專利名稱：一種高分散的硅負(fù)載Cu基催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種用于乙醇脫氫合成乙酸乙酯反應(yīng)的高分散的硅負(fù)載的Cu基催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
乙酸乙酯是一種重要化工原料和良好的有機(jī)溶劑，具有優(yōu)異的溶解性和快干性， 是應(yīng)用最廣泛的脂肪酸酯之一。在紡織工業(yè)、食品工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)和香料業(yè)中有廣泛的應(yīng)用。乙酸乙酯由于其特殊的性能，在世界化工市場(chǎng)中相當(dāng)活躍。而且隨著全球范圍內(nèi)環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，人們對(duì)傳統(tǒng)溶劑對(duì)環(huán)境危害的認(rèn)識(shí)日益加深，停止和限制使用這類溶劑的領(lǐng)域和行業(yè)越來(lái)越多。乙酸乙酯作為可選擇的替代溶劑，需求量將大幅度增加。所以無(wú)論從國(guó)際還是國(guó)內(nèi)市場(chǎng)看，乙酸乙酯都存在一定的市場(chǎng)潛力。目前國(guó)內(nèi)外工業(yè)生產(chǎn)乙酸乙酯常用的催化劑有硫酸、固體酸催化劑、雜多酸、貴金屬等，但是這些催化劑的缺點(diǎn)是對(duì)設(shè)備具有嚴(yán)重的腐蝕性，廢液污染環(huán)境，生產(chǎn)成本高等。巴西專利BR-8901776公開(kāi)了采用金屬鈀/ r-氧化鋁催化劑由乙醇和氧得到乙酸乙酯。中國(guó)專利CN1349488A公開(kāi)了將鈀和雜多酸及其鹽負(fù)載到載體上得到催化劑，用于乙醇和氧反應(yīng)制備乙酸乙酯。中國(guó)專利CN1781899A公開(kāi)了用分子篩擔(dān)載納米金作為催化劑，用氧氣為氧化劑，無(wú)溶劑下氧化乙醇制備乙酸乙酯。總的看來(lái)，目前專利中報(bào)道的催化劑如硫酸、雜多酸、貴金屬等的缺點(diǎn)是污染環(huán)境、制備成本高，并且在有氧通入的條件下有爆炸的危險(xiǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，提供一種用于乙醇脫氫合成乙酸乙酯的銅基催化劑及該催化劑的制備方法。該催化劑的特點(diǎn)是較低的銅負(fù)載量，活性中心的分散度較高，并具有較好的活性和穩(wěn)定性，催化劑制備過(guò)程簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉，環(huán)境友好。本發(fā)明所述的一種用于乙醇脫氫合成乙酸乙酯的高分散的硅負(fù)載銅基催化劑，是以過(guò)渡金屬銅作為活性組分，SiO2作為載體，采用離子交換法將銅負(fù)載到SiA載體上，金屬銅與SiO2按質(zhì)量比為0.01 0. 1 1，金屬銅為無(wú)定形狀態(tài)。進(jìn)一步地，金屬銅與SiO2的質(zhì)量比為0.03 1。本發(fā)明所述的高分散硅負(fù)載銅基催化劑是以有機(jī)胺和銅鹽的絡(luò)合物為前驅(qū)體，以二氧化硅為載體，有機(jī)胺通過(guò)與銅離子絡(luò)合起到分散活性組分銅的作用。同時(shí)，以氨水為絡(luò)合劑做對(duì)比實(shí)驗(yàn)。本發(fā)明所述的高分散硅負(fù)載銅基催化劑的制備采用離子交換法，具體過(guò)程是首先在攪拌條件下將有機(jī)胺加入到0. 05mol/L硝酸銅溶液中，有機(jī)胺的用量4 7ml，硝酸銅溶液的體積為30 50ml，待溶液變?yōu)樯钏{(lán)色生成有機(jī)絡(luò)合物后，再將SW2載體加入到上述有機(jī)絡(luò)合物溶液中，依次經(jīng)過(guò)浸泡0 12小時(shí))、洗滌(用10 15倍硝酸銅溶液體積的蒸餾水進(jìn)行過(guò)濾洗滌)、干燥(室溫下條件下干燥1 3天)、焙燒GOO 600°C焙燒2 6小時(shí))步驟后得到高分散硅負(fù)載銅基催化劑。
SiO2載體為商業(yè)SiO2小球或介孔硅材料，介孔硅材料為SBA-15、MCM_41分子篩等；
