專利名稱：一種制備植物油基多元醇的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及植物油基多元醇的制備方法，植物油基多元醇可以用于聚氨酯的制備。
背景技術：
聚醚多元醇是聚氨酯的主要原料，其傳統(tǒng)的制備方法是通過含有活性氫的化合物 (多元醇或多胺)與環(huán)氧化物(環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷)聚合，原料都是來自石油衍生產 品，對石化資源依賴性高、能耗高、對環(huán)境的破壞與污染高。隨著石化資源的日益枯竭， 以及人們對環(huán)境保護的重視，尋求高效、廉價、環(huán)保、可再生的替代原料制備聚醚多元 醇已經得到重視。
最近研究集中在利用植物油制備植物油基多元醇。植物油中含有大量的雙鍵，通過 對雙鍵的改性，使植物油環(huán)氧化、羥基化，從而獲得植物油基多元醇。
US20060041157介紹了制備植物油基多元醇的方法，包括使部分環(huán)氧化的植物油與 質子供給體反應，催化劑為氟硼酸，形成含有雙鍵的不飽和植物油基多元醇。質子供給 體包括甲醇、水。還介紹了使環(huán)氧植物油和開環(huán)試劑反應，形成低聚植物油基多元醇， 開環(huán)試劑包括醇、植物油基多元醇、或其他多羥基化合物，催化劑為氟硼酸。低聚植物 油基多元醇官能度為l一6，羥值為20—300mgKOH/g。
US20070123725提供了一種生產天然油多元醇的方法，包括環(huán)氧化、開環(huán)、烷氧基 化過程，形成天然油基聚醚多元醇。首先，大豆油或菜籽油等與羧酸、過氧化氫反應， 形成環(huán)氧植物油；然后環(huán)氧植物油與多元醇發(fā)生開環(huán)反應生成植物油多元醇；植物油多 元醇再與環(huán)氧乙垸、環(huán)氧丙垸反應生成植物油基聚醚多元醇。其中，開環(huán)反應催化劑為 無機礦物酸，比如磷酸。
US20060276609介紹了含有羥基的植物油基單體與多元醇、多元胺、或氨基醇反應， 生成植物油基多元醇，催化劑為辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、K2C03、 NaHC03、或 脂肪酶。
US6686435提供了一種制備天然油多元醇的方法，包括兩個連續(xù)的反應步驟環(huán)氧 化和羥基化。首先，天然油與過氧酸反應生成環(huán)氧油，然后環(huán)氧油與醇、水的混合物進 行開環(huán)反應生成天然油多元醇，開環(huán)反應的催化劑是氟硼酸。
US20070015929介紹了在疏質子溶劑中，大豆油與過氧化氫、無機酸反應生成大豆 油二醇，其中疏質子溶劑主要是二惡烷，無機酸主要是硫酸。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供了一種制備植物油基多元醇的方法。將植物油與羧酸、過氧化氫混合， 植物油經過環(huán)氧化、羥基化的過程，形成植物油多元醇。本發(fā)明的特點是不用無機礦物 酸作催化劑，而是用尿素作催化劑。
植物油多元醇進一步與環(huán)氧化物(環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷)聚合，生成植物油基聚醚 多元醇。
所得的植物油多元醇、植物油基聚醚多元醇可以用于制備聚氨酯材料，比如聚氨酯 硬泡材料、聚氨酯軟泡材料、彈性體等。
植物油的主要成分是甘油三酸酯，分子中含有雙鍵，雙鍵可以經過各種化學方法生 成羥基。本發(fā)明就是使雙鍵在羧酸、過氧化氫的作用下生成環(huán)氧鍵，環(huán)氧鍵與羧酸進行 開環(huán)反應生成羥基，即獲得植物油多元醇。
本發(fā)明的技術方案如下
一種制備植物油基多元醇的方法，它包括下列步驟(a) 將植物油、羧酸和催化劑尿素混合，在攪拌和30-70°C 下，滴加過氧化氧水溶 液，滴加完后，維持反應溫度l-8小時，植物油中的雙鍵轉化為環(huán)氧鍵，生成環(huán)氧植物 油，優(yōu)選的反應溫度為55—65°C。
