專利名稱：：包含單烯屬不飽和二羧酸衍生物的共聚物的制作方法包含單烯屬不飽和二羧酸衍生物的共聚物本發(fā)明涉及包含改性的二羧酸單元以及至少一種其他共聚單體的共聚物。本發(fā)明額外涉及一種通過類似于聚合物的反應(yīng)制備它們的方法以及它們作為緩蝕劑的用途。包含改性的馬來酸單元以及其他共聚單體的共聚物原則上是已知的。EP-A244584公開了包含改性的馬來酸單元和苯乙烯或磺化苯乙烯、烷基乙烯基醚、C2-C6烯烴和(曱基)丙烯酰胺的共聚物。改性的馬來酸單元具有經(jīng)由間隔基連接的官能團(tuán)，所絲團(tuán)的實(shí)例是-OH、-OR、-P03H2、-OP03H2、-COOH或優(yōu)選-S03H。EP-A1288232和EP-A1288228公開了包含改性的馬來酸單元和其他單體如丙烯酸酯、乙烯基醚或烯烴的共聚物.改性的馬來酸單元是N-取代的馬來酰胺和/或馬來跣亞胺。N-取^為經(jīng)由間隔基連接的雜環(huán)化合物，WO99/29790/〉開了N-取代的馬來酰亞胺單元和苯乙烯或1-辛烯的共聚物。馬來酰亞胺單元被經(jīng)由間隔基連接的旅喚單元取代。在常規(guī)腐蝕控制技術(shù)中，通常向金屬表面施加多種不同的涂層。在巻材涂料領(lǐng)域，通常首先進(jìn)行預(yù)處理，例如磷酸化處理，并在頂部施加底涂層，在底涂層之上可以施加一層或多層中間涂層或面涂層。在使用腐蝕控制漆進(jìn)行大氣腐蝕控制的情況下，通常施加底涂層、中間涂層和面涂層。在現(xiàn)代腐蝕控制中，無鉻腐蝕控制體系的使用越來越多。此外，要求簡(jiǎn)化上述涂層體系。為此，例如可以使用在巻材涂料的情況下至少將預(yù)處況下至少將底涂層和中間涂層的性能相互組合的整合腐蝕控制涂層，從而僅施加一層涂層而不是兩層涂層。本發(fā)明的目的是提供尤其用于所述應(yīng)用的改進(jìn)的緩蝕劑。這些緩蝕劑尤其應(yīng)能夠用于生產(chǎn)整合腐蝕控制涂層。因此已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了由下列結(jié)構(gòu)單元組成的共聚物(I)l-99mol。/。至少一種來自單烯屬不飽和二羧酸的衍生物的結(jié)構(gòu)單元(1)，選自結(jié)構(gòu)單元(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(Ie)和(If):(Id)(Ie)(If)(II)99-lmol。/。至少一種另外的來自單烯屬不飽和單體的非(I)結(jié)構(gòu)單元(11)，和(III)任選的0-30mol。/。至少一種來自其他非(I)和非(H)的烯屬不飽和單體的另外的結(jié)構(gòu)單元(III)，其中單體的量在每種情況下基于該共聚物中所有單體單元的總量且縮寫具有下列定義r1:具有1-40個(gè)碳原子的(n+l)價(jià)烴基，其中非相鄰碳原子還可以被0和/或N替代，R2、R3:各自獨(dú)立地為H、曱基、C2-Q烷基，或者W和R3—起為1,3-亞丙基或1，4-亞丁基，r4:h、d-do烴基或-(r^X、)，M:H或陽離子，其中Xi為選自-SR5、-CSNR52或-CN的官能團(tuán)且R5為H或具有1-6個(gè)碳原子的烴基，以及n為l、2或3。在本發(fā)明的第二方面，發(fā)現(xiàn)了一種借助類似于聚合物的反應(yīng)制備這類共聚物的方法。在本發(fā)明的第三方面，發(fā)現(xiàn)了該共聚物作為緩蝕劑的用途。下面說明本發(fā)明的細(xì)節(jié)。按照本發(fā)明，該共聚物由l-99moiy。至少一種結(jié)構(gòu)單元(1)、99-lmol%至少一種結(jié)構(gòu)單元(II)和任選的0-30mol。/。結(jié)構(gòu)單元(III)組成，其中數(shù)量值在每種情況下基于通過共聚摻入該共聚物中的所有結(jié)構(gòu)單元的總量，除了結(jié)構(gòu)單元(I)、(n)和(III)外，沒有其他結(jié)構(gòu)單元存在。結(jié)構(gòu)單元(D結(jié)構(gòu)單元(I)為單烯屬不飽和二羧酸的衍生物，選自結(jié)構(gòu)單元(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(Ie)和(If):在這些結(jié)構(gòu)單元中，^為選自-SRS、《8賈1152或《]\的官能團(tuán)。其中的R5為H或具有1-6個(gè)碳原子的烴基，尤其是具有1-6個(gè)碳原子的線性或支化烷基。這例如可以是甲基、乙基、l-丙基、2-丙基、l-丁基、1-戊基或l-己基。優(yōu)選115為H或甲基，更優(yōu)選H。優(yōu)選-CSNR2或-CN，更優(yōu)選-CSNH2。當(dāng)一個(gè)結(jié)構(gòu)單元具有兩個(gè)或更多個(gè)官能團(tuán)X1時(shí)，所述基團(tuán)X1可以相同或不同，官能團(tuán)^的數(shù)目n通常為l、2或3，優(yōu)選1或2，更優(yōu)選l。基團(tuán)W為將官能團(tuán)Xi連接于結(jié)構(gòu)單元(I)的其余部分的間隔基。此時(shí)R1為具有1-40個(gè)碳原子的(n+l)價(jià)烴基，其中非相鄰碳原子還可以被O和/或N替代。所述基團(tuán)優(yōu)選為具有l(wèi)-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-10個(gè)碳原子，非常優(yōu)選2-6個(gè)碳原子的烴基.該烴基可以是支化或優(yōu)選線性的。所U團(tuán)優(yōu)選為l，化官能團(tuán)。