有機(jī)胺為二乙烯三胺、三乙烯四胺等。本發(fā)明的硅負(fù)載的Cu基催化劑，制備工藝簡(jiǎn)單，活性物種高分散，在較低活性組分負(fù)載量條件下，催化乙醇一步法合成乙酸乙酯反應(yīng)活性高。本發(fā)明的高分散的硅負(fù)載銅基催化劑在乙醇一步法合成乙酸乙酯中應(yīng)用的方法如下反應(yīng)是在常壓下固定床微反裝置中進(jìn)行的，反應(yīng)器由不銹鋼管制成，反應(yīng)物為無(wú)水乙醇(進(jìn)樣流速ani/h)，催化劑的用量為ani，乙醇的進(jìn)樣空速為ItT1 (反應(yīng)前催化劑需在 300°C下用H2/Ar體積比10%的混合氣還原2 4h)，反應(yīng)溫度為250 320°C，反應(yīng)時(shí)間為 4小時(shí)，反應(yīng)后反應(yīng)物和產(chǎn)物通過(guò)氣相色譜在線分析。


圖1 使用不同絡(luò)合劑的催化劑的XRD譜圖；如圖所示，22. V左右的彌散峰歸屬于無(wú)定形的SiO2,從圖中我們沒(méi)觀察到CuO的衍射峰，說(shuō)明CuO處于高分散和無(wú)定形狀態(tài)。圖2 使用不同絡(luò)合劑的催化劑的TPR譜圖；如圖所示，在左右的還原峰歸屬于高分散的氧化銅的還原峰，高溫處的 367 400°C范圍內(nèi)的還原峰歸屬于與載體有較強(qiáng)相互作用的Cu2+的還原。與XRD表征結(jié)果一致，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)大粒徑氧化銅的還原，說(shuō)明用有機(jī)胺做絡(luò)合劑，不僅能在一定程度上提高活性物種的分散度，同時(shí)還能增強(qiáng)活性物種與載體的作用力。圖3 使用不同絡(luò)合劑的催化劑的TEM照片(a、b、c 氨水、二乙烯三胺、三乙烯四胺)；如圖所示，在以氨水為絡(luò)合劑的催化劑上部分CuO發(fā)生聚集，在以二乙烯三胺為絡(luò)合劑的催化劑上CuO的聚集程度減弱，在以三乙烯四胺為絡(luò)合劑的催化劑上CuO均勻分散在SiO2表面上。TEM結(jié)果進(jìn)一步說(shuō)明用有機(jī)胺為絡(luò)合劑可以提高活性物種的分散度。
具體實(shí)施例方式對(duì)比例1:1、催化劑制備取0. 45g Cu (NO3)2 ·3Η20，溶于37mL蒸餾水中(硝酸銅溶液的濃度為0. 05mol/L)， 向溶液中加入氨水至溶液呈深藍(lán)色，然后稱取4g的40 60目SW2小球加入到上述溶液中，浸泡6h，之后用450ml蒸餾水進(jìn)行洗滌，抽濾。在室溫條件下干燥2天，在空氣條件下 400°C焙燒 Mi。2、催化乙醇一步法合成乙酸乙酯反應(yīng)以無(wú)水乙醇為反應(yīng)物，進(jìn)樣流速ani/h，催化劑用量為aiii，反應(yīng)空速為11Γ1，反應(yīng)前催化劑在300°C下用10%體積比的H2/Ar混合氣還原2h，反應(yīng)溫度為270°C，反應(yīng)器由不銹鋼管制成，反應(yīng)在常壓下固定床微反裝置中進(jìn)行，反應(yīng)后產(chǎn)物通過(guò)島津GC-14C氣相色譜在線分析反應(yīng)物以及產(chǎn)物的含量，乙醇的轉(zhuǎn)化率為48%，選擇性為15%。實(shí)施例1 1、催化劑制備
取0. 45g Cu(NO3)2 ·3Η20，溶于37mL蒸餾水中，向溶液中加入二乙烯三胺至溶液呈深藍(lán)色，然后稱取4g的40 60目SW2顆粒加入到上述溶液中，浸泡Mh，之后用10倍硝酸銅溶液體積的蒸餾水進(jìn)行洗滌，抽濾。在室溫條件下干燥1天，在空氣條件下50(TC焙燒 4h。2、催化乙醇一步法合成乙酸乙酯反應(yīng)以無(wú)水乙醇為反應(yīng)物，進(jìn)樣流速aiil/h，催化劑用量為anl，反應(yīng)空速為11Γ1，反應(yīng)前催化劑在300°C下用10% H2/Ar混合氣還原2h，反應(yīng)溫度為270°C，反應(yīng)器由不銹鋼管制成，反應(yīng)在常壓下固定床微反裝置中進(jìn)行，反應(yīng)后通過(guò)島津GC-14C氣相色譜在線分析反應(yīng)物以及產(chǎn)物的含量，乙醇的轉(zhuǎn)化率為53%，選擇性為23%。實(shí)施例2 1、催化劑制備取0.45g Cu(NO3)2 ·3Η20，溶于37mL蒸餾水中，向溶液中加入二乙烯三胺至溶液呈深藍(lán)色，然后稱取4g的40 60目SW2顆粒加入到上述溶液中，浸泡Mh，之后用15倍硝酸銅溶液體積的蒸餾水進(jìn)行洗滌，抽濾。在室溫條件下干燥3天，在空氣條件下60(TC焙燒 2h。2、催化乙醇一步法合成乙酸乙酯反應(yīng)以無(wú)水乙醇為反應(yīng)物，進(jìn)樣流速ani/h，催化劑用量為aiii，反應(yīng)空速為11Γ1，反應(yīng)前催化劑在300°C下用10% H2/Ar混合氣還原2h，反應(yīng)溫度為300°C，反應(yīng)器由不銹鋼管制成，反應(yīng)在常壓下固定床微反裝置中進(jìn)行，反應(yīng)后產(chǎn)物通過(guò)島津GC-14C氣相色譜在線分析反應(yīng)物以及產(chǎn)物的含量，乙醇的轉(zhuǎn)化率為67%，選擇性為20%。