(b) 將步驟(a)得到的反應混合物在60—12(TC攪拌1-12小時，環(huán)氧植物油與羧 酸反應，環(huán)氧鍵發(fā)生開環(huán)形成羥基，環(huán)氧植物油轉化為植物油多元醇，得到植物油多元 醇粗產品。優(yōu)選的反應溫度為80—10(TC，低于反應混合物的沸點，使反應比較平穩(wěn)。
為將上述制備方法制得的植物多元醇適合制備聚氨酯發(fā)泡材料或植物油基聚醚多 元醇，上述制備方法的步驟(b)之后，可以增加如下步驟
(c) 將步驟(b)得到的植物油多元醇粗品加70-80'C水洗滌一次，再加堿水洗滌， 最后用水洗滌至中性。
(d) 將步驟(c)洗滌后的植物油多元醇在1000-3000Pa下，在60-120。C干燥0. 5-3 小時，得到植物油多元醇精品。
上述的植物油多元醇的制法，在步驟(c)與(d)之間，可以增加步驟(c*):
(C*)將步驟(C)洗滌后的植物油多元醇可以加精制劑或/和白土進行精制或/和 吸附脫色。
上述的植物油多元醇的制法，步驟(a)中所述的植物油可以是大豆油、棕櫚油、 菜籽油、玉米油或花生油，優(yōu)選的是大豆油或菜籽油。
上述的植物油多元醇的制法，步驟(a)中所述的羧酸可以是甲酸、乙酸、丙酸、 苯甲酸、苯乙酸或乙二酸，或者是它們的任意比例的混合酸，優(yōu)選的是甲酸或乙酸，或 者兩者的混合酸。
上述的植物油多元醇的制法，步驟(c)中所述的堿水可以是氨水、碳酸鈉的水溶 液或碳酸氫鈉的水溶液。
本發(fā)明所用的植物油主要是含有大量雙鍵的具有甘油三酸酯結構的植物油，例如大 豆油、棕櫚油、菜籽油、玉米油、花生油等，優(yōu)選大豆油、菜籽油。選擇植物油時，植 物油中的雙鍵數(shù)量是重要的指標，因為只有合適的雙鍵數(shù)量，才能制備出具有適當?shù)墓?能度的植物油多元醇。每分子大豆油中約含有4-5個雙鍵，是植物油中比較高的，因 此利用大豆油制備出的大豆油多元醇官能度可調范圍也比較大。
本發(fā)明所用的過氧化氫在反應中起到氧化劑的作用，使雙鍵氧化成環(huán)氧鍵。本發(fā)明 中使用的是過氧化氫的水溶液。過氧化氫的濃度越高，反應越激烈，放出大量的熱，使 反應難以控制，合適的過氧化氫濃度是20—40%。過氧化氫的用量直接影響到環(huán)氧鍵和 羥基的數(shù)量。氧化一個雙鍵需要一分子過氧化氫，根據(jù)目標產物官能度的要求，過氧化 氫與植物油中的雙鍵的摩爾比為0.2—1.2。使用盡可能多的過氧化氛可以使絕大部分雙 鍵轉化為環(huán)氧鍵，可以得到較高官能度的植物油多元醇。而如果要生產官能度較低的植 物油多元醇，只要對應使用較少的過氧化氫就可以了。
本發(fā)明所用的羧酸主要有甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、苯乙酸，乙二酸，或者它們 的混合物，優(yōu)選甲酸、乙酸。羧酸與過氧化氫反應形成過氧羧酸，過氧羧酸使植物油中 的雙鍵轉化為環(huán)氧鍵，同時釋放出羧酸，因此在生成環(huán)氧鍵的過程中，羧酸并沒有消耗 掉。釋放出的羧酸作為開環(huán)劑使環(huán)氧鍵開環(huán)生成羥基，從而使環(huán)氧植物油轉變?yōu)橹参镉?多元醇。羧酸的用量可以調節(jié)羥基的數(shù)量，因此也可以利用羧酸來控制產物的官能度， 羧酸與植物油中的雙鍵的摩爾比為0.2—1.5。
需要特別說明的是，本發(fā)明不使用無機礦物酸作催化劑，而是用尿素作催化劑。不 使用無機礦物酸使產物的后處理更加容易，對環(huán)境也更友好。
本發(fā)明制備的植物油多元醇羥值為100—250 mgKOH/g，官能度l一4?？梢杂糜谥?備聚氨酯硬泡材料。
所得的植物油多元醇可以進一步與環(huán)氧化物(環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷)聚合，制得植 物油基聚醚多元醇，催化劑可以是KOH、NaOH，也可以是雙金屬氰化物催化劑(DMC)。
