專利名稱：：吡啶并[3,2-h]喹唑啉和/或其5,6-二氫衍生物、其制備方法和包含它們的摻雜有機(jī)半導(dǎo)...的制作方法吡啶并[3,2-h]喹唑啉和/或其5,6-二氫衍生物、其制備方法和包含它們的摻雜有機(jī)半導(dǎo)體材料本發(fā)明涉及吡啶并[3,2-h]喹唑啉和/或其5,6-二氫衍生物、其制備方法和其中使用這些喹唑啉的摻雜有機(jī)半導(dǎo)體材料。自從1989年有機(jī)發(fā)光二極管和太陽能電池出現(xiàn)[C.W.Tang等人，Appl.Phys.Lett.51(21)，913,(1987)]，用有機(jī)薄膜制成的元件成為深入研究的主題。這些膜具有用于所述應(yīng)用的有利性質(zhì)，例如，用于有機(jī)發(fā)光二極管的高效電致發(fā)光、用于有機(jī)太陽能電池的可見光范圍內(nèi)的高吸光系數(shù)、用于最簡單電子電路的元件的材料和制造的廉價(jià)生產(chǎn)。用于顯示應(yīng)用的有機(jī)發(fā)光二極管的使用已經(jīng)具有商業(yè)化意義。其中，(光電)電子多層元件的性能特征取決于所述的層傳遞電荷載流子的能力。就發(fā)光二極管來說，工作中電荷傳輸層中的電阻損失和傳導(dǎo)性有關(guān)，一方面，該傳導(dǎo)性直接影響所需工作電壓，但在另一方面，也決定了元件的熱負(fù)荷。而且，取決于有機(jī)層內(nèi)的電荷載流子的濃度，金屬觸點(diǎn)附近帶的彎曲使得電荷載流子的注入簡化，因而可減少接觸電阻。關(guān)于有機(jī)太陽能電池的類似考慮同樣得到如下結(jié)論，即它們的效率也取決于電荷載流子的傳輸特性。通過分別用合適的電子受體材料摻雜空穴傳輸層(p-摻雜)或用供體材料摻雜電子傳輸層(n-摻雜)，有機(jī)固體中的電荷載流子密度(和由此使得傳導(dǎo)性)可大幅提高。此外，類似于無機(jī)半導(dǎo)體方面的經(jīng)驗(yàn)，可預(yù)期那些嚴(yán)格基于元件中p-和n-摻雜層的使用和其他無法預(yù)期的應(yīng)用。US5,093,698中描述了摻雜的電荷-載流子傳輸層(通過混合類似受體分子的空穴傳輸層的p-摻雜，通過混合類似供體分子的電子傳輸層的n-摻雜)在有機(jī)發(fā)光二極管中的應(yīng)用。至今，下列用于提高有機(jī)氣相沉積層的傳導(dǎo)性的方法是已知的1.通過以下方式增大電荷載流子的遷移率a)使用由有機(jī)基組成的電子傳遞層(US5,811,833)，b)產(chǎn)生允許分子7T軌道的最佳重疊的高度有序的層，2.通過以下方式增大可移動電荷載流子的密度，a)清潔和仔細(xì)處理材料以避免形成電荷載流子附著位，b)用以下物質(zhì)摻雜有機(jī)層，aa)無機(jī)材料(堿金屬:J.Kido等，US6,013,384;J.Kido等，Appl.Phys.Lett.73，2866(1998)，氧化劑如碘、SbCl5等)bb)有機(jī)材料(TNCQ:M.Maitrot等，J.Appl.Phys.，60(7),2396-2400(1986),F4TCNQ:M.Pfeiffer等，Appl.Phys.Lett.,73(22)3202(1998)，BEDT-TTF:A.Nollau等，J.Appl.Phys.，87(9)，4340(2000)，萘二甲酸酰胺M.Thomson等，WO03088271,陽離子染料A.G.Werner,Appl.Phys.Lett.82，4495(2003))cc)有機(jī)金屬化合物(茂金屬M(fèi).Thomson等，WO03088271)dd)金屬配合物((Ru0(terpy)3:K.Harada等，Phys.Rev.Lett.94，036601(2005).)盡管足夠穩(wěn)定，已經(jīng)存在有機(jī)摻雜物用于p-摻雜(F4TCNQ)，只有無機(jī)材料如銫可以用作n-摻雜。通過其使用，已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)OLEDs的性能參數(shù)的改進(jìn)。從而，通過用電子受體材料F4TCNQ摻雜空穴傳輸層達(dá)到發(fā)光二極管工作電壓的顯著減小(X.Zhou等人，Appl.Phys.Lett.,78(4)，410(2001))。通過用Cs或Li摻雜電子傳輸層，可以達(dá)到相似的成效(J.Kido等，Appl.Phys.Lett"73(20),2866(1998);J.-S.Huang等，Appl.Phys.Lett,80,139(2002))。長期以來，n-摻雜中主要的問題是只有無機(jī)材料可以用于該過程。然而，使用無機(jī)材料具有的缺陷是，由于所用的原子或分子的尺寸較小，所述原子或分子能容易地?cái)U(kuò)散到元件中，從而會妨礙例如限定的從p-摻雜區(qū)域到n-摻雜區(qū)域的急劇轉(zhuǎn)變的產(chǎn)生。相比之下，當(dāng)使用大的空間填充有機(jī)分子作為摻雜劑時(shí)，擴(kuò)散應(yīng)該起次要作用，因?yàn)橹挥挟?dāng)克服較高能壘才可能發(fā)生電路交叉過程。從WO2005/086251A2可知，使用金屬配合物作為n-摻雜劑用于摻雜有機(jī)半導(dǎo)體基體材料以改變其電性能，其中關(guān)于基體材料的連接代表n-摻雜劑。其中提出，使用富電子和具有中心原子的中性金屬配合物作為摻雜劑化合物，所述中心原子優(yōu)選為中性過渡金屬原子或價(jià)電子數(shù)為至少16的帶電過渡金屬原子。多年來已知，特別是在有機(jī)聚合半導(dǎo)體材料的情況下，只有當(dāng)摻雜劑的HOMO能級(二電離電位)和基體的LUMO能級(=電子親和勢)之差盡可能小時(shí)，才可能發(fā)生從摻雜劑(如鈉)向有機(jī)基體(如聚乙炔)的有效電子傳輸。紫外光電子譜(UPS)是優(yōu)選的測定電離電位的方法(如R.Schlaf等，J.Phys.Chem.B103,2984(1999))。一種相關(guān)的方法——反向光電發(fā)射譜(IPES)，用于測定電子親和勢(如W.Gao等，Appl.Phys.Lett.82,4815(2003))，然而，其不是廣泛認(rèn)同的。或者，可以在溶液中如通過循環(huán)伏安法(CV)，分別通過氧化電位E。x或還原電位Ered的電化學(xué)測量來估測固態(tài)電位(如J.D.Anderson,J.Amer.Chem.Soc.120,9646(1998))。