實(shí)施例3 1、催化劑制備取0.45g Cu(NO3)2 ·3Η20，溶于37mL蒸餾水中，向溶液中加入三乙烯四胺至溶液呈深藍(lán)色，然后稱取4g的40 60目SW2顆粒加入到上述溶液中，浸泡Mh，之后用13倍硝酸銅溶液體積的蒸餾水進(jìn)行洗滌，抽濾。在室溫條件下干燥2. 5天，在空氣條件下450°C焙 ^^ 5h02、催化乙醇一步法合成乙酸乙酯反應(yīng)以無(wú)水乙醇為反應(yīng)物，進(jìn)樣流速aiil/h，催化劑用量為anl，反應(yīng)空速為11Γ1，反應(yīng)前催化劑在300°C下用10% H2/Ar混合氣還原2h，反應(yīng)溫度為270°C，反應(yīng)器由不銹鋼管制成，反應(yīng)在常壓下固定床微反裝置中進(jìn)行，反應(yīng)后產(chǎn)物通過(guò)島津GC-14C氣相色譜在線分析反應(yīng)物以及產(chǎn)物的含量，乙醇的轉(zhuǎn)化率為陽(yáng)%，選擇性為21 %。
權(quán)利要求
1.一種高分散的硅負(fù)載銅基催化劑，其特征在于該催化劑是以過(guò)渡金屬銅作為活性組分，SiO2作為載體，采用離子交換法將銅高分散地負(fù)載到SiA載體上，金屬銅與S^2的質(zhì)量比為0.01 0.1 1，金屬銅為無(wú)定形狀態(tài)。
2.如權(quán)利要求ι所述一種高分散的硅負(fù)載銅基催化劑，其特征在于金屬銅與SiA的質(zhì)量比為0.03 1。
3.權(quán)利要求1所述的高分散的硅負(fù)載銅基催化劑的制備方法，其特征在于首先在攪拌條件下將有機(jī)胺加入到0. 05mol/L硝酸銅溶液中，有機(jī)胺的用量4 7ml，硝酸銅溶液的體積為30 50ml，再將SiO2載體加入到上述有機(jī)絡(luò)合物溶液中，經(jīng)過(guò)浸泡、洗滌、干燥、焙燒后得到高分散硅負(fù)載銅基催化劑。
4.如權(quán)利要求3所述的高分散的硅負(fù)載銅基催化劑的制備方法，其特征在于載體為商業(yè)SW2小球或介孔硅材料。
5.如權(quán)利要求4所述的高分散的硅負(fù)載銅基催化劑的制備方法，其特征在于介孔硅材料為SBA-15分子篩或MCM-41分子篩。
6.如權(quán)利要求3所述的高分散的硅負(fù)載銅基催化劑的制備方法，其特征在于有機(jī)胺為二乙烯三胺或三乙烯四胺。
7.如權(quán)利要求3所述的高分散的硅負(fù)載銅基催化劑的制備方法，其特征在于浸泡的時(shí)間為2 12小時(shí)；是用10 15倍硝酸銅溶液體積的蒸餾水進(jìn)行過(guò)濾洗滌；是在室溫條件下干燥1 3天；是在400 600°C焙燒2 6小時(shí)。
8.權(quán)利要求1或2所述的一種高分散的硅負(fù)載銅基催化劑在制備乙酸乙酯中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬于催化劑及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種用于乙醇脫氫合成乙酸乙酯反應(yīng)的高分散的硅負(fù)載的Cu基催化劑及其制備方法。該催化劑是以過(guò)渡金屬銅作為活性組分，SiO2作為載體，采用離子交換法將銅高分散地負(fù)載到SiO2載體上，金屬銅與SiO2的質(zhì)量比為0.01～0.1∶1，金屬銅為無(wú)定形狀態(tài)。該催化劑的特點(diǎn)是較低的銅負(fù)載量，活性中心的分散度較高，并具有較好的活性和穩(wěn)定性，催化劑制備過(guò)程簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉，環(huán)境友好。本發(fā)明的催化劑制備工藝簡(jiǎn)單，活性物種高分散，在較低活性組分負(fù)載量條件下，催化乙醇一步法合成乙酸乙酯反應(yīng)活性高。
文檔編號(hào)B01J37/30GK102553592SQ20121007133
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2012年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月18日
發(fā)明者于雪, 張文祥, 朱萬(wàn)春, 王麗霞, 王振旅, 賈明君 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)