在二價(jià)連接基團(tuán)Ri的情況下，所逸基團(tuán)可以優(yōu)選為具有1-20個(gè)，優(yōu)選2-6個(gè)碳原子的線性1，(0^亞烷基。更優(yōu)選所逸基團(tuán)為1，2-亞乙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，5-亞戊基或1，6-亞己基.此外優(yōu)選它們可以是含有O原子的基團(tuán)，例如-CH2-CH2-OCH2-CH2-，或通式-CH2-CHHO-CH2-CH2-U-的絲氧基，其中m為2-13的自然數(shù)。若基團(tuán)W要將兩個(gè)或更多個(gè)官能團(tuán)連接起來，則原則上兩個(gè)或更多個(gè)官能團(tuán)可以鍵于末端^^f、子上。然而，此時(shí)R^優(yōu)選在碳骨架中具有一個(gè)或多個(gè)支化點(diǎn)且各官能團(tuán)W在末端連接于各支鏈上。支化點(diǎn)可以是碳原子，或優(yōu)選氮原子。這類連接基團(tuán)W的一個(gè)實(shí)例包括-CH2-CH2-N(CH2-)-2.112和113各自獨(dú)立地為H、曱基或C2-C6烷基，尤其是線性烷基鏈如乙基、l-丙基、l-丁基、l-戊基或l-己基。此外，！^和RS還可以相互連接；此時(shí)所得基團(tuán)尤其可以為1，3-亞丙基或1，4-亞丁基。優(yōu)選議2和113各自獨(dú)立地為H或曱基，更優(yōu)選B^和RS各自為H。R4為H或CrC6烷基或?yàn)榛鶊F(tuán)-R、X、，其中W和X、如上所定義。R"優(yōu)選為選自H、甲基或乙基的基團(tuán)，優(yōu)選H或甲基，非常優(yōu)選H。M為H或陽離子，優(yōu)選一價(jià)陽離子。這類陽離子的實(shí)例尤其包括堿金屬陽離子如Li+、Na+或K+。此外，它尤其可以為NH/以及有機(jī)銨鹽。有機(jī)銨鹽可以是伯、仲或叔胺的鹽。該類胺中的有機(jī)基團(tuán)可以;lj^基、芳烷基、芳基或烷芳基。它們優(yōu)選為線性或支化烷基。它們可以額外含有其他官能團(tuán)。該類官能團(tuán)優(yōu)選為OH基團(tuán)和/或醚基。胺還可以被乙H&化。合適胺的實(shí)例包括線性、環(huán)狀和/或支化的d-Cs單-、二-和三烷基胺，線性或支化的d-Cs單-、二-或三鏈烷醇胺，尤其是單-、二-或三鏈烷醇胺，線性或支化的CVCs單-、二-或三鏈烷醇胺的線性或支化的CrCs烷基醚，低聚胺和聚胺如二亞乙基三胺。胺還可以是雜環(huán)胺，如嗎啉、哌溱、咪唑、吡唑、三唑、四唑、哌啶。特別有利的是可以使用具有緩蝕性能的那些雜環(huán)。實(shí)例包括苯并三唑和/或甲苯基三唑。應(yīng)理解的是在一種共聚物中可以存在兩種或更多種不同的結(jié)構(gòu)單元(Ia)-(If)。優(yōu)選地，存在含有酰胺和/或酰亞胺基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元(Ia)、(Ib)和(Ic)或存在含有酯基的結(jié)構(gòu)單元(Id)和(Ie)。一個(gè)種類的結(jié)構(gòu)單元(Ia)-(H)在每種情況下可以具有相同的官能團(tuán)X1;或者基團(tuán)《可以為不同種類。尤其可以相互組M用CSNH2和CN基團(tuán)。所有結(jié)構(gòu)單元(I)一起的量優(yōu)選為10-90mol%，更優(yōu)選20-柳mo1。/。，非常優(yōu)選30-70moiy。，例如40-60moP/。，在每種情況下基于通過共聚摻入共聚物中的所有結(jié)構(gòu)單元的總量。結(jié)構(gòu)單元(II)結(jié)構(gòu)單元(II)為一種或多種來自單烯屬不飽和單體的非(I)結(jié)構(gòu)單元(11)。這些原則上可以是任何所需單烯屬不飽和單體，M是它們可以與結(jié)構(gòu)單元(I)所基于的單烯屬不飽和二羧酸和/或其衍生物共聚.熟練技術(shù)人員按照聚合物的所需性能進(jìn)行適當(dāng)選擇。單烯屬不飽和單體(II)可以為至少一種單烯屬不飽和烴(IIa)和/或用官能團(tuán)Xz改性的單烯屬不飽和烴(llb)。(IIa)(IIa)原則上可以包括所有具有烯屬不飽和基團(tuán)的烴。這些可以是線性或支化的脂族烴(鏈烯烴)和/或脂環(huán)族烴(環(huán)烯烴)。它們還可以是除了烯屬不飽和基團(tuán)外還具有芳族基團(tuán)的烴，尤其是乙烯基芳族化合物。優(yōu)選它們?yōu)槠渲须p鍵位于a位的烯屬不飽和烴。通常而言，至少80。/。所用單體(IIa)應(yīng)在a位具有雙鍵。術(shù)語"烴"還意欲包括丙烯或具有烯屬不飽和基團(tuán)的未支化或優(yōu)選支化的C4-do烯烴的低聚物。所用低聚物通常具有的數(shù)均分子量Mn不超過2300g/mol。優(yōu)選Mn為300-1300g/mol，更優(yōu)選400-1200g/mol。優(yōu)選異丁烯的低聚物，其還可以任選包含其他C3-d。烯烴共聚單體?；诋惗∠┑倪@類低聚物按照通常的用法在下文稱為"聚異丁烯".所用聚異丁烯優(yōu)選應(yīng)具有至少70%,更優(yōu)選至少80%的a-雙鍵含量。也稱為反應(yīng)性聚異丁烯的這類聚異丁烯對(duì)熟練技術(shù)人員是已知的且可以市購。除了所述低聚物外，具有6-30個(gè)碳原子的單烯屬不飽和烴尤其適于實(shí)施本發(fā)明。該類烴的實(shí)例包括己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十四碳烯、十六碳烯、十八碳烯、二十烷、二十二烷，在每種情況下優(yōu)選1-鏈烯烴或苯乙烯。