一些文獻(xiàn)提到了用于將電化學(xué)電壓量度(氧化電位)轉(zhuǎn)換為物理(絕對)能量量度(電離電位)的經(jīng)驗(yàn)公式，如B.W.Andrade等，Org.Electron.6，11(2005);T.B.Tang，J.Appl.Phys.59,5(1986);V.D.Parker,J.Amer.Chem.Soc.96，5656(1974);L丄.Miller,J.Org.Chem.37,916(1972),Y.Fu等，J.Amer.Chem.Soc.127，7227(2005)。無法獲知還原電位和電子親和勢的相互關(guān)系，因?yàn)殡娮佑H和勢很難被測量。因而，如B.W.Andrade,Org.Electron.6,11(2005)(同樣參見其中的25-28)中所描述的，分別通過IP=4.8eV+e*E。x(vs.二茂鐵/二茂鐵鑰(ferrocenium))禾nEA-4.8eV+e*Ered(vs.二茂鐵/二茂鐵鑰)，以簡化方式將電化學(xué)和物理能量量度相互轉(zhuǎn)換。例如，在A.J.Bard,L.R.Faulkner,"ElectrochemaicalMethods:FundamentalsandApplications",Wiley，2ndEdition2000中，分別描述了不同標(biāo)準(zhǔn)電位和氧化還原對的轉(zhuǎn)換。因此，從以上描述得出如下結(jié)論，即目前所有能量值的精確測量是不可能的，并且現(xiàn)有的值只能解釋作為基準(zhǔn)。摻雜劑在n-摻雜中用作電子給體并且將電子傳輸?shù)交w，所述基體的特征在于足夠高的電子親和勢。那意味著基體被還原。通過電子從n-摻雜劑到基體的傳輸，所述層的電荷載流子密度增加。達(dá)到這樣的程度，即n-摻雜劑能向具有電子親和勢的合適的基體釋放電子，并從而增大電荷載流子密度，并且作為其結(jié)果，反過來導(dǎo)電性取決于n-摻雜劑的HOMO和基體的LUMO相對彼此的相對位置。如果n-摻雜劑的HOMO位于具有電子親和勢的基體的LUMO之上，就能產(chǎn)生電子傳輸。如果n-摻雜劑的HOMO處在具有電子親和勢的基體的LUMO之下，電子傳輸同樣能夠產(chǎn)生，條件是兩軌道間的能量差足夠小，以允許所述較高能量軌道的特定熱粒子數(shù)。這個(gè)能量差越小，產(chǎn)生的層傳導(dǎo)性應(yīng)越高。然而，在n-摻雜劑的HOMO水平高于具有電子親和勢的基體的LUMO水平的情況下，最高傳導(dǎo)性是可以預(yù)期的。傳導(dǎo)性可以很方便的測量，所述傳導(dǎo)性是電子從供體向受體功能的傳輸情況的量度，條件是可以比較不同基體之間的電荷載流子遷移率。薄膜樣品的傳導(dǎo)性通過二點(diǎn)法來測量。其中，由導(dǎo)電材料如金或氧化銦錫制成的觸頭被施加至襯底上。而后，將待檢査的薄膜施加至襯底的大表面積上，使得觸頭被薄膜覆蓋。在施加電壓到觸頭上之后，測量隨后的電流流動。從觸頭的幾何形狀和樣本的層厚度開始，從而確定由電阻產(chǎn)生的薄膜材料的傳導(dǎo)性。當(dāng)薄膜的電阻實(shí)質(zhì)上高于導(dǎo)線的電阻或接觸電阻的時(shí)候二點(diǎn)法是可以采用的。這個(gè)在試驗(yàn)中通過足夠大距離的接觸和因此的伏安特性的線性的調(diào)整得到檢驗(yàn)。發(fā)明人通過研究，提供了一種結(jié)構(gòu)式I的金屬配合物摻雜劑<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>-4結(jié)構(gòu)式I這種摻雜劑能以有利的方式作為用于有機(jī)基體材料的摻雜劑，因?yàn)檫@種摻雜劑可解決上面提到的擴(kuò)散問題。為此，測試具有如下結(jié)構(gòu)式Ia的摻雜劑作為用于常規(guī)電子傳輸材料的摻雜劑4結(jié)構(gòu)式Ia-W2(hpp)4所述常規(guī)電子傳輸材料為例如Alq3(三(8-羥基喹啉)鋁)或BPhen(4，7-二苯基-l，10-菲咯啉)。具有結(jié)構(gòu)式Ia的摻雜劑的氣相下電離電位是3.6eV。相應(yīng)的固態(tài)電離電位可以根據(jù)Y.Fu等(J.Am.Chem.Soc.2005,127，7227-7234)估計(jì)，并且其約為2.5eV。結(jié)果在下表1中給出。表1:CV數(shù)據(jù)，經(jīng)驗(yàn)性確定LUMO能量和測量不同電子傳輸材<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>從表1可以看出，已知的基體材料獲得的傳導(dǎo)性仍然不足并且很低。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供改進(jìn)的用于摻雜的有機(jī)半導(dǎo)體材料的基體材料，其能克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。特別的，使用基體材料的時(shí)候應(yīng)提高傳導(dǎo)性。更進(jìn)一步的說，需要這樣的半導(dǎo)體材料，其表現(xiàn)出電荷載流子密度的增加以及有效的電荷載流子遷移率和改進(jìn)的傳導(dǎo)性。半導(dǎo)體材料應(yīng)該顯示高熱穩(wěn)定性，這例如由較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、較高的升華溫度和較高的分解溫度產(chǎn)生。最后，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種制備基體材料的方法。本發(fā)明的目的通過下述結(jié)構(gòu)式8的吡啶并[3,2-h]喹唑啉和/或其5,6二氫衍生物實(shí)現(xiàn)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>結(jié)構(gòu)式8其中R'和I^是取代或未取代的，為芳基，雜芳基，具有R-C,-C^烷基的式CHR2的烷基，或具有R=Q-C2Q烷基的式CR3的烷基；W選自H,取代或未取代的，Q-C2。烷基，芳基和雜芳基；W選自H，取代或未取代的，C,-C2Q烷基，芳基和雜芳基，NH2，具有R-Q-C2o垸基的NHR，具有R-C廣C2o烷基的NR2，N-烷基芳基，N-芳基2，咔唑基，二苯并氮雜蕈基(dibenzaz印inyl)和CN。