(yīng)方程式如下<formula>formula see original document page 4</formula>
其中R,和R2為H或CH3，且R,與R2的碳原子數(shù)之和為0或1;故本 發(fā)明的含3 4個碳原子的不飽和烯酸為丙烯酸、甲基丙烯酸或2-丁烯酸， 分別與丙烯酯化反應(yīng)生成的酯為丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯或2-丁烯 酸異丙酯。
本發(fā)明的具體方法為以不飽和烯酸和丙烯為原料，其中不飽和烯酸包 含的碳原子數(shù)為3 4，包括了丙烯酸、甲基丙烯酸和2-丁烯酸。反應(yīng)在高壓 釜式反應(yīng)器中，不飽和烯酸一次性加入反應(yīng)器中，丙烯可連續(xù)通入反應(yīng)器， 也可以分多次通入，通入丙烯總量與不飽和烯酸的摩爾比為0.95 1.05。催 化劑為分子篩或強(qiáng)酸性離子交換樹脂，分子篩優(yōu)選HZSM-5、 HY或H(3類型 分子篩，最優(yōu)選H卩分子篩；強(qiáng)酸性離子交換樹脂包括強(qiáng)酸性苯乙烯系限離 子交換樹脂，優(yōu)選功能基團(tuán)為磺酸基的強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂為催 化劑。酯化反應(yīng)溫度60 160 。C，優(yōu)選90 110 。C;反應(yīng)壓力(表壓)為0.2 3MPa，優(yōu)選0.5 1.5MPa;反應(yīng)時間為l 10h，優(yōu)選4 6 h;催化劑用量 為不飽和烯酸質(zhì)量的0.1% 15%，優(yōu)選3% 8%。為了防止不飽和烯酸的聚合，反應(yīng)器中還可加入阻聚劑，阻聚劑可以是對苯二酚、對苯二酚甲基醚、 二丁基硫代氨基甲酸銅或吩噻嗪等中的一種或幾種(如兩種)組分的配伍使 用，如對苯二酚與銅鹽配伍使用。阻聚劑用量為不飽和烯酸質(zhì)量的0.1% 5%。
對于含3 4個碳原子的不飽和烯酸與丙烯的反應(yīng)，酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到95% 以上，以丙烯計算，異丙酯選擇性達(dá)到95%以上。反應(yīng)結(jié)束后過濾即將催化 劑與產(chǎn)物分離，無色透明的濾液經(jīng)減壓蒸餾分離可得質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%以上的 不飽和烯酸異丙酯產(chǎn)品。
本發(fā)明技術(shù)的優(yōu)勢為不飽和烯酸與丙烯直接加成酯化反應(yīng)屬于原子經(jīng) 濟(jì)反應(yīng)，反應(yīng)物原子基本全部進(jìn)入產(chǎn)品中，具有轉(zhuǎn)化率高、選擇性高、副產(chǎn) 物少，整個反應(yīng)過程無廢水生成。催化劑與產(chǎn)物分離簡單、催化劑可重復(fù)利 用。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1:
在0.3L反應(yīng)釜中，加入100g甲基丙烯酸、0.5g對苯二酚和4g磺酸基 強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑，反應(yīng)溫度為100 °C，反應(yīng)壓力為0.7 MPa，攪拌轉(zhuǎn)速為800rpm，以12.81 g/h速度連續(xù)通入丙烯反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié) 束后，過濾回收催化劑，濾液為反應(yīng)產(chǎn)物，稱重151.8 g，產(chǎn)物采用氣相色譜 分析，甲基丙烯酸轉(zhuǎn)化率為99.3%,以丙烯計算，甲基丙烯酸異丙酯選擇性 為94.7%。
實(shí)施例2:
在0.3L反應(yīng)釜中，加入100g甲基丙烯酸、3g對苯二酚、2g二丁基硫 代氨基甲酸銅和15g磺酸基強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂為催化劑，反應(yīng) 溫度為6(TC，壓力為0.2MPa，攪拌轉(zhuǎn)速為1200 rpm，以4.64 g/h速度連續(xù) 通入丙烯反應(yīng)10h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾回收催化劑，濾液為反應(yīng)產(chǎn)物，稱重 151.4 g，產(chǎn)物采用氣相色譜分析，甲基丙烯酸轉(zhuǎn)化率為95.1%，以丙烯計算， 甲基丙烯酸異丙酯選擇性為98.0%。實(shí)施例3:
在0.3L反應(yīng)釜中，加入100g甲基丙烯酸、lg對苯二酚甲基醚和0.1g 磺酸基強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂為催化劑，反應(yīng)溫度為160。C，反應(yīng) 壓力3 MPa，攪拌轉(zhuǎn)速為1000 rpm，以5.53 g/h速度連續(xù)通入丙烯反應(yīng)9 h。 反應(yīng)結(jié)束后，過濾回收催化劑，濾液為反應(yīng)產(chǎn)物，稱重150.8 g，產(chǎn)物采用氣 相色譜分析，甲基丙烯酸轉(zhuǎn)化率為96.5°/。，以丙烯計算，甲基丙烯酸異丙酯 選擇性為94.8%。 實(shí)施例4:
在0.3 L反應(yīng)釜中，加入100 g甲基丙烯酸和0.5 g對苯二酚甲基醚和6 g HZSM-5催化劑，反應(yīng)溫度為100'C，反應(yīng)壓力為0.6MPa，攪拌轉(zhuǎn)速為800 rpm，以10.02 g/h速度連續(xù)通入丙烯反應(yīng)5 h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾回收催化劑， 濾液為反應(yīng)產(chǎn)物，稱重150.6 g，產(chǎn)物采用氣相色譜分析，甲基丙烯酸轉(zhuǎn)化率 為98.6%，以丙烯計算，甲基丙烯酸異丙酯選擇性為96.2。/。。 實(shí)施例5:
在0.3 L反應(yīng)釜中，加入100 g2-丁烯酸和0.5 g對苯二酚甲基醚和3 g磺 酸基強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂為催化劑，反應(yīng)溫度為10(TC，反應(yīng)壓 力為0.6 MPa，攪拌轉(zhuǎn)速為1000 rpm，以16.46 g/h速度連續(xù)通入丙烯反應(yīng)3 h。 反應(yīng)結(jié)束后，過濾回收催化劑，濾液為反應(yīng)產(chǎn)物，稱重149.9 g，產(chǎn)物采用氣 相色譜分析，2-丁烯酸轉(zhuǎn)化率為97.4%，以丙烯計算，2-丁烯酸異丙酯選擇性 為96.4%。
實(shí)施例6:
在0.3L反應(yīng)釜中，加入100g丙烯酸、0.5 g對苯二酚和4 g HP分子篩 催化劑，反應(yīng)溫度為120。C，反應(yīng)壓力為0.6MPa，攪拌轉(zhuǎn)速為800 rpm，以 57.01 g/h速度連續(xù)通入丙烯反應(yīng)1 h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾回收催化劑，濾液 為反應(yīng)產(chǎn)物，稱重157.5 g，產(chǎn)物采用氣相色譜分析，丙烯酸轉(zhuǎn)化率為94.9%， 以丙烯計算，丙烯酸異丙酯選擇性為97.2%。 實(shí)施例7:在0.3 L反應(yīng)釜中，加入100 g丙烯酸、0.6 g吩噻嗪和4 g磺酸基強(qiáng)酸性 苯乙烯系陽離子交換樹脂為催化劑，反應(yīng)溫度為120 。C，反應(yīng)壓力為1.2 MPa， 攪拌轉(zhuǎn)速為800rpm，以9.96 g/h速度連續(xù)通入丙烯反應(yīng)6 h。反應(yīng)結(jié)束后， 過濾回收催化劑，濾液為反應(yīng)產(chǎn)物，稱重160.3 g，產(chǎn)物采用氣相色譜分析， 丙烯酸的轉(zhuǎn)化率為97.3%,丙烯酸異丙酯的選擇性為95.1%。 實(shí)施例8:
在0.3L反應(yīng)釜中，加入100g丙烯酸、O.lg二丁基硫代氨基甲酸銅和l g磺酸基強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂為催化劑，反應(yīng)溫度為120 'C，反 應(yīng)壓力3MPa，攪拌轉(zhuǎn)速為800rpm，以14.8 g/h速度連續(xù)通入丙烯反應(yīng)4 h。 反應(yīng)結(jié)束后，過濾回收催化劑，濾液為反應(yīng)產(chǎn)物，稱重159.3 g，產(chǎn)物采用氣 相色譜分析，丙烯酸的轉(zhuǎn)化率為96.6%,丙烯酸異丙酯的選擇性為95.3%。
權(quán)利要求
1、一種合成不飽和烯酸異丙酯的方法，其特征在于將C3～C4的不飽和烯酸在催化劑的作用下與丙烯直接加成酯化，合成不飽和烯酸異丙酯。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的C3 C4的不飽和烯酸為 丙烯酸、甲基丙烯酸或2-丁烯酸。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑為分子篩或強(qiáng)酸性 離子交換樹脂。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的分子篩催化劑為HZSM-5、 HY或Hp分子篩，所述的強(qiáng)酸性離子交換樹脂為強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換 樹脂。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑的用量為不飽和烯酸質(zhì)量 的0.1% 150/0。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加成酯化反應(yīng)溫度為60 160 °C， 反應(yīng)壓力為0.2 3MPa。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于加成酯化反應(yīng)溫度為90 110°C， 反應(yīng)壓力為0.5 1.5 MPa。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的不飽和烯酸異丙酯為丙烯 酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯或2-丁烯酸異丙酯。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加成酯化反應(yīng)時還加入阻聚劑。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的阻聚劑選自對苯二酚、 對苯二酚甲基醚、二丁基硫代氮基甲酸銅或吩噻嗪中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種合成不飽和烯酸異丙酯的方法，將C3～C4的不飽和烯酸在催化劑的作用下與丙烯直接加成酯化，合成不飽和烯酸異丙酯。該反應(yīng)的酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到95％以上，以丙烯計算，異丙酯選擇性達(dá)到95％以上，最終產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在99.5％以上。本發(fā)明采用不飽和烯酸與丙烯直接加成酯化反應(yīng)，屬于原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)，反應(yīng)物原子基本全部進(jìn)入產(chǎn)品中，具有轉(zhuǎn)化率高、選擇性高、副產(chǎn)物少，整個反應(yīng)過程無廢水生成。催化劑與產(chǎn)物分離簡單、催化劑可重復(fù)利用。
文檔編號C07C69/56GK101302155SQ20081012264
公開日2008年11月12日 申請日期2008年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月18日
發(fā)明者旭 喬, 崔咪芬, 湯吉海, 萍 王, 獻(xiàn) 陳 申請人:南京工業(yè)大學(xué)