優(yōu)選使用具有9-27個(gè)碳原子，更優(yōu)選12-24個(gè)碳原子，例如18-24個(gè)碳原子的單烯屬不飽和烴'應(yīng)理解的是還可以使用不同烴的混合物。這些混合物還可以是不同烴的工業(yè)混合物，實(shí)例是工業(yè)C2(W4混合物。所用單烯屬不飽和烴優(yōu)選為線性的或至少1^線性的。""線性"意欲表示若存在任何側(cè)基，則它們僅為甲基或乙基，優(yōu)選僅為曱基。還特別合適的是所述低聚物，優(yōu)選聚異丁烯。驚人的是通過該措施尤其可以改進(jìn)含水體系中的加工性能。然而，優(yōu)選不將低聚物用作唯一的單體，而是與其他單體(IIa)混合使用。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)合適的是低聚物含量相對(duì)于所有單體(II)的總和不超過60mol%,若存在的話，低聚物的量通常為l-60mol%，優(yōu)選10-55mo1。/。，更優(yōu)選20-50mol%。(lib)烴(IIb),用官能團(tuán)X"改性的單烯屬不飽和烴，原則上可以是任何具有烯屬不飽和基團(tuán)且其中該烴的一個(gè)或多個(gè)H原子被官能團(tuán)乂2替代的烴。這些單體可以是鏈烯烴、環(huán)烯烴或含有芳族基團(tuán)的鏈烯烴。優(yōu)選其中雙鍵位于a位的烯屬不飽和烴。單體(IIb)通常具有3-30個(gè)碳原子，優(yōu)選6-24個(gè)碳原子，更優(yōu)選8-18個(gè)碳原子。它們通常具有一個(gè)官能團(tuán)X2。單體(IIb)優(yōu)選為具有3-30個(gè)碳原子的線性或基本線性的a-不飽和的-co-官能化鏈烯烴，和/或4-取代的笨乙烯。官能團(tuán)X"可以有利地改進(jìn)共聚物的性能，如在某些配制劑中的溶解性以及對(duì)某些表面的粘附a官能團(tuán)X"優(yōu)選為至少一種選自如下的基團(tuán)-OR7、國SR7、-NR72、-NH(C-O)R7、COOR7、-(C-O)R7、-COCH2COOR7、-(C=NR7)R7、-(C=N-NR72)R7、-(ON-NR7-(C=0)-NR72)R7、-(C=N-OR7)R7、-O-(C-O)NR7、-NR7(00)NR72、-NR7(C=NR7)NR7、-CSNR72、-CN、P02R72、-P03R72、OP03R72、SO:jR7或-Si(OR8)3，這里的R在每種情況下為H，陽離子，優(yōu)選一價(jià)陽離子，或具有1-10個(gè)碳原子的烴基，優(yōu)選C廣C6烷基。R8為C廣C6烷基。更優(yōu)選x2為-COOH。合適單體(IIb)的實(shí)例包括CrC加(a，(o)-乙烯基羧酸，如乙烯基乙酸或10-十一碳烯甲酸，C2-C2o(a，(D)-乙烯基膦酸如乙烯基膦酸，其單酯或二酯或鹽，C3-C20乙烯基腈如丙烯腈、烯丙基腈、l-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、l-、2-、3-或4"戊烯腈或l-己烯猜，4-取代的苯乙烯，如4-羥基苯乙烯或4-羧基苯乙烯。應(yīng)理解的是還可以使用兩種或更多種不同單體(clb，)的混合物。優(yōu)選(clb，)為10-十一碳烯甲酸。腿作為結(jié)構(gòu)單元(H)，除單體(IIa)和(IIb)外還可以使用或代替單體(IIa)和(llb)使用其他單烯屬不飽和單體(IIc).合適的單體(IIc)包括(甲基)丙烯酸系化合物如(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯跣胺，尤其是具有直鏈或支化CrC加烷基,優(yōu)選C2-C10烷基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯。它們還可以是具有額外官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯，特別是OH-官能單體如(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙基酯或(甲基)丙烯酸4-羥基丁基酯。其他單體(IIc)的實(shí)例包括烷基乙烯基醚，如1，4-二羥甲基環(huán)己烷單乙烯基醚、乙二醇單乙烯基醚、二甘醇單乙烯基醚、羥基丁基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯醚或叔丁基乙烯基醚，或乙烯基酯如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯。結(jié)構(gòu)單元(II)的量優(yōu)選為10-90mol%,更優(yōu)選20-80mol%，非常優(yōu)選30-70mol%，例如40-60mo10/。，在每種情況下基于通過共聚摻入共聚物中的所有結(jié)構(gòu)單元的總量。(nd)結(jié)構(gòu)單元(II)可以額外為來自通式(I，g)和/或(I，h)的未衍生的單烯屬不飽和二羧酸和/或其酸酐的結(jié)構(gòu)單元(H必(I，g)(I，h)其中R2、！^和M如上所定義。幽結(jié)構(gòu)單元(II)可以額外為結(jié)構(gòu)單元(IIe)，其對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)單元(Ia)-(If)的定義，但其中代替官能團(tuán)X1,所逸基團(tuán)為非W官能團(tuán)X3。