本發(fā)明制備的植物油基聚醚多元醇的羥值為30-100mgKOH/g，官能度1-4，可以用 于制備聚氨酯軟泡材料、彈性體等。
具體實施例方式
實施例l
在1000ml三口燒瓶中加入500g大豆油、128g甲酸(85%)、 3.0g尿素，40—50。C 下攪拌30分鐘。然后在55—65'C緩慢滴加300g過氧化氫(30%)，滴加2小時；添加 結束后，保持55—65'C l小時。然后加熱到80—90'C，反應5小時。然后產物用80°C 熱水洗滌20分鐘，120g氨水(28%) 8(TC洗滌15分鐘，再用80'C熱水洗滌20分鐘， 重復用水洗滌三次；然后在1000-3000Pa下，60—120。C過程中干燥2. 5小時，獲得植 物油多元醇，官能度4.3，羥值208. 05 mgKOH/g，酸值0.72 mgKOH/g，可以用于制備 聚氨酯硬泡材料。
實施例2
在1000ml三口燒瓶中加入500g大豆油、150g冰乙酸、20g甲酸(85X)、 l.Og尿素， 40—50'C下攪拌30分鐘。然后在50—60'C緩慢滴加150g過氧化氫(30%),滴加40 分鐘；添加結束后，保持60—70'C L5小時。然后加熱到100 —IIO'C，反應5小時。 然后產物用80。C熱水洗滌20分鐘，250g Na2C03溶液(5%) 8CTC洗滌15分鐘，再用 80'C熱水洗滌20分鐘，重復用水洗滌三次；然后在1000-3000Pa下，60—120。C過程中 干燥2小時，獲得植物油多元醇，官能度2.5，羥值129.47 mgKOH/g，酸值0.69 mgKOH/g。
實施例3
在1000ml三口燒瓶中加入500g大豆油、150g冰乙酸、20g甲酸(85%)、 3g尿素， 40—5(TC下攪拌30分鐘。然后在55—65'C緩慢滴加200g過氧化氫(30%),滴加1小
時；添加結束后，保持60—65'C 2小時。然后加熱到100—110'C，反應5小時。然后 產物用80。C熱水洗滌20分鐘，150g氨水(28%) 80'C洗滌15分鐘，再用80'C熱水洗 滌20分鐘，重復用水洗滌三次；然后在1000-3000Pa下，60—12(TC過程中干燥2小時， 獲得植物油多元醇，官能度3.3，羥值163. 64 mgKOH/g，酸值0.53 mgKOH/g。
取上面產物250g， DMC催化劑0.03g放入反應釜，150—160'C脫水90分鐘，然后 在130—14(TC下，在2小時內通入500g環(huán)氧丙垸(P0)，然后在140—15(TC下再反應1 小時，反應釜到負壓時真空30分鐘，出料獲得產物738g。產物羥值58.21mgKOH/g， 酸值0.23mgKOH/g，粘度1200mpa.s，可以用于制備聚氨酯軟泡材料、彈性體。
實施例4
在1000ml三口燒瓶中加入500g大豆油、90g冰乙酸、3g尿素，40—50。C下攪拌30 分鐘。然后在60—65'C緩慢滴加300g過氧化氫(30%)，滴加1小時；添加結束后，保 持60—65'C 3小時。然后加熱到100—11(TC，反應8小時。然后產物用8(TC熱水洗滌 20分鐘，重復用水洗滌三次；然后在1000-3000Pa下，60—12(TC過程中干燥1小時， 獲得植物油多元醇，官能度2.9，羥值143.61 mgKOH/g，酸值2.83 mgKOH/g。
實施例5
在1000ml三口燒瓶中加入500g大豆油、120g冰乙酸、3g尿素，50—60'C下攪拌 30分鐘。然后在60—65t:緩慢滴加300g過氧化氫(30X)，滴加45分鐘；添加結束后， 保持60—65'C l小時。然后加熱到100—11(TC，反應8小時。然后產物用80'C熱水洗 滌20分鐘，重復用水洗滌三次；然后在1000-3000Pa下，60—120'C過程中干燥1小時， 獲得植物油多元醇，官能度3.1，羥值154. 61 mgKOH/g，酸值2.96 mgKOH/g。
實施例6