R'和R2,在結(jié)構(gòu)式8的吡卩定并[3，2-h]喹唑啉中，應(yīng)該優(yōu)選不是II,CN，卣素，NH2，NO，N02,0H，SH，OR，SR，COOR，CHO和式CH3和CH2R的烷基，其中R-C,-C2o垸基。這些吡啶并[3,2-h]喹唑啉和/或其5,6二氫衍生物可以在摻雜的有機(jī)半導(dǎo)體材料中用作基體材料并隨后導(dǎo)致傳導(dǎo)性改進(jìn)。吡啶并[3,2-h]喹唑啉和/或其5,6二氫衍生物可以按照包括下述步驟的方法制備(i)按照下面的反應(yīng)路線，使結(jié)構(gòu)式4的2,4-二取代喹唑啉和醛在堿存在下反應(yīng)，以制備芐叉基(benzylidene)氫喹啉酮5:(ii)按照下面的反應(yīng)路線，芐叉基氫喹唑啉5和鹽酸苯甲脒鐿(benzamidiniumhydrochloride)在堿性條件下反應(yīng)制備1,4,5,6-四氫吡啶并[3,2-h]喹唑啉6,隨后氧化制備5，6-二氫吡啶并[3，2-h]喹唑啉7:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(iii)按照下面的反應(yīng)路線，任選芳構(gòu)化5，6-二氫吡啶并[3，2-h]喹唑啉7獲得吡啶并[3,2-h]喹唑啉8。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中R1，R2，113和114如前面權(quán)利要求1中所定義,在這里，優(yōu)選使用氫氧化鉀和/或叔丁醇鉀作為堿,此外，優(yōu)選預(yù)期將氯醌用于1,4,5,6-四氫吡啶并[3,2-h]喹唑啉的氧化。同樣優(yōu)選建議用Pd/C進(jìn)行通過Pd催化脫氫的芳構(gòu)化,根據(jù)本發(fā)明的摻雜有機(jī)半導(dǎo)體材料還包含至少一種有機(jī)基體材料，用至少一種摻雜劑摻雜所述有機(jī)基體材料，其中所述基體材料是吡啶并[3,2-h]喹唑啉和/或其5，6二氫衍生物。在這里，優(yōu)選基體材料可以被可逆地還原?；蛘?，建議在通過摻雜劑還原的過程中，基體材料分解成穩(wěn)定的氧化還原惰性成分。摻雜劑可以是金屬配合物。優(yōu)選的金屬配合物具有專利申請DE102004010954(對應(yīng)于WO05086251)中披露的結(jié)構(gòu)式I:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>I其中M是過渡金屬，優(yōu)選Mo或W;和其中-結(jié)構(gòu)要素a-f可以具有如下含義a=-CR9R1(r，b=-CR11R12-，c=-CR13R14-，d=-CR15R16-，e=-CR17R18-，f=-CRl9R20-，其中119-1120獨(dú)立地是氫、CpC20烷基、C廣C20環(huán)烷基、C廣C20烯基、C廣C20炔基、芳基、雜芳基、-NRR或-OR，其中R-C,-C2o烷基、C「C2。環(huán)垸基、C,-C20烯基、C,-C2o炔基、芳基或雜芳基，其中R"Rh、R13、R15、R17、R19優(yōu)選-H，R10、R12、Rl4、R16、R18、&0優(yōu)選=C廣C2o垸基、C,-C2o環(huán)烷基、C廣C2Q烯基、C,-C2o炔基、芳基、雜芳基、-NRR或-OR，或-結(jié)構(gòu)要素c和/或d中，C可以被Si取代，或-任選a或b或e或f是NR，其中R-C,-C2Q垸基、d-CM環(huán)烷基、C,-C20烯基、C,-C2。炔基、芳基、雜芳基，或-任選a和f或b和c是NR，R-C!-C2o烷基、C廣C2Q環(huán)烷基、Q-C20烯基、d-C2Q炔基、芳基、雜芳基，-其中鍵a-c、b-d、c-e和d-f可以是不飽和的，但a-c和c-e不同時(shí)是不飽和的，以及b-d和d-f不同時(shí)是不飽和的，LN-,M式、-其中鍵a-c、b-d、c-e和d-f可以是還包含雜原子O、S、Se、N、P、Ge、Sn的飽和或不飽和環(huán)系的一部分，或-其中鍵a-c、b-d、c-e和d-f可以是還包含雜原子0、S、Si、N的芳香或稠芳環(huán)系的一部分，-其中原子E是主族元素，優(yōu)選選自C、N、P、As、Sb，-其中結(jié)構(gòu)要素a-c-b任選是還包含雜原子O、S、Se、N、P、Si，Ge、Sn的飽和或不飽和環(huán)系的構(gòu)成部分，或-結(jié)構(gòu)要素a-E-b任選是還包含雜原子0、S、Se、N的芳香環(huán)系的構(gòu)成部分。特別優(yōu)選的摻雜劑具有下述結(jié)構(gòu)式Ia:還任選摻雜劑優(yōu)選是具有足夠高氧化電位(HOMO)的有機(jī)化合物。還任選摻雜劑優(yōu)選是堿金屬和/或堿土金屬，優(yōu)選是銫。還提出根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)半導(dǎo)體材料的最低空分子軌道(LUMO)的能級和摻雜劑的電離電位(HOMO)相差0到0.5V，優(yōu)選0到0.3V,特別優(yōu)選0到0.15V。一個(gè)實(shí)施方式的特征在于，基體材料具有低于摻雜劑的HOMO的LUMO能級。在這種情況下"低于"意指LUMO能級具有比HOMO能級更小的數(shù)值。由于變量均從自由能級開始以負(fù)值給出，這意味著HOMO能量值的絕對值小于LUMO能量值的絕對值。結(jié)構(gòu)式Ia-W2(hpp)4摻雜劑的濃度還優(yōu)選是0.5到25重量百分?jǐn)?shù)，優(yōu)選1到15重量百分?jǐn)?shù)，特別優(yōu)選2.5到5重量百分?jǐn)?shù)。根據(jù)本發(fā)明，有機(jī)發(fā)光二極管還包括根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)體材料和結(jié)構(gòu)式5的節(jié)叉基氫喹啉酮。驚奇的發(fā)現(xiàn)吡啶并[3,2-h]喹唑啉和/或其5,6二氫衍生物(特別是那些具有具有結(jié)構(gòu)式I的)可以用作可用金屬配合物摻雜劑摻雜的氧化還原可摻雜基體材料。當(dāng)使用這樣的摻雜層時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的OLED的工作性能得到提升。