官能團(tuán)乂3尤其可以是選自如下的一種曙OR7、-NR72、-NH(C=0)R7、COOR7、-(OO)R7、-COCH2COOR7、-(C=NR7)R7、-(C=N-NR72)R7、-(C=N-NR7-(C=0)-NR72)R7、-(C=N-OR7)R7、-O-(C-O)NR7、-NR7(C=0)NR72、-NR7(C=NR7)NR7、-P02R72、-P03R72、-OP03R72、-S03R7或-Si(OR8)3，其中W和RS如上所定義。優(yōu)選的額外官能團(tuán)在這里為OH、S03H或P03H.結(jié)構(gòu)單元(II)優(yōu)選為單體(IIa)和/或(IIb)，更優(yōu)選單體(IIa)或(IIa)與其他單體(II)的混合物。在混合物中優(yōu)選單體(IIb)。若存在混合物，則單體(IIa)的量優(yōu)選相對(duì)于所有單體(II)的總和為至少40mol%。取決于聚合物的制備方式，通常還存在(IId)類單體。結(jié)構(gòu)單元rm)本發(fā)明的共聚物可以進(jìn)一步包含0-30mo1。/。，優(yōu)選0-10moiy。，更優(yōu)選0-5mol%，非常優(yōu)選0-3mol。/。不同于(I)和(II)但可與(I)和(n)共聚的其他烯屬不飽和單體作為構(gòu)成單元。必要時(shí)可以使用這類單體，以微調(diào)共聚物的性能。非常特別優(yōu)選不存在單體(III)。單體(m)的實(shí)例包括包含兩根或更多根雙鍵的化合物。這些化合物可以為具有共輒雙鍵的烴類，如丁二烯或異戊二烯。此外，它們可以是具有兩個(gè)或更多個(gè)分離烯屬不飽和雙鍵的交聯(lián)單體。然而，本發(fā)明的共聚物不應(yīng)過多交聯(lián)。若存在交聯(lián)單體，則其量相對(duì)于所有單體的總和通常不應(yīng)超過5moP/。，優(yōu)選3moiy。，更優(yōu)選2moP/。。共聚物的制備本發(fā)明共聚物的制備可優(yōu)選借助類似于聚合物的反應(yīng)進(jìn)行。在該方法的情況下，在第一步中制備未改性的單烯屬不飽和二羧酸和/或其鹽與單體(II)和任選(III)的共聚物。代替該二羧酸，還可以使用二羧酸的反應(yīng)性衍生物，實(shí)例是對(duì)應(yīng)的二羰基卣或尤其是二羧酸酐。優(yōu)選可以使用順式二羧酸的酸酐，特別優(yōu)選馬來酸酐。用作原料的共聚物具有結(jié)構(gòu)單元(IIdl)和/或優(yōu)選(IId2)。這類共聚物還可以市購。(IIdl)(Hd2)作為原料的未改性聚合物的制備尤其可以借助自由基加聚進(jìn)行。自由基加聚的實(shí)施原則上對(duì)熟練技術(shù)人員是已知的。聚合優(yōu)選使用熱分解聚合引發(fā)劑進(jìn)行，但當(dāng)然還可以光化學(xué)方式進(jìn)行。作為用于聚合的溶劑，優(yōu)選可以使用非質(zhì)子溶劑如甲苯、二甲苯，脂族烴，鏈烷烴，汽油或網(wǎng)類。當(dāng)4吏用具有較高沸點(diǎn)的長鏈單烯屬不飽和烴單體，尤其是沸點(diǎn)大于約150。C的那些時(shí)，還可以無溶劑地操作。此時(shí)不飽和烴本身用作溶劑。使用熱引發(fā)劑的自由基聚合可以在60-250°C，優(yōu)選80-200。C,更優(yōu)選100-180。C，尤其是130-170°C下進(jìn)行。引發(fā)劑量相對(duì)于單體量為0.1-10重量％，優(yōu)選0.2-5重量％，更優(yōu)選0.5-2重量％。通常約1重量％的量是有利的。聚合時(shí)間通常為l-12小時(shí)，優(yōu)選2-10小時(shí)，更優(yōu)選4-8小時(shí)。該共聚物可以通過熟練技術(shù)人員已知的方法與溶劑分離或直接以無溶劑形式得到。在未改性的共聚物原料制備出來之后，可以類似于聚合物的^H吏共聚的二羧酸單元，優(yōu)選相應(yīng)的二羧酸酐單元，更優(yōu)選馬來酸酐單元與通式HO-RLx、(1)的官能醇和/或通式HR"n-R^x、(2)的官能胺反應(yīng)，其中R1、R4、n和^如上所定義。優(yōu)選這些為其中n=l的l，(D-官能化合物?；衔?1)和(2)的實(shí)例包括通式H2N-(-CH2-)k-CN的線性1-#^--腈基鏈烷烴，如H2N-(-CH2-)6-CN或H2N-(-CH2-)4-CN，其中k為l國20,優(yōu)選2-6。其他實(shí)例包括HO-(-CH2-)k-CN，H2N-(-CH2-)k-CSNH2，HO-(-CH2-)kCSNH2,例如HO畫CH2-CH2誦CSNH2，HO-(-CH2-)k-SH，例如HO-CH2-CH2-SH或H2N-(-CH2-)k-SH。該反應(yīng)可以本體進(jìn)行，或優(yōu)選在合適的非質(zhì)子溶劑中進(jìn)行。合適的非質(zhì)子溶劑的實(shí)例尤其包括極性非質(zhì)子溶劑如丙酮、甲基乙基酮(MEK)、二噁烷或THF以及合適的話非極性烴如甲苯或脂族烴。對(duì)于該^^應(yīng)，可以將未改性的共聚物例如引入溶劑中，然后可以所需量加入所需官能醇HO-R、X、(1)和/或所需官能胺HieN-Ri-X、(2)。官能化試劑可以適當(dāng)?shù)厥孪热苡诤线m的溶劑中.衍生化優(yōu)選在加熱下進(jìn)行。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明范圍內(nèi)合適的溫度為30-150°C,優(yōu)選40-130°C,更優(yōu)選60-120oC。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)合適的反應(yīng)時(shí)間為2-25小時(shí)。當(dāng)在至多100。