在1000ml三口燒瓶中加入500g大豆油、150g冰乙酸、5g尿素，40—50。C下攪拌 30分鐘。然后在55—65'C緩慢滴加300g過氧化氫(30%)，滴加1小時；添加結束后， 保持55—65'C 2小時。然后加熱到90—100'C，反應10小時。然后產物用80'C熱水洗 滌20分鐘，250g Na2C03溶液(5%) 8(TC洗滌15分鐘，再用80。C熱水洗滌20分鐘， 重復用水洗滌三次；然后在1000-3000Pa下，60—120'C過程中干燥2小時，獲得植物 油多元醇，官能度3.4，羥值169. 58 m沐OH/g，酸值0.65 mgKOH/g。
取上面產物270g， K0H2. 65g放入反應釜，120—130。C脫水30分鐘，在120—130 。C下，在4.5小時內通入600g環(huán)氧丙垸(PO),然后在120 — 130。C下再反應3小時，然 后抽真空30分鐘，出料獲得產物863g。經過酸中和、水洗、精制之后，獲得羥值83.02 mgKOH/g，酸值0.83 mgKOH/g，粘度585 mpa.s，可以用于制備聚氨酯軟泡材料、彈 性體。
實施例7
在1000ml三口燒瓶中加入500g大豆油、80g甲酸(85%)、 3.0g尿素，40—50。C 下攪拌30分鐘。然后在55—65。C緩慢滴加300g過氧化氫(30%)，滴加2小時；添加 結束后，保持55—65°C l小時。然后加熱到90—10(TC，反應5小時。然后產物用80 'C熱水洗滌20分鐘，250gNa2CO3溶液(5%) 80。C洗滌15分鐘，再用8(TC熱水洗滌 20分鐘，重復用水洗滌三次；然后在1000-3000Pa下，60—120。C過程中干燥1. 5小時， 獲得植物油多元醇，官能度3.8，羥值186. 73 mgKOH/g，酸值0.61 mgKOH/g。
取上面產物168g， K0H2. lg放入反應釜，120 — 130。C脫水30分鐘，在120—130°C 下，在6.5小時內通入560g環(huán)氧丙烷(PO)，然后在120—130。C下再反應3小時，然后 抽真空30分鐘，出料獲得產物726g。經過酸中和、水洗、精制之后，獲得產物羥值69. 71 mgKOH/g，酸值0.86mgKOH/g，粘度520mpa.s，，可以用于制備聚氨酯軟泡材料、彈 性體。
實施例8
在1000ml三口燒瓶中加入500g大豆油、120g冰乙酸、25g甲酸(85%)、 3.0g尿 素，40—50'C下攪拌30分鐘。然后在55—65'C緩慢滴加300g過氧化氫(30%)，滴加 l小時；添加結束后，保持55—65'C1小時。然后加熱到90—100'C左右，反應5小時。 然后產物用80。C熱水洗滌20分鐘，重復洗滌三次；然后在1000-3000Pa下，60—120 。C過程中干燥1.5小時，獲得植物油多元醇，官能度3.9，羥值182.60，酸值2.77。
取上面產物210g， KOH2.65g放入反應釜，120—13(TC脫水30分鐘，在120—130 'C下，在7.5小時內通入650g環(huán)氧丙烷(P0),然后在120—130'C下再反應3小時，然 后抽真空30分鐘，出料獲得產物856g。經過酸中和、水洗、精制之后，獲得羥值66.62 mgKOH/g，酸值0.91 m沐OH/g，粘度920 mpa.s,可以用于制備聚氨酯軟泡材料、彈 性體。
實施例9
在1000ml三口燒瓶中加入500g菜籽油、150g冰乙酸、20g甲酸(85%)、 3.0g尿 素，40—5(TC下攪拌30分鐘。然后在50—6(TC緩慢滴加300g過氧化氫(30%)，滴加 1.5小時；添加結束后，保持60—70'C 2小時。然后加熱到90—100'C左右，反應5小 時。然后產物用80。C熱水洗滌20分鐘，重復洗滌三次；然后在1000-3000Pa下，60 — 12(TC過程中干燥2小時，獲得植物油多元醇，官能度3.4，羥值169.60，酸值2.26。
實施例10
