專利名稱：具有對酸不穩(wěn)定芳族基團的(甲基)丙烯酸酯化合物和光敏聚合物,以及抗蝕劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種(甲基)丙烯酸酯化合物和光敏聚合物，以及一 種抗蝕劑組合物。
背景技術(shù)：
最近，半導(dǎo)體制造工藝的復(fù)雜化和半導(dǎo)體的集成越來越需要形
成精細(xì)的圖案。對于光致抗蝕劑材料，相對于利用248 nm的KrF 準(zhǔn)分子激光利用專交短波長，例如193 nm的ArF準(zhǔn)分子激光是優(yōu)選 的。
然而，根據(jù)設(shè)計規(guī)則，具有大于16千兆字節(jié)容量的半導(dǎo)體器 件需要小于70nm的圖案尺寸。因此，抗蝕劑膜變得更薄且在下層 蝕刻處的才喿作裕度減少，乂人而利用ArF準(zhǔn)分子激光的抗蝕劑材料也 成為一種限制。該利用ArF準(zhǔn)分子激光的用于光刻印刷術(shù)的抗蝕劑 在商業(yè)應(yīng)用性上比傳統(tǒng)的抗蝕劑材料具有更多的問題。最具代表性 的問題是光敏樹脂的干法蝕刻抗性。
傳統(tǒng)的ArF抗蝕劑主要包括基于丙烯基或基于甲基丙烯基的 聚合物。其中，聚(甲基丙烯酸酯)類聚合物材料已經(jīng)被最廣泛地使 用。然而，這些聚合物存在干法蝕刻抗性較小(poor)的嚴(yán)重問題。換言之，它們的選擇性太低，以致于在半導(dǎo)體器件制造過程中會導(dǎo) 致利用等離子體氣體實施干法蝕刻過程的困難。
因此，為了改善干法蝕刻抗性，應(yīng)將用于干法蝕刻的具有較強 抗性的脂環(huán)族化合物，例如異冰片基、金剛烷基、三環(huán)癸基等引入 該聚合物的骨架中。盡管如此，其對于干法蝕刻的抗性仍不足，由 于它們具有多于 一 個三聚體的結(jié)構(gòu)以滿足在顯影溶液中的可溶性 和對下層的粘合性(其是光刻材料的關(guān)鍵性質(zhì))，從而包括相對小 部分的脂環(huán)基。相反，當(dāng)四聚體結(jié)構(gòu)的增加包括脂環(huán)族化合物時， 由于脂環(huán)族化合物是疏水的，會使抗蝕劑層對下層的粘合性變差。
根據(jù)常^見的實施方式，釆用環(huán)烯-馬來酸酐(COMA)交替聚合 物作為抗蝕劑樹脂。然而，即使可以低成本的方式制備諸如COMA 之類的共聚物，但具有產(chǎn)率明顯較低的問題。此外，由于這些聚合 物包括疏水脂環(huán)基為骨架，因此它們對層的粘合性較差。COMA型 的光敏樹脂還具有抗蝕劑組合物的保存穩(wěn)定性問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一種實施方式提供了一種具有芳族對酸不穩(wěn)定基團 的(曱基)丙烯酸酯化合物，其具有優(yōu)異的干法蝕刻抗性并對下層(或 下面的層)具有粘合特性以及低的制備成本，因此其可以被容易并 穩(wěn)定地施加以制備光敏聚合物。
本發(fā)明的另 一種實施方式提供了 一種包括具有芳族對酸不穩(wěn) 定基團的(曱基)丙烯酸酯化合物作為單體的光敏聚合物，并具有優(yōu) 異的干法蝕刻抗性。
根據(jù)本發(fā)明的另 一種實施方式，提供了 一種包括光敏聚合物的 抗蝕劑組合物，并在4吏用超短波長區(qū)i或諸如193 nm區(qū)域以及EUV(13.5 nm)作為光源的光刻印刷工藝中提供了優(yōu)異的光刻印刷性 能。
本發(fā)明的實施方式并不限于上述技術(shù)目的，本領(lǐng)域普通技術(shù)人 員其他的才支術(shù)目的。
才艮據(jù)本發(fā)明的一種實施方式，提供了 一種含有芳族對酸不穩(wěn)定 基團的(曱基)丙烯酸芳族酯化合物。
根據(jù)本發(fā)明的另 一種實施方式，提供了 一種包括由上述(甲基) 丙烯酸芳族酯化合物衍生的重復(fù)單元