C的溫度下使用伯胺時(shí)，優(yōu)先得到對(duì)應(yīng)的跣胺，而在更高溫度下也會(huì)逐漸形成酰亞胺。在130-140。C下酰亞胺的形成已經(jīng)占主導(dǎo)。優(yōu)選應(yīng)避免跣亞胺結(jié)構(gòu)的形成。試劑(1)和(2)在官能化中的用量由所需官能化程度決定。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)合適的量是0.5-1.5當(dāng)量/二羧酸單元，優(yōu)選0.6-1.2當(dāng)量/二羧酸單元，更優(yōu)選0.8-1,1當(dāng)量/二羧酸單元，非常優(yōu)選約1當(dāng)量/二羧酸單元，當(dāng)改性的共聚物仍具有未反應(yīng)的酸酐基團(tuán)時(shí)，這些基團(tuán)可以在第二步中水解打開。這例如通過將水和>^>入有機(jī)溶液中，然后劇烈攪拌而進(jìn)行。為此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)合適的溫度為不超過100。C，例如80-100。C。當(dāng)然還可以使用兩種或更多種官能醇HO-R^X、(1)和/或氨和/或官能胺HWN-RLX、(2)的混合物。同樣可能的是其中首先進(jìn)行與官能醇或胺的反應(yīng)并在反應(yīng)之后分別加入其他官能胺或醇的反應(yīng)順序。所得改性共聚物的有機(jī)溶液可以直接用于配制可有機(jī)交聯(lián)制劑。然而，應(yīng)理解的是該聚合物還可以通過熟練技術(shù)人員已知的方法從這些溶液中分離。為了摻入含水配制劑中，可以適當(dāng)?shù)貙⑺尤朐撊芤褐校⒔柚炀毤夹g(shù)人員已知的方法如蒸餾分離有機(jī)溶劑。所得共聚物還可以被完全或部分中和。該共聚物溶液的pH通常應(yīng)為至少6，優(yōu)選至少7，以確保在水中具有足夠的溶解性或^t性。適于中和的堿的實(shí)例包括氨，堿金屬和堿土金屬氫氧化物，氧化鋅，線性、環(huán)狀和/或支化的d-Cs單-、二-和三烷基胺，線性或支化的CrQ單-、二-或三鏈烷醇胺，尤其是單-、二-或三鏈烷醇胺，線性或支化的d-Q單-、二-或三鏈烷醇胺的線性或支化的d-Q烷基醚，低聚胺和聚胺如二亞乙基三胺。該堿可以隨后使用或有利的是實(shí)際上在酸酐基團(tuán)的水解過程中使用。該共聚物的分子量Mw由熟練技術(shù)人員按照所需最終用途選擇。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)合適的Mw為1000-100000g/mol，優(yōu)選1500-50000g/mol，更優(yōu)選2000-20000g/mol，非常優(yōu)選3000-15OOOg/mol,例如8000-14000g/mol。類似于聚合物被官能化的原料聚合物通常具有相互排列的兩個(gè)或更多個(gè)結(jié)構(gòu)單元(Ia)-(Ic)、(Id)和(Ie)、(If)以及合適的話未官能化的基團(tuán)(I'g)和(I'h)。結(jié)構(gòu)單元的比例由所用二官能化合物(l)和/或(2)的性質(zhì)、所選擇的聚合物與二官能化合物的比例以;^JL條件決定，若R"為H，則當(dāng)然僅可形成酰亞胺單元，同時(shí)，更高的反應(yīng)溫度通常有利于酰亞胺基團(tuán)的形成.在另一合成途徑中，首先可以在分開的合成步驟中由烯屬不飽和的未改性二羧酸或二羧酸衍生物，優(yōu)選二羧酸酐，更優(yōu)選順式二羧酸酐和官能醇HO-I^-X、(1)和/或官能胺HR4N-RLX、(2)合成衍生化的單體二羧酸。然后可以將這些衍生化的單體與其他上述單體一起聚合。在聚合之后使腈基以原則上已知的方式與H2S反應(yīng)得到硫代酰胺基團(tuán)而制備。與H2S的反應(yīng)可以有利地在堿存在下進(jìn)行。例如可以使用加壓設(shè)備和作為溶劑的甲醇進(jìn)行。轉(zhuǎn)化程度例如可以借助13CNMR語通過比較CN和CSNH2信號(hào)的強(qiáng)度而確定。聚合物的用途本發(fā)明聚合物可以用于非常寬范圍目的中的任一種；例如用作緩蝕劑、結(jié)垢抑制劑、助粘劑或*助劑。它們尤其適合用作緩蝕劑。就此而言，該聚合物的性能尤其可以通過結(jié)構(gòu)單元(I)和(II)以及合適的話(III)的性質(zhì)和量而對(duì)各應(yīng)用優(yōu)化調(diào)節(jié)。例如可以合成與有機(jī)溶劑或水和/或含水溶劑相容的聚合物。對(duì)于含水體系，有利的是結(jié)構(gòu)單元(I)的比例不低于40mol%,此外，為此可以使用親水改性的單體如羥基苯乙烯或苯乙烯磺酸作為單體(IIb)。本發(fā)明共聚物例如可以在含水體系如冷卻水回路中用作緩蝕劑或結(jié)垢抑制劑。它們尤其適合生產(chǎn)用于腐蝕控制漆和j^tt的配制劑。就此而言，所涉劑。對(duì)于這:目的而言，將它們用合適的M體系、顏料和;或M以及合適的話溶劑和其他助劑配制。就此而言，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)合適的量為0.1-40重量%，優(yōu)選0.2-20重量％，更優(yōu)選0.5-10重量％，在每種情況下基于配制劑中所有組分的量。所述配制劑可以施加于任何所需金屬表面上；然而，它們尤其適^護(hù)鐵、鋼、鋅、鋅合金、鋁或鋁合金.適合4#涂敷應(yīng)用的基料體系的實(shí)例是基于環(huán)氧樹脂、聚氨酯和丙烯酸酯分散體的熱固性體系，其在升高的溫度，通常是在100oC以上的溫度下固化。此外還可以使用可光化學(xué)交聯(lián)的體系。配制劑可以借助例如浸涂或輥涂施加于金屬巻材上，然后通過加熱或輻射而固化.