和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明用于半導(dǎo)體材料的基體材料進(jìn)一步顯示出改進(jìn)的熱穩(wěn)定性，這特別可歸因于較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、較高的升華溫度和較高的分解溫度?；w材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg優(yōu)選高于4,7-二苯基-1，10-菲咯啉(Tg=63。C)?；w材料優(yōu)選具有至少20(TC的蒸發(fā)溫度?；w材料優(yōu)選具有至少300'C的分解溫度。至今沒有文獻(xiàn)記載前面所述的4，6，7-三氮雜菲或系統(tǒng)吡啶并[3,2-h]喹唑啉。結(jié)構(gòu)式4的2,4-二取代喹啉酮可以通過三步合成獲得從2，4，6-三苯基吡喃鑰鹽1和環(huán)己二酮開始，通過8-氧-l-苯并吡喃鎗鹽3的步驟(參見路線1)。8-氧-l-苯并吡喃鎗高氯酸鹽己經(jīng)在Zimmermann等(T.Zimmermann，G.W.Fischer,B.OIk，M.Findeisen:J.prakt.Chem.306-318[1989])中描述。就高氯酸鹽的較大規(guī)模使用而言安全性是個(gè)問題，通過四氟硼酸鹽3的合成是本發(fā)明中新的改進(jìn)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>路線1發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)式4的2,4-二取代喹啉酮特別適用于合成用于構(gòu)成N-雜環(huán)的組分。已知喹啉酮和醒的縮合可以用于形成芐叉基衍生物。根據(jù)路線2應(yīng)用該反應(yīng)到2,4-二取代喹啉酮中形成了新的芐叉基氫喹啉酮<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>路線2已經(jīng)表明，這類物質(zhì)代表制備是本發(fā)明的主要目的的、新的吡啶并[3,2-h]喹唑啉8的關(guān)鍵化合物。驚奇的發(fā)現(xiàn)，按照路線3，所述芐叉基氫喹啉酮5和鹽酸節(jié)脒在堿性條件下的反應(yīng)導(dǎo)致形成中間體6，其隨后可以通過氧化，如用氯醌，從而轉(zhuǎn)化為新的5，6-二氫[3,2-h]喹唑啉7。R4路線3隨后可以例如按照路線4，通過二氫化合物7的Pd-催化脫氫，進(jìn)行芳構(gòu)化產(chǎn)生新的吡啶并[3,2-h]喹唑啉8。R1R4R1R4路線4本發(fā)明的其他特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)從下述優(yōu)選的示例性實(shí)施方式的詳細(xì)描述中是顯而易見的。實(shí)施例1下面描述新的一類物質(zhì)2,4,7,9-四取代吡啶并[3,2-li]喹唑啉8的衍生物8a的完整合成。步驟1:合成5，6-二氫-2-苯甲酰甲基-2，4-二苯基-2H，7H-l-苯并吡喃-8-酮2a文獻(xiàn)T.Zimmermann，G.W.Fisher,B.Olk，M.Findeisen:J.prakt.Chem.331，306—318[1989]13.51g的2,4,6-三苯基吡喃錄四氟硼酸鹽(34.1mmo1)和4.78g的環(huán)己胺-l，2-二酮(42.6mmo1)在甲醇中的懸浮液加熱到沸點(diǎn)，然后滴加4.56g的乙酸(75.9mmo1)和7.68g的三乙胺(75.9ramo1)在少量甲醇中的溶液。加熱回流7小時(shí)之后，冷卻溶液至室溫。抽吸提取淡黃色沉淀物，用100ml冰冷的甲醇分次洗漆和干燥至恒重。得到11.37g的淡黃色粉末(79.3%)，其熔點(diǎn)是178-179°C(文獻(xiàn)182-184°C)。步驟2:合成5,6,7,8-四氫-8-氧-2,4-二苯基-1-苯并吡喃鎗四氟硼酸鹽3a3a25ml的BF3-二甲醇復(fù)合物(50%BF3)加入到32.7g的5,6-二氫-2-苯甲酰甲基-2,4-二苯基-2H，7H-l-苯并吡喃-8-酮(77.8mmo1)在500ml二正丁醚的懸浮液中，在此期間，懸浮液顏色變?yōu)槌赛S色。懸浮液在室溫下連續(xù)攪拌2小時(shí)，然后將懸浮液加熱至沸點(diǎn)，隨后回流沸騰2小時(shí)。冷卻到室溫后，通過帶濾紙的過濾器抽濾分離沉淀，然后用二乙醚洗滌。在高真空下干燥后，得到29.9g(99%)赤色粉末，其熔點(diǎn)是213-214'C(分解)。IR:CO價(jià)振動帶出現(xiàn)在1718cirT1。步驟3:合成6,7-二氫-2,4-二苯基喹啉-8(5H)-酮4a3a4a12.44g的5,6,7,8-四氫-8-氧-2，4-二苯基-1-苯并吡喃錄四氟硼酸鹽(32mmol)懸浮在80ml的蒸餾水中，并攪拌加入25g氨基甲酸銨(320mmol)在200ml蒸餾水中的溶液。在室溫下攪拌24小時(shí)后，溶液通過過濾器抽吸分離，用蒸餾水洗滌和抽干。用二乙醚分批洗滌奶油色粉末并在5(TC下在真空千燥箱內(nèi)干燥至恒重8.39g乳白色產(chǎn)物(87.5%)，其熔點(diǎn)為177-178'C(分解)。IR(ATR):CO價(jià)振動帶出現(xiàn)在1700cm"。'H-NMR(500MHz,CDC13):S=8.09(d,2H,2-苯基的o-H),7.79(s，1H，H3)，7.56-7,33(m,8H,芳H),2.92(t，2H,/=5.75Hz)，2.83(t,2H,/=6.56Hz)，2.10(p,2H，■/=5.75Hz，■/=6.56Hz)。步驟4:合成7-芐叉基-6,7-二氫-2,4-二苯基喹啉-8(5H)-酮5a<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>充分?jǐn)嚢柘?，?.6g氫氧化鉀(lOOmmol)在40ml蒸餾水中的溶液加入到13.8g的6,7-二氫-2，4-二苯基喹啉-8(5H)-酮的懸浮液(46mmo1)中。用8ml冰醋酸中和奶油色懸浮液并在室溫下連續(xù)攪拌30分鐘。抽濾分離乳白色產(chǎn)物，用lOOml蒸餾水洗滌，迅速抽干和風(fēng)千。乳白色粉末懸浮在80ml甲醇中并在室溫下連續(xù)攪拌30分鐘。抽濾分離沉淀，用少量甲醇和二乙醚洗滌，抽干并在6(TC下在真空干燥箱內(nèi)干燥至恒重。得到16.38g乳白色粉末(91.9X)，其熔點(diǎn)是185-187°C(分解)。在IR譜中，產(chǎn)物顯示典型的査耳酮CO價(jià)振動帶出現(xiàn)在1675cm"。'H-麗R(500MHz,CD2C12):S=8.13(d，2H，2-苯基的o-H)，7.93(s,1H，H9)，7.87(s,1H，H3),7.56-7.32(m，13芳H),3.09(dt，2H)，2.95(t,2H)。步驟5:合成1,4，5,6-四氫-2,4,7,9-四苯基吡啶并[3,2-h]喹唑啉6a1.71g的7-芐叉基-6,7-二氫-8-氧-2，4-二苯基喹唑啉-8(5H)-酮(4.4mmo1)和0.79g的苯甲脒鐿氯化物一水合物(4mmo1)懸浮在30ml的乙醇中并加熱至沸點(diǎn)。將含0.56g叔丁醇鉀(5mmoD在20ml乙醇中的溶液滴加到懸浮液中，在此期間沉淀逐漸熔解?；亓鞣序v1.5小時(shí)后，形成細(xì)結(jié)晶無色沉淀。回流加熱另外16小時(shí)之后，懸浮液在空氣中在室溫下冷卻。抽濾分離乳白色沉淀，用蒸餾水洗滌并用30ml乙醇再次洗滌。在高真空中干燥后，得到2g(92.8%)近白色的、棉絮狀粉末，其熔點(diǎn)為142-144'C(不透明熔融物)。熱重量分析結(jié)果為熔點(diǎn)139°C，差示掃描量熱儀Tg為74°C。在IR譜中，產(chǎn)物顯示加寬的NH帶在3385cm-1以及低強(qiáng)度帶在1687cm",其可分為孤立C=N帶。在1630cm—1的略微更密集的帶可歸為二氫喹唑啉環(huán)。'H-NMR(500MHz,CD2C12):5=8.46(s,br，NH),8.12-8.04(m,2H,9-苯基的o-H),7.95-7.88(m,2H，9-苯基的o-H),7.60(s,1H,H8)，7.56-7.22(m，16H，芳H)，5.40(s1H,H4).2.99-2.80(m，2H),2.30-2.18(m，IH)，2.18-2.06(m，IH)。步驟6:合成5,6-二氫-2,4,7,9-四苯基吡啶并[3，2-h]喹唑啉7a<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>3.43g的2,4，7，9-四苯基-l，4,5，6-四氫吡啶并[3,2-h]喹唑啉(7mmo1)溶于50ml氯仿中；然后一次加入1.97g氯醌(8mmo1)。在室溫下繼續(xù)攪拌得到的褐色懸浮物。僅30分鐘后，上清液的DC檢測(氧化鋁；洗脫液二氯甲烷)顯示起始原料的點(diǎn)大大消失。在室溫下繼續(xù)攪拌上清液另外2小時(shí)，并抽濾分離和風(fēng)干。用50ml氯仿分批洗滌奶油色沉淀(1.35g)。向氯仿溶液中加入100ml的6%碳酸鉀溶液并劇烈攪拌。水相用分液漏斗分離，每次用25ml氯仿振蕩兩次，然后丟棄。在分離水相后，合并的氯仿相用蒸餾水洗滌并用無水碳酸鉀干燥。用折疊過濾器過濾干燥的淡黃色氯仿溶液并加入50ml環(huán)己胺。減壓下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀通過蒸餾除去大量氯仿。抽濾分離得到的奶油色微晶粉末，用環(huán)己胺洗滌并在高真空下干燥得到3.10g乳白色微晶產(chǎn)物(91X)，其熔點(diǎn)為298-299'C。熱重分析顯示299'C的熔融峰。冷卻樣品后，第二次加熱過程顯示Tg為103°C。在IR譜中，起始原料在3385cm—1的NH帶與在1687cm"和1630cm"的ON帶已經(jīng)消失，代之以分別在低強(qiáng)度1591cm"或1581cm"可觀察到的新的分裂帶。'H-NMR(500MHz，CDC13):S=8.78(d,2H,2-苯基的o-H),8.31(d，2H,9-苯基的o-H),7.83(s.1H，H8)，7.78-7.73(m,2H，4-苯基的o-H),7.64-7.36(m，14H.芳H),3.08(dd，2H),2.95(dd，2H)。5,6-二氫-2，4，7，9-四苯基吡啶并[3,2-h]喹唑啉7a在THF中具有還原半波電位E1/2Ered=-2.27V(AETEred=70mV)vs.Fc/Fc+。還原是可逆的。在THF中可利用的窗內(nèi)不能測定氧化電位。步驟7:合成2,4,7,9-四苯基吡啶并[3，2-h]喹唑啉8a940mg的5，6-二氫-2,4，7，9-四苯基吡啶并[3,2-h]喹唑啉(1.93mmo1)懸浮在50ml的二甘醇中并加熱形成溶液，然后分批加入200mg的Pd/C(5%)。懸浮液加熱到沸點(diǎn)，回流加熱10個(gè)小時(shí)，隨后在空氣中在室溫下冷卻。在DC檢測之后，加入50ml蒸餾水。在室溫下繼續(xù)攪拌懸浮液30分鐘，過濾，濾餅用蒸餾水分批洗滌并迅速抽濾干燥。在燒結(jié)玻璃過濾器中用400ml氯仿分批洗滌散布有白色結(jié)晶的黑色沉淀。用無水硫酸鈉干燥棕黃色濾液，過濾并蒸干。略微加熱，將奶油色殘?jiān)苡?0ml氯仿中，在100ml環(huán)己胺中過濾。淡黃色溶液濃縮到其體積的一半，在該過程中沉淀出乳白色、棉絮狀沉淀物。通過抽濾分離，用少量環(huán)己胺和二乙醚洗滌并在高真空下干燥得到0.82g(87.5。％)微晶白色粉末，其極精確的熔點(diǎn)是327'C。一開始，不能測得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。第二次加熱過程后，以控制狀態(tài)U0K/min)記錄的冷卻曲線顯示在272。C再結(jié)晶(recristallisation)。快速冷卻后，差示掃描量熱法測得的Tg為103'C。^-NMR譜僅僅包括5,6-二氫-2,4,7,9-四苯基吡啶并[3,2-h]喹唑啉的信號。在3.07(dd,2H)和2.95(dd，2H)處的起始原料的亞甲基體子信號已經(jīng)消失。四苯基吡啶并[3，2-h]喹唑啉8a在MeCN中具有還原半波電位E1/2Ered=-2.06V(AET^ed=70mV)vs.Fc/Fc+。還原是可逆的。在MeCN中中可利用的窗內(nèi)不能測定氧化電位。升到500'C，在氮?dú)庀虏荒軠y定8a的分解溫度(DSC)。所以，該類化合物可處于很高的熱應(yīng)力下。8a的升華溫度是259'C，因此其顯著的高于20(TC的水準(zhǔn)基點(diǎn)。7a和8a與BPhen的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的比較結(jié)果是BPhen的形態(tài)穩(wěn)定性很低，相比之下，7a和8a的形態(tài)穩(wěn)定性顯著增加。實(shí)施例2下面描述衍生物8b的部分合成，其從4a起始。步驟4:合成7-甲苯甲叉基(toluidene)-6，7-二氫-2，4-二苯基喹啉-8(5H)-酮5b1.5g氫氧化鉀(36.7mmo1)在15ml蒸餾水中的溶液加入到5g的6，7-二氫-2，4-二苯基喹啉-8(5H)-酮(16.7mmo1)的懸浮液中。得到的懸浮液在密封圓底燒瓶中在室溫下攪拌1天，用冰醋酸中和并在室溫下繼續(xù)攪拌30分鐘。抽濾分離沉淀，用蒸餾水洗滌和干燥。乳白色粉末懸浮在80ml甲醇中并在室溫下連續(xù)攪拌30分鐘。抽濾分離沉淀，用甲醇和二乙醚洗滌，在高真空下干燥得到3.2g乳白色粉末(47%)，其熔點(diǎn)是175-185°C(分解)。產(chǎn)物顯示典型的查耳酮CO價(jià)振動帶出現(xiàn)在1675cm"。^-NMR(500MHz，CD2C12):5=8.13(d,2H,o-Hof2-phenyl),7.96(s,1H,H9)，7.81(s,1H,H3),7.56-7.32(m，11a瞧.H),7，21(d,2Hofphenyl),3.08(t,2H),2.94(t,2H)，2.37(8s，3H)。步驟5:合成1,4，5，6-四氫-2，7,9-三苯基-4-p-甲苯甲酰吡啶并[3，2-h]喹唑啉6b3g的7-甲苯甲叉基-6,7-二氫-2,4-二苯基喹啉-8(5H)-酮(7.5mmo1)和1.6g的苯甲脒鏡氯化物一水合物(8.2nimo1)懸浮在50ml的乙醇中并加熱至沸點(diǎn)。在沉淀逐漸溶解的過程中將在20ml乙醇中的1.2g叔丁醇鉀(lOmmol)溶液滴加到懸浮液中?；亓鞣序v24小時(shí)后，在室溫冷卻懸浮液。抽濾分離沉淀，用蒸餾水和乙醇洗滌，在高真空中干燥至恒重，得到2.6g(57%)產(chǎn)物，其熔點(diǎn)為128-133°C。在IR譜中(ATR)，產(chǎn)物顯示在3418cm"的加寬NH帶和在1625cm"的低強(qiáng)度帶，其可分為一個(gè)孤立ON帶。lH-NMR(500MHz,CD2C12):S=8.43(s,br，NH)，8.09(d,2H,9-苯基的o-H),7.93-7.91(m，2H.2-苯基的o-H),7.59(s，1H，H8),7.54-7.43(m,薩，芳H),7.38(d,2H),7.35(d,2H),7.15(d,2H).5.35(s,1H,H4),2.95-2.82(m，2H)，2.32(s，3H)，2.26-2.20(m,1H),2.15-2.08(m,IH)。步驟6b:合成5,6-二氫-2,7，9-三苯基-4-p-甲苯甲酰吡啶并[3，2-h]喹唑啉7b2.5g的2，4，7，9-四苯基-1,4,5,6-四氫吡啶并[3，2-h]喹唑啉(4.96mmol)溶于70ml氯仿中;然后一次加入1.46g氯醌(5,95mmol)。在室溫下繼續(xù)攪拌，得到的褐色懸浮物。僅30分鐘后，懸浮溶液的DC檢測(氧化鋁；洗脫液二氯甲垸)顯示反應(yīng)完全。懸浮液用D4燒結(jié)玻璃過濾器過濾。氯仿溶液中加入100ml6X的碳酸鉀溶液并劇烈攪拌。每次用25ml氯仿振蕩水相兩次，然后丟棄。用蒸餾水洗滌合并的氯仿相，并用無水碳酸鉀干燥，過濾并加入50ml環(huán)己胺。減壓蒸餾除去大量的氯仿。抽濾分離得到粉末，用少量環(huán)己胺洗滌和在高真空下干燥得到2.1g(85%)乳白色微晶產(chǎn)物，其熔點(diǎn)為261'C和Tg為109°C。H-畫R(500MHz,CDC13):S=8.77(d，2H,2-苯基的o-H),8.29(d,2H，9-苯基的o-H)，7.81(s，1H,H8)，7.67(d,2H，4-苯基的o-H),7.56-7.44(m,IOH，芳H),7.42(d，2H,苯基)，7.32(d,2H，苯基)3.07(m2H),2.93(m,2H)，2.44(s,3H)。5，6-二氫-2，7，9-三苯基-4-p-甲苯甲酰吡啶并[3,2-h]喹唑啉7b在THF中具有還原半波電位E,/,e、-2.29V(AE/「ed=70mV)vs.Fc/Fc+。還原是可逆的。在THF中可利用的窗內(nèi)不能測定氧化電位。步驟7:合成2，7，9-三苯基-4-p-甲苯甲酰吡啶并[3,2-h]喹唑啉8b2g的5,6-二氫-2,7,9-三苯基-4-p-甲苯甲酰吡啶并[3,2-h]喹唑啉(3.98mmo1)懸浮在100ml的二甘醇中并通過加熱形成溶液，然后分批加入500mg的Pd/C(10%)。懸浮液加熱到沸點(diǎn)并回流沸騰至通過DC檢測不再能檢出起始原料。加入50ml蒸餾水。在室溫下繼續(xù)攪拌30分鐘，并過濾。殘?jiān)?00ml蒸餾水分批洗滌并抽濾干燥。然后再用600ml氯仿分批洗滌殘?jiān)?。濾液用無水硫酸鈉干燥并過濾。減壓蒸發(fā)該溶液至千燥。奶油色殘余物在輕度加熱下溶于50ml氯仿中并在100ml環(huán)己胺中過濾。淺黃色溶液減壓濃縮到其體積的一半，在其中沉淀出乳白色、棉絮狀沉淀物。沉淀物通過抽濾分離，用環(huán)己胺和二乙醚洗滌和在高真空下干燥。得到1.5g(75%)微晶白色、棉絮狀粉末，其熔化溫度為261'C。通過DCS不能檢測到Tg。在CDC13中的^-NMR譜僅僅包括5,6-二氫-2,4,7，9-四苯基吡啶并[3,2-h]喹唑啉的信號。起始原料在3.07(dd，2H)和2.95(dd，2H)的亞甲基體子信號已經(jīng)消失，也就是，脫氫已經(jīng)完成。2,7,9-三苯基-4-p-甲苯甲酰吡啶并[3，2-h]喹唑啉8b在THF中具有還原半波電位E1/2Ered=-2.29V(AE/red=70mV)vs.Fc/Fc+。還原是可逆的。在THF中可利用的窗內(nèi)不能測定氧化電位。升到50(TC,在氮?dú)庀虏荒軠y定8b的分解溫度(DSC)。所以，該類化合物可處于很高的熱應(yīng)力下。8b的升華溫度是272'C,因此其顯著的高于200'C的水準(zhǔn)基點(diǎn)。7b和8b與BPhen的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比較結(jié)果顯示BPhen的形態(tài)穩(wěn)定性很低，相比之下，7b和8b的形態(tài)穩(wěn)定性增加。實(shí)施例3玻璃襯底設(shè)有由氧化銦錫制得的觸頭。