專利名稱：SO₄^2-/MO₂型固體超強酸催化劑降解聚對苯二甲酸乙二醇酯制備BHET的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及綠色、清潔催化技術領域，具體指50427,2型固體超強酸催化醇 解聚對苯二甲酸乙二醇酯制備BHET的方法。
背景技術：
近年來，由于國際社會對環(huán)境保護的日益重視，綠色化工技術越來越受到矚
目。傳統(tǒng)的利用硫酸、HF等為催化劑的舊工藝，由于存在著污染環(huán)境、腐蝕設備、 催化劑不易與原料和產(chǎn)物分離等缺點，越來越受到嚴峻的挑戰(zhàn)。從80年代開始， 許多科學工作者針對那些傳統(tǒng)工藝的生產(chǎn)過程，研究并開發(fā)了可以取代它們的新 工藝,其中如固體超強酸的新催化工藝,它以其固有的優(yōu)勢-
(1) 催化活性高，催化劑用量少，催化劑分離回收容易，催化劑本身不進 入和不污染產(chǎn)品；
(2) 使用溫度低，甚至在常溫下也能表現(xiàn)出較好的活性，有利于節(jié)能；
(3) 反應物轉化率高，副反應少，產(chǎn)物色澤和純度好，有利于減少原料消 耗和降低"三廢"排放；
(4) 固體超強酸雖然表面酸性很強，但不腐蝕設備。
因而其具有廣泛的工業(yè)應用價值。目前研究的固體超強酸對烯烴雙鍵異構化, 烷烴骨架異構化,烯烴烷基化，煤液化以及酯化等許多反應都顯示出較高的催化
活性。而我們首次將固體超強酸應用于降解聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的反應之中。
此舉意義重大，因為目前，全世界塑料制品的產(chǎn)量達數(shù)億噸，而每年丟棄的
廢塑料制品己達8000萬噸，其中PET年廢棄量也已超過20萬噸。2004年我國的塑 料制品產(chǎn)量也達到1700多萬噸，其中PET聚酯年生產(chǎn)能力約為600萬噸，而其消耗 量仍以每年11%的速度在增長，其規(guī)?？膳c乙烯工業(yè)相比較。作為聚酯中的主 要原料PET，具有無嗅、無味、無毒、質(zhì)量輕等特點而廣泛用于飲料瓶、纖維、 薄膜、醫(yī)藥、感光膠片、裝飾材料、片基及電器絕緣材料等領域。隨著PET聚酯 用量的迅速增加，排入自然界的廢PET聚酯越來越多。雖然這些聚酯廢料本身毒 性不大，但由于其質(zhì)量輕、體積龐大，而且很難在自然條件下降解，因而不僅造 成巨大的資源浪費，而且產(chǎn)生嚴重的環(huán)境污染。因此，廢PET聚酯的循環(huán)利用日 益受到世界的重視。
傳統(tǒng)的化學回收聚酯PET制取單體主要有以下幾種方法甲醇醇解、乙二醇 醇解和水解。所用催化劑主要為傳統(tǒng)的醋酸鹽類催化劑。雖然采用這些催化劑可 將廢PET聚酯解聚為單體或化工原料，實現(xiàn)PET聚酯廢料循環(huán)再利用，但是上述方 法仍存在著不利因素催化劑和產(chǎn)物不易分離。這不僅使得產(chǎn)物不純，影響其再 次利用的性能，而且還不能實現(xiàn)催化劑的循環(huán)使用。因此固體超強酸以其固有的 優(yōu)勢應用到降解PET的實驗中是很有意義的。
所以固體超強酸是新型的綠色環(huán)保的催化劑，故本發(fā)明以開發(fā)高效、易分離、 可循環(huán)使用、環(huán)境友好的催化劑為目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明研究以固體超強酸為催化劑、以乙二醇為溶劑，在溫和的反應條件下， 實現(xiàn)高效、高選擇性地降解PET聚酯。
本發(fā)明的反應通式為
<formula>see original document page 4</formula>
所用聚對苯二甲酸乙二醇酯的分子量為6.0-7.0X 104g/mol。 本發(fā)明研究主要以S0/7M02型固體超強酸為催化劑，其中的M為+4價的金
屬離子，如Ti4+、 Zr4+、 H產(chǎn)、Sn4+、 Si4+、 Ge"等。
在制備S0/7M02型固體超強酸的過程中，所用浸漬液S04 (NH4) 2的濃度為
0. 01~3. OOmol/L
固體超強酸S0427 M02催化醇解聚對苯二甲酸乙二醇酯時催化劑的加入量為
溶劑質(zhì)量的0.01%~5.00%。
固體超強酸催化醇解聚對苯二甲酸乙二醇酯的反應溫度為15(TC至220°C。
固體超強酸催化醇解聚對苯二甲酸乙二醇酯的反應時間為1小時至8小時。
反應結束后，PET聚酯的降解率和單體對苯二甲酸二乙二醇酯(B服T)的選
擇性按公式(1) (2)計算
<formula>see original document page 4</formula>A
<formula>see original document page 4</formula>其中，A表示加入PET的初始質(zhì)量，B表示未解聚的PET的質(zhì)量。
具體實施例方式
本發(fā)明用以下實施例說明，但本發(fā)明并不限于下述實施例，在不脫離前后所 述宗旨的范圍下，變化實施都包含在本發(fā)明的技術范圍內(nèi)。
實施例l