適于大氣腐蝕控制的M體系的實(shí)例是在大氣條件下固化且基于聚丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-鏈二烯烴聚合物、聚氨酯或醇酸樹脂的M體系。配制劑可以借助例如刷涂或噴涂施加于金屬表面，例如鋼結(jié)構(gòu)體表面。施加的涂層然后與大氣接觸而固化。下列實(shí)施例用于說明本發(fā)明。A部分-所用共聚物的合成第I部分-原料的合成具有酸酐基團(tuán)的共聚物共聚物AMAn/C12烯烴/<:20_24烯烴的共聚物(摩爾比1/0.6/0.4)在60°C下在帶有錨式攪拌器、溫度控制器和氮?dú)馊肟诠艿?500L加壓反應(yīng)器中泵入36.96kg<:20_24烯烴并吸入31.48kg正十二碳-l-烯。將該初始iW加熱到150°C。然后經(jīng)6小時(shí)計(jì)量加入由1.03kg過氧化二叔丁基組成的進(jìn)料1和由30，57kg熔融馬來酸酐組成的i4^2。在進(jìn)料1和2結(jié)束之后將該批料在150°C下攪拌2小時(shí)。然后在150-200毫巴下通過蒸餾除去丙酮和叔丁醇。共聚物BMAn/d2烯烴/聚異丁烯1000的共聚物(摩爾比1/0.8/0.2)在帶有錨式攪拌器和內(nèi)部溫度計(jì)的2L中試攪拌機(jī)中，將600.0g(0.6mo1)Mn為lOOOg/mol的高反應(yīng)性聚異丁烯(a-烯烴^^〉80。/o)(Glissopa1⑧1000，BASF)和322.5g(1.92mo1)C12烯烴在攪拌和氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到150。C。然后經(jīng)6小時(shí)計(jì)量加入由294.0g馬來酸酐(80。C，3.0mol)組成的,1和由13.0g過氧化二叔丁基(基于單體為1%)和80.6g(0.48mo1)012烯烴組成的*2。在進(jìn)料1和2加料結(jié)束之后，將該批料在150。C下再攪拌2小時(shí)。得到黃色固體聚合物。第n部分-共聚物的官能化通用試g明II-l在帶有錨式攪拌器和內(nèi)部溫度計(jì)的2L中試攪拌機(jī)中加A^有M劑中的特定的所需馬來酸酐-烯烴共聚物A或B并將該初始料用氮?dú)獗Ｗo(hù)。然后在y。C下經(jīng)x小時(shí)滴加1當(dāng)量特定的所需羥基-或氨基官能化合物(l)或(2)。溶劑交換在衍生化之后，可以進(jìn)行有機(jī)溶劑與水的交換。為此將產(chǎn)物與水和堿混合，直到pH達(dá)到所需水平。然后通過在減壓下蒸餾除去有機(jī)溶劑。通用試騶"沈明II-2:在帶有錨式攪拌器和內(nèi)部溫度計(jì)的2L中試攪拌機(jī)中加入特定的所需馬來酸酐-烯烴共聚物A或B和1當(dāng)量特定的所需羥基-或氨基官能化合物(1)或(2)并將該初始料用氮?dú)獗Ｗo(hù)且在y。C下攪拌x小時(shí)。然后將產(chǎn)物溶于合適的有機(jī)溶劑中。在衍生化之后可以如前所述進(jìn)行有機(jī)溶劑與水的交換。所用特定聚合物、所用羥基-或氨基官能化合物(I)或(II)和所得衍生化的共聚物的性能的其他細(xì)節(jié)總結(jié)于表2中。衍生化的產(chǎn)物各自通過NMR鐠分析。所述鐠表明在每種情況下OH和/或NH2基團(tuán)與絲官能團(tuán)反應(yīng)。表2:用官能化醇(1)或胺(2)衍生化的共聚物<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>20.5未測(cè)DMEA:二甲基乙醇胺，MEK:甲基乙基酮，BG:丁基乙二醇說明書第16/21頁B部分-性能測(cè)試對(duì)基于環(huán)氧化物、丙烯酸酯和聚氨酯的3種不同巻材M進(jìn)行試驗(yàn)。基于環(huán)^^h的M^K有機(jī))的基礎(chǔ)配方用于生產(chǎn)整合預(yù)處理涂層的配制劑的組分如下組分說明量重量份1具有交聯(lián)基基于雙酚A的環(huán)^J^K分子量1000g/mol，粘度13dPas/s和固體含量50%)26.9糾親水性熱解法二氧化硅(Aeros,200V,Degussa)0.16FinntalkM5滑石2.9金紅石型鈦2310，白色顏料10.8鉀離子改性的二氧化硅(Shieldex②，GraceDivision)3.0磷酸鋅(Sicor⑧ZP腸BS-M，WaardalsKjemiskeFabriken)4.1黑色顏料(Sicomix戀Schwarz，BASFAG)1.0溶劑丁基乙二醇5.0在合適的攪拌容器中將各組分以所述順序混合并使用溶解器預(yù)分散10分鐘。將所得混合物轉(zhuǎn)移到具有冷卻夾套的珠磨機(jī)中并與1.8-2.2mmSAZ玻璃珠混合。將研磨料研磨1小時(shí)30分鐘。然后將研磨料與玻璃珠分離。在攪拌下以所述順序向研磨料中加入5.9重量份封端的六亞甲基二異氰酸酯(Desmodur⑧VPLS2253，BayerAG)和0.4重量份市售的不^^錫交聯(lián)催化劑(BorchiVP0245，BorchersGmbH)?；诒┧狨的巻材^k水性)的基礎(chǔ)配方所用可交聯(lián)M為陰離子胺穩(wěn)定的丙烯酸酯水^t體(固體含量為30重量％)，其由下列主單體形成丙烯酸正丁基酯、苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸羥基丙基酯。