在1000ml三口燒瓶中加入500g棕櫚油、120g丙酸、20g甲酸(85%)、 3.0g尿素， 50—60。C下攪拌30分鐘。然后在50—60。C緩慢滴加300g過氧化氫(30% )，滴加1小 時；添加結束后，保持60—70。C 2小時。然后加熱到90—100。C左右，反應5小時。然 后產物用80'C熱水洗漆20分鐘，重復洗滌三次；然后在1000-3000Pa下，60—120。C過 程中干燥2小時，獲得植物油多元醇，官能度2.1，羥值102.15，酸值2.41。
權利要求
1. 一種制備植物油基多元醇的方法，其特征是它包括下列步驟(a)將植物油、羧酸和催化劑尿素混合，在攪拌和30-70℃下，滴加過氧化氫水溶液，滴加完后，維持反應溫度1-8小時，植物油中的雙鍵轉化為環(huán)氧鍵，生成環(huán)氧植物油，優(yōu)選的反應溫度為55—65℃，(b)將步驟(a)得到的反應混合物在60—120℃攪拌1-12小時，環(huán)氧植物油與羧酸反應，環(huán)氧鍵發(fā)生開環(huán)形成羥基，環(huán)氧植物油轉化為植物油多元醇，得到植物油多元醇粗產品。優(yōu)選的反應溫度為80—100℃，低于反應混合物的沸點，使反應比較平穩(wěn)。
2. 根據(jù)權利要求1所述的制備植物油基多元醇的方法，其特征是為將權利要求1 所述的制備方法制得的植物多元醇適合制備聚氨酯發(fā)泡材料或植物油基聚醚多元醇，上 述制備方法的步驟(b)之后，增加如下步驟(c) 將步驟(b)得到的植物油多元醇粗品加70-8 TC水洗滌一次，再加堿水洗滌， 最后用水洗滌至中性。(d) 將步驟(c)洗滌后的植物油多元醇在1000-3000Pa下，在60-120'C干燥0. 5-3 小時，得到植物油多元醇精品。
3. 根據(jù)權利要求2所述的植物油多元醇的制法，其特征是在步驟(c)與(d)之間， 可以增加步驟(c*):(c*)將步驟(c)洗滌后的植物油多元醇可以加精制劑或/和白土進行精制或/和 吸附脫色。
4. 根據(jù)權利要求l、 2或3所述的植物油多元醇的制法，其特征是步驟(c)中 所述的堿水是氨水、碳酸鈉的水溶液或碳酸氫鈉的水溶液。
5. 根據(jù)權利要求l、 2或3所述的植物油多元醇的制法，其特征是步驟(a)中 所述的植物油是大豆油、棕櫚油、菜籽油、玉米油或花生油。
6. 根據(jù)權利要求5所述的植物油多元醇的制法，其特征是步驟(a)中所述的植 物油是大豆油或菜籽油。
7. 根據(jù)權利要求l、 2或3所述的植物油多元醇的制法，其特征是步驟(a)中 所述的羧酸是甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、苯乙酸或乙二酸，或者是它們的任意比例的 混合酸。
8.根據(jù)權利要求l、 2或3所述的植物油多元醇的制法，其特征是步驟(a)中所 述的羧酸是甲酸或乙酸，或者是兩者的混合酸。
全文摘要
一種制備植物油基多元醇的方法，它是將植物油、羧酸和催化劑尿素混合，在攪拌和30-70℃下，滴加過氧化氫水溶液，加完后，繼續(xù)反應1-8小時，然后將反應混合物在60-120℃攪拌1-12小時，得到植物油多元醇粗產品。最后用70-80℃水洗滌一次，再加堿水洗滌，最后用水洗滌至中性，在1000-3000Pa下，在60-120℃過程中干燥0.5-3小時，得到植物油多元醇精品。本發(fā)明不使用無機礦物酸作催化劑，而是用尿素作催化劑。不使用無機礦物酸使產物的后處理更加容易，對環(huán)境也更友好。制得的植物油多元醇精品可以進一步與環(huán)氧化物(環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷)聚合，生成植物油基聚醚多元醇。所得的植物油多元醇、植物油基聚醚多元醇可以用于制備聚氨酯材料，比如聚氨酯硬泡材料、聚氨酯軟泡材料、彈性體等。
文檔編號C07C69/66GK101386563SQ200810155060
公開日2009年3月18日 申請日期2008年10月24日 優(yōu)先權日2008年10月24日
發(fā)明者松 宗, 崔迎春, 崔長偉, 張麗君, 陳明亮 申請人:江蘇鐘山化工有限公司