實施方法在50ml三口燒瓶中依次加入10.00gPET顆粒、15.00g乙二醇和 0.0100gSO427TiO2?？刂品磻獪囟葹?80°C，壓力為latm，冷凝回流反應4小時 后冷卻至室溫，分離出未降解的PET顆粒，充分洗滌，干燥，稱重得未降解PET 的質(zhì)量。得出在此條件下，PET聚酯的降解率為75.65%， BHET的選擇性為 42.76%。
實施例2
同實施例l，冷凝回流反應3小時后冷卻至室溫。在此條件下，PET聚酯的 降解率為53.80%， BHET的選擇性為40.43%。
實施例3
同實施例l，冷凝回流反應2小時后冷卻至室溫。在此條件下，PET聚酯的 降解率為24.66%， BHET的選擇性為36.60%。
實施例4
實施方法在50ml三口燒瓶中依次加入10.00gPET顆粒、20.00g乙二醇和 0.0100gSO427TiO2?？刂品磻獪囟葹?94°C，壓力為latm，冷凝回流反應3小時 后冷卻至室溫，分離出未降解的PET顆粒，充分洗滌，干燥，稱重得未降解PET 的質(zhì)量。得出在此條件下，PET聚酯的降解率為100%，BHET的選擇性為61.71%。
實施例5
同實施例4，控制反應溫度為190°C。得出在此條件下，PET聚酯的降解率 為100%， BHET的選擇性為57.38%。
實施例6
同實施例4，控制反應溫度為180°C。得出在此條件下，PET聚酯的降解率 為57.00%， BHET的選擇性為52.62%。。
實施例7
同實施例4，控制反應溫度為170°C。得出在此條件下，PET聚酯的降解率 為3.46%， BHET的選擇性為1.44%。
實施例8
同實施例l，加入0.0050g S042-/ Ti02。得出在此條件下，PET聚酯的降解 率為18.94%, BHET的選擇性為51.68%。
實施例9
同實施例l，加入0.0100g S042-/ Ti02。得出在此條件下，PET聚酯的降解 率為41.58%， BHET的選擇性為49.61%。
實施例10
同實施例l，加入0.0150g S042-/ Ti02。得出在此條件下，PET聚酯的降解 率為51.19%， BHET的選擇性為52.31%。
實施例11
同實施例l，加入0.0200g S042-/ Ti02。得出在此條件下，PET聚酯的降解 率為55.89%， BHET的選擇性為49.79%。
實施例12
同實施例l，加入0.0250g S042-/ Ti02。得出在此條件下，PET聚酯的降解 率為100%， BHET的選擇性為47.83%。
權利要求
1.SO42-/MO2型固體超強酸催化劑降解聚對苯二甲酸乙二醇酯制備BHET，其特征在于在乙二醇存在的條件下，以SO42-/MO2型固體超強酸為催化劑降解聚對苯二甲酸乙二醇酯最終產(chǎn)物為BHET。
2. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所用聚對苯二甲酸乙二醇酯的分子 量為6. 0~7. OXlOVmol。
3. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所用的固體超強酸為S0/7M02，其中 的M為+4價的金屬離子，如Ti4+、 Zr4+、 H產(chǎn)、Sn4+、 Si4+、 Ge"等。
4. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于催化劑用量為溶劑質(zhì)量的0.01% ~ 5.00%。
5. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征為在制備S0/7M02型固體超強酸的過程中， 所用浸漬液S04 (NH4) 2的濃度為0. 01~3. 0Omol/L
6. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于固體超強酸催化醇解聚對苯二甲酸 乙二醇酯制備BHET的反應溫度為150。C至220°C。
7. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于固體超強酸催化醇解聚對苯二甲酸 乙二醇酯制備BHET的反應時間為1小時至8小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種SO₄^2-/MO₂型固體酸催化醇解聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)制備對苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)的方法，其特征在于以SO₄^2-/MO₂型固體超強酸為催化劑，以乙二醇為溶劑，在催化劑用量為溶劑質(zhì)量的0.01％～5.00％，反應溫度為150℃～220℃，壓力1atm，反應時間1～8小時的條件下醇解PET聚酯。該方法所用為固體酸催化劑，具有產(chǎn)品易分離，選擇性高，能夠循環(huán)使用等優(yōu)點。
文檔編號C07C67/00GK101343226SQ20081012634
公開日2009年1月14日 申請日期2008年6月26日 優(yōu)先權日2008年6月26日
發(fā)明者劉彥輕, 李增喜, 軍 王, 慧 王, 賈甫麟 申請人:中國科學院研究生院;山西三盟實業(yè)發(fā)展有限公司