在合適的攪拌容器中以所述順序混合18.8重量份丙烯酸酯^體、4.5重量份M添加劑、1.5重量份具有消泡劑效果的流動(dòng)控制劑、5.5重量份蜜胺樹脂交硅(Degussa的Aerosil200V)、3.5重量份FinntalkM5滑石、12.9重量份金紅石型鈦2310白色顏料、8.0重量份丙烯酸酯^t體、3，5重量份用鈣離子改性的二氧化硅(GraceDivision的Shieldex)、4.9重量份磷酸鋅(WaardalsKjemiskeFabriken的SicorZP-BS-M)、1.2重量份黑色顏料(BASFAG的SicomixSchwarz)并用溶解器預(yù)分散10分鐘。將所得混合物轉(zhuǎn)移到具有冷卻夾套的珠磨機(jī)中并與1.8-2.21111118八2玻璃珠混合。將研磨料研磨45分鐘。然后將研磨料與玻璃珠分離。在攪拌下以所述順序向研磨料中混入27重量份丙烯酸酯分散體、1.0重量份消泡劑、3.2%封端的磺酸、1.5重量份消泡劑和1.0重量份流動(dòng)控制助劑。基于聚氨酯M的巻材^K水性)的基礎(chǔ)配方所用可交^4t為基于作為軟段的聚酯二醇(Mn約2000g/mol)、4，4，-二(異氰酸酯基環(huán)己基)甲烷以及含有酸性基團(tuán)的單體和擴(kuò)鏈劑的聚氨酯水^t體(固體含量44重量％，酸數(shù)25，Mn約8000g/mol，Mw約21000g/mol)。在合適的攪拌容器中按所述順序混合18.8重量份聚氨酯^IS:體、4.5重量份a添加劑、1.5重量份具有消泡劑效果的流動(dòng)控制劑、5.5重量份蜜胺樹脂交聯(lián)劑(Luwipaf072，BASFAG)、0.2重量份親水熱解法二氧化硅(Degussa的Aerosil200V)、3.5重量份FinntalkM5滑石、12.9重量份金紅石型鈦2310白色顏料、8.0重量份聚氨酯^t體、3.5重量份用鈣離子改性的二氣化珪(GraceDivision的Shieldex)、4.9重量份磷酸鋅(WaardalsKjemiskeFabriken的SicorZP-BS-M)、1.2重量份黑色顏料(BASFAG的SicomixSchwarz)并用溶解器預(yù)^tlO分鐘。將所得混合物轉(zhuǎn)移到具有冷卻夾套的珠磨機(jī)中并與1.8-2.2mmSAZ玻璃珠混合.將研磨料研磨45分鐘。然后將研磨料與玻璃珠分離，在攪拌下以所述順序向研磨料中混入27重量份聚氨酯^:體、1.0重量份消泡劑、3.2%酸性催化劑(封端的對(duì)甲笨璜酸，Nacure2500)、1.5重量份消泡劑和1.0重量份流動(dòng)控制助劑。本發(fā)明共聚物的加入在每種情況下向所述巻材^#中加入5重量％上述衍生化的共聚物(相對(duì)于配制劑的固體組分以固體共聚物計(jì)算)。為此，對(duì)于基于環(huán)氧化物的有機(jī)涂料使用共聚物在丁基乙二醇中的上述溶液；對(duì)于基于丙烯酸酯或環(huán)氧化物的水性^H吏用所述水溶液或乳液。鋼和鋁板的涂敷涂敷試驗(yàn)使用Z型鍍鋅鋼板(OEHDG2，Chemetall)和鋁板AlMgSi(AA6016，Chemetall)進(jìn)行。這些板事先通過已知方法清潔。所述巻材涂料使用涂敷棒施加，濕膜厚度應(yīng)使得在循環(huán)空氣溫度為185°CJLi^材溫度為171°C的通過式干燥器中固化得到干膜厚度為6^im的涂層。為了對(duì)比，還生產(chǎn)i^入共聚物的^K為了測(cè)試本發(fā)明涂層的緩蝕效果，將l^鋅鋼板進(jìn)行10周VDA[GermanAutomobileIndustryAssociation]氣候循環(huán)試驗(yàn)(VDA測(cè)試板621-415，1982年2月)。在該試驗(yàn)(見下列圖示)中，首先將樣品暴露于鹽霧試驗(yàn)1天(5%NaCl溶液，35°C)，然后交替暴露于潮濕條件(40。C，100%相對(duì)濕度)和干燥條件(22。C，60%相對(duì)濕度)3次.通過2天的干燥^H^階段完成循環(huán).循環(huán)如下圖所示。初始冷凝水試驗(yàn)室內(nèi)Ml天l天l天l天l天2天(8h/16h)(8h/16h)(8h/16h)(8h/16h)_1周"1個(gè)循環(huán)一個(gè)接一個(gè)地進(jìn)行總共10次該暴露循環(huán)。在腐蝕暴露結(jié)束之后，通過與確定的標(biāo)準(zhǔn)比較而目測(cè)評(píng)價(jià)鋼板。評(píng)價(jià)未受損膜表面上腐蝕產(chǎn)品的形成和劃痕和邊緣的膜下腐蝕蔓延傾向?；谂c未加入緩蝕共聚物的對(duì)照樣品的比較評(píng)價(jià)樣品。額外借助按照DIN50021的鹽霧試^^價(jià)鋼板的緩蝕效果。在鋁板上進(jìn)行乙酸鹽霧試驗(yàn)ESS(DIN50021，88年6月)。在腐蝕暴露結(jié)束之后目測(cè)評(píng)價(jià)該板。在該試驗(yàn)中評(píng)價(jià)的損害是在整個(gè)膜區(qū)域上出現(xiàn)環(huán)形層離。對(duì)于所有測(cè)試，刻劃涂膜；在鋼板的情況下這透過鋅涂層直達(dá)鋼層。通過給予下列評(píng)分而評(píng)價(jià)樣品0與對(duì)照一樣的腐蝕損害+腐蝕損害比對(duì)照要少++腐蝕損害顯著少于對(duì)照-腐蝕損害比對(duì)照要多試驗(yàn)結(jié)果圖示于表3-5中。表4:使用含有衍生化的二羧酸單元的共聚物的腐蝕試驗(yàn)<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>實(shí)施例表明使用含有衍生化二羧酸單元的本發(fā)明聚合物可以得到巻材涂料的腐蝕控制性能的改進(jìn)。該改進(jìn)至少出現(xiàn)在兩種基材，鋁或鋼之一上且通常在兩種基材上均觀察到。在對(duì)比試驗(yàn)中用膦酸基團(tuán)(每個(gè)二羧酸單元2個(gè))改性的聚合物盡管在鍍鋅鋼上涂敷的情況下產(chǎn)生改進(jìn)，但實(shí)際上在鋁上導(dǎo)致?lián)p害。