然后，在襯底上形成用結(jié)構(gòu)式Ia的摻雜劑摻雜的7a的層。摻雜劑Ia的摻雜濃度是5mol%。室溫下層的導(dǎo)電率是4.13*10—5S/cm。實(shí)施例4玻璃襯底設(shè)有由氧化銦錫制造的觸頭。然后在襯底上形成用結(jié)構(gòu)式Ia的摻雜劑摻雜的8a的層。摻雜劑Ia的摻雜濃度是5mol%。室溫下層的導(dǎo)電率是1.84*10'5S/cm。實(shí)施例5玻璃襯底設(shè)有由氧化銦錫制造的觸頭。然后，在襯底上形成用結(jié)構(gòu)式Ia的摻雜劑摻雜的7b的層。摻雜劑Ia的摻雜濃度是5mol%。室溫下層的導(dǎo)電率是2.05*10—5S/cm。實(shí)施例6玻璃襯底設(shè)有由氧化銦錫制造的觸頭。然后，在襯底上形成用結(jié)構(gòu)式Ia的摻雜劑摻雜的8b的層。摻雜劑Ia的摻雜濃度是5mol%。室溫下層的導(dǎo)電率是2.76*10'5S/cm。比較例7比較例7按照類似實(shí)施例3到6的方法進(jìn)行，只是用從文獻(xiàn)已知的BPhen分別代替基體材料7a，8a和7b，8b。得到的層的導(dǎo)電率是4*l(T9S/cm。從實(shí)施例3到6的傳導(dǎo)性和現(xiàn)有技術(shù)已知的基體材料Alq3、BPhen或BAlq2的傳導(dǎo)性(表l和比較例7)的比較顯示，根據(jù)本發(fā)明的該類物質(zhì)8以3到4個(gè)數(shù)量級顯著提高了傳導(dǎo)性。實(shí)施例8玻璃制成的襯底設(shè)有氧化銦錫觸點(diǎn)。因此，所述層螺TTB,摻雜有p-摻雜2-(6-二氰亞甲基-l，3,4,5,7,8-六氟-6H-萘-2-叉基(naphthalen-2-ylidene))丙二腈(50nm，1.5wt%)/^[，:^，-二(萘-2-基)-"^,>^，-二苯基聯(lián)苯胺(10nm)，摻雜有放射性銥(III)二(2-甲基二苯并[f,h]喹喔啉)(乙酰丙酮)的N,N'-二(萘-2-基)-N,N，-二苯基聯(lián)苯胺(20nm，10wtX)/2,4，7，9-四苯基菲咯啉(10nm)/摻雜有Ia(60nm，8wt%)的8a/Al(100nm)隨后逐漸沉積。如此生產(chǎn)的有機(jī)發(fā)光二極管發(fā)出橙紅色光，具有下列工作參數(shù)1000cd/m2:3.2V和20cd/A。比較例9(現(xiàn)有技術(shù))如實(shí)施例6—樣制備0LED元件。其中，使用未摻雜的電子傳輸層8a代替用Ia進(jìn)行n-摻雜的電子傳輸層8a。該OLED具有下列工作參數(shù)100cd/m2:18.2V和7.4cd/A。使用摻雜Ia的8a作為電子傳輸層也使得OLED元件具有更低的工作電壓和/或更高的電流效率。因此，元件的工作效能也得到增加。說明書和權(quán)利要求中披露的特征對于以單獨(dú)或任意組合的不同實(shí)施方案來實(shí)施本發(fā)明是必要的。權(quán)利要求1.下述結(jié)構(gòu)式8的吡啶并[3，2-h]喹唑啉和/或其5，6二氫衍生物，結(jié)構(gòu)式8其中R1和R2是取代或未取代的，為芳基、雜芳基、具有R＝C1-C20烷基的式CHR2的烷基、或具有R＝C1-C20烷基的式CR3的烷基；R3選自H，取代或未取代的C1-C20烷基、芳基和雜芳基；R4選自H，取代或未取代的C1-C20烷基、芳基和雜芳基、NH2、具有R＝C1-C20烷基的NHR、具有R＝C1-C20烷基的NR2、N-烷基芳基、N-芳基2、咔唑基、二苯并氮雜id="icf0002"file="A2008101258550002C2.tif"wi="4"he="5"top="143"left="107"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>基和CN。2.制備吡啶并[3,2-h]喹唑啉和/或其5，6二氫衍生物的方法，包括下述步驟(i)按照下面的反應(yīng)路線<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>使結(jié)構(gòu)式4的2，4-二取代喹啉酮和醛在堿存在下反應(yīng)，以制備芐叉基氫喹啉酮5;結(jié)構(gòu)式8(ii)按照下面的反應(yīng)路線:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>使芐叉基氫喹啉酮5和鹽酸苯甲脒镲在堿性條件下反應(yīng)，以制備1,4,5,6-四氫吡啶并[3,2-h]喹唑啉6，并隨后氧化以制備5,6-二氫枇啶并[3,2-h]喹唑啉7;(iii)按照下面的反應(yīng)路線任選地芳構(gòu)化5,6-二氫吡啶并[3，2-h]喹唑啉7以得到吡啶并[3,2-h]喹唑啉8，其中R1、R2、113和114如上面權(quán)利要求1中所定義。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于使用氫氧化鉀和/或叔丁醇鉀作為堿。4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于使用氯醌來氧化1,4，5，6-四氫吡啶并[3，2-h]喹唑啉6。5.根據(jù)權(quán)利要求2到4之一所述的方法，其特征在于用Pd/C進(jìn)行通過Pd催化脫氫的芳構(gòu)化。6.摻雜的有機(jī)半導(dǎo)體材料，包含至少一種摻雜至少一種摻雜劑的有機(jī)基體材料，其中所述基體材料是根據(jù)權(quán)利要求1所述的吡啶并[3,2-h]喹唑啉和/或其5,6二氫衍生物。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的半導(dǎo)體材料，其特征在于所述基體材料可以被可逆還原。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的半導(dǎo)體材料，其特征在于在還原過程中所述基體材料分解成穩(wěn)定的氧化還原活性成分。9.根據(jù)權(quán)利要求6到8之一所述的半導(dǎo)體材料，其特征在于所述摻雜劑是金屬配合物。