權(quán)利要求1.一種由下列結(jié)構(gòu)單元組成的共聚物(I)1-99mol％至少一種來自單烯屬不飽和二羧酸的衍生物的結(jié)構(gòu)單元(I)，選自結(jié)構(gòu)單元(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(Ie)和(If)(II)99-1mol％至少一種另外的來自單烯屬不飽和單體的非(I)結(jié)構(gòu)單元(II)，和(III)任選的0-30mol％至少一種來自其他非(I)和非(II)的烯屬不飽和單體的另外的結(jié)構(gòu)單元(III)，其中單體的量在每種情況下基于該共聚物中所有單體單元的總量且縮寫具有下列定義R1具有1-40個(gè)碳原子的(n+1)價(jià)烴基，其中非相鄰碳原子還可以被O和/或N替代，R2、R3各自獨(dú)立地為H、甲基、C2-C6烷基，或者R2和R3一起為1，3-亞丙基或1，4-亞丁基，R4H、C1-C10烴基或-(R1-X1n)，MH或陽離子，其中X1為選自-SR5、-CSNR52或-CN的官能團(tuán)且R5為H或具有1-6個(gè)碳原子的烴基，以及n為1、2或3。2.根據(jù)權(quán)利要求1的共聚物，其中W和W為H,3，根據(jù)權(quán)利要求1或2的共聚物，其中X1為-CSNH2。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的共聚物，其中X1為-CN。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2的共聚物，其中X1為-SH。6.根據(jù)權(quán)利要求l-5中任一項(xiàng)的共聚物，包含至少一種單烯屬不飽和烴(IIa)和/或用官能團(tuán)X2改性的單烯屬不飽和烴(IIb)作為單體(II),7.根據(jù)權(quán)利要求6的共聚物，其中所述單烯屬不飽和烴(IIa)和/或(IIb)具有6-30個(gè)碳原子。8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的共聚物，進(jìn)一步包含基于所有單體(II)的量為l-60mol。/。的至少一種反應(yīng)性聚異丁烯。9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的共聚物，其中結(jié)構(gòu)單元(I)的量為30-70mol。/。且結(jié)構(gòu)單元(II)的量為70-30mol%。10.—種使用未改性共聚物作為原料并使該未改性共聚物與二官能醇HO-R、X、(1)和/或二官能胺HR-RLX、(2)反應(yīng)得到改性共聚物而制備共聚物的方法，所述未改性共聚物由下列結(jié)構(gòu)單元組成1-99101%來自未改性單烯屬不飽和二羧酸、其鹽或酸酐的結(jié)構(gòu)單元(IIdl)和/或(IM2):(IIdl)(IM2)以及99-lmol。/。至少一種另外的來自單烯屬不飽和單體的非(I)結(jié)構(gòu)單元(11)和任選的0-30mol。/。至少一種來自其他非(I)和非(II)的烯屬不飽和單體的另<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>外的結(jié)構(gòu)單元(III)，其中單體的量在每種情況下基于該共聚物中所有單體單元的總量且縮寫具有下列定義R1:具有1-40個(gè)碳原子的(n+l)價(jià)烴基，其中非相鄰碳原子還可以被O和/或N替代，R2、R3:各自獨(dú)立地為H、甲基、CVC6烷基，或者R2和R3—起為1,3-亞丙基或1，4-亞丁基，R4:H、C廣d。烴基或-(Ri-X、)，M:H或陽離子，其中X1為選自-SR5、-CSNRS2或-CN的官能團(tuán)且R5為H或具有1-6個(gè)碳原子的烴基，以及n為l、2或3。11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中使用其中二羧酸單元基本以酸酐單元(IId2)存在的未改性共聚物。12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的方法，其中F^和RS為H。13.根據(jù)權(quán)利要求10-12中任一項(xiàng)的方法，其中二官能化合物(l)和/或(2)與二羧酸單元和/或二羧酸酐單元的數(shù)目比為0.5-1.5。14.一種可以通過根據(jù)權(quán)利要求10-13中任一項(xiàng)的方法得到的共聚物。15.根據(jù)權(quán)利要求1-9和14中任一項(xiàng)的共聚物作為緩蝕劑的用途。16.根據(jù)權(quán)利要求15的用途，其中所述緩蝕劑用作*#^的添加劑。17.根據(jù)權(quán)利要求15的用途，其中所述緩蝕劑用作大氣腐蝕控制用漆或M配制劑的添加劑。18.根據(jù)權(quán)利要求1-9和14中任一項(xiàng)的共聚物作為含水體系的添加劑的用途。全文摘要本發(fā)明涉及包含被SR、-CSNR₂和/或-CN單元改性的二羧酸單元以及至少一種其他類型共聚物的共聚物。還公開了通過類似于聚合物的反應(yīng)制備所述共聚物的方法以及所述共聚物作為緩蝕劑的用途。文檔編號(hào)C09D5/08GK101155882SQ200680003444公開日2008年4月2日申請(qǐng)日期2006年1月24日優(yōu)先權(quán)日2005年1月28日發(fā)明者A·格特里齊,G·梵德米倫,H·維特勒,M·費(fèi)爾南德斯岡薩雷斯申請(qǐng)人:巴斯福股份公司