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的半導(dǎo)體材料，其特征在于所述金屬配合物具有結(jié)構(gòu)式I:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>結(jié)構(gòu)式I其中M是過渡金屬；以及其中-結(jié)構(gòu)要素a-f可以具有如下含義a=-CR9R1(r，b=-CR11R12-，c=-CR13R14-，d=-CR15R16-，e=-CRnR18-，f=-CRl9R20-，其中119-1120獨(dú)立地為氫、C,-C2Q烷基、Q-C2Q環(huán)垸基、C廣C2Q烯基、d-C2Q炔基、芳基、雜芳基、-NRR或-OR,其中R-C,-C2o烷基、(:廣(:2()環(huán)垸基、C,-C20烯基、Q-C2Q炔基、芳基或雜芳基，或-結(jié)構(gòu)要素c和/或d中，C可以被Si替代，或-任選地，a或b或e或f是NR，其中R-C廣C2o烷基、C,-C2o環(huán)垸基、C,-C2。烯基、C-C2Q炔基、芳基、雜芳基，或200810125855.1權(quán)利要求書第4/6頁任選地，a和f或b和c是NR，其中R-Q-C2o烷基、C,-C2o環(huán)烷基、C,-C20烯基、CrC20炔基、芳基、雜芳基，-其中鍵a-c、b-d、c-e和d-f可以是不飽和的，但a-c和c-e不同時(shí)是不飽和的，以及b-d和d-f不同時(shí)是不飽和的，-其中鍵a-c、b-d、c-e和d-f可以是還可包含雜原子0、S、N、P、Se、Ge、Sn的飽和或不飽和環(huán)系的一部分，或-鍵a-c、b-d、c-e和d-f是還可包含雜原子0、S、Si、N的芳環(huán)系統(tǒng)或稠合芳環(huán)系統(tǒng)的一部分，-其中原子E是主族元素，-其中結(jié)構(gòu)要素a-E-b任選地是還可包含雜原子0、S、Se、N、P、Si、Ge、Sn的飽和或不飽和環(huán)系的構(gòu)成部分，或-結(jié)構(gòu)要素a-E-b任選地是還可包含雜原子O、S、Se、N的芳環(huán)系統(tǒng)的構(gòu)成部分。11.根據(jù)權(quán)利要求IO所述的半導(dǎo)體材料，其特征在于M是Mo或W。12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的半導(dǎo)體材料，其特征在于R9、Ru、Rl3、Rl5、Rl7、Rl9=H，以及Rio、R2、Rl4、Rl6、Rl8、R20=C1-C20烷基、Q-C2Q環(huán)烷基、CrC2Q烯基、Q-C2Q炔基、芳基、雜芳基、-NRR或者-OR。13.根據(jù)權(quán)利要求IO所述的半導(dǎo)體材料，其特征在于E選自C、N、P、As、Sb。14.根據(jù)權(quán)利要求IO所述的半導(dǎo)體材料，其特征在于摻雜劑具有下面的結(jié)構(gòu)式Ia:15.根據(jù)權(quán)利要求6到8之一所述的半導(dǎo)體材料，其特征在于摻雜劑是堿金屬和/或堿土金屬。16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的半導(dǎo)體材料，其特征在于摻雜劑是銫。17.根據(jù)前面權(quán)利要求之一所述的半導(dǎo)體材料，其特征在于所述基體材料的最低空分子軌道(LUMO)能級和摻雜劑的電離電位(HOMO)相差0-0.5V。18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的半導(dǎo)體材料，其特征在于基體材料的能級和摻雜劑的電離電位相差0-0.3V。19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的半導(dǎo)體材料，其特征在于基體材料的能級和摻雜劑的電離電位相差0-0.15V。20.根據(jù)權(quán)利要求6到19之一所述的半導(dǎo)體材料，其特征在于基體材料的LUMO能級低于摻雜劑的電離電位(HOMO)。21.根據(jù)前面權(quán)利要求6到20之一所述的半導(dǎo)體材料，其特征在于摻雜劑的濃度是0.525重量百分?jǐn)?shù)。22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的半導(dǎo)體材料，其特征在于摻雜劑的濃度是110重量百分?jǐn)?shù)。23.根據(jù)權(quán)利要求21所述的半導(dǎo)體材料，其特征在于摻雜劑的濃度是2.55重量百分?jǐn)?shù)。24.根據(jù)前面權(quán)利要求6到23之一所述的半導(dǎo)體材料，其特征在于基體材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg高于4，7-二苯基-l，10-菲咯啉的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。25.根據(jù)前面權(quán)利要求6到24之一所述的半導(dǎo)體材料，其特征在于基體材料的蒸發(fā)溫度為至少200'C。26.有機(jī)發(fā)光二極管，包括前面權(quán)利要求6到25中任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體材料。27.式5的芐叉基氫喹啉酮<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中R1、R'和W如權(quán)利要求1中定義。全文摘要本發(fā)明涉及下述結(jié)構(gòu)式8的吡啶并[3，2-h]喹唑啉和/或其5，6二氫衍生物結(jié)構(gòu)式8其中R¹和R²是取代或未取代的，為芳基、雜芳基、具有R＝C₁-C₂₀烷基的式CHR₂的烷基、或具有R＝C₁-C₂₀烷基的式CR₃的烷基；R³選自H，取代或未取代的C₁-C₂₀烷基、芳基和雜芳基；R⁴選自H，取代或未取代的C₁-C₂₀烷基、芳基和雜芳基、NH₂、具有R＝C₁-C₂₀烷基的NHR、具有R＝C₁-C₂₀烷基的NR₂、N-烷基芳基、N-芳基₂、咔唑基、二苯并氮雜?；虲N。本發(fā)明還涉及它們的制備方法和使用這些喹唑啉的摻雜的有機(jī)半導(dǎo)體材料。所述半導(dǎo)體材料顯示改進(jìn)的熱穩(wěn)定性和傳導(dǎo)性。文檔編號C07F11/00GK101348484SQ20081012585公開日2009年1月21日申請日期2008年3月17日優(yōu)先權(quán)日2007年3月16日發(fā)明者安德利亞·盧克斯,曼弗雷德·庫斯勒,約瑟夫·薩貝克申請人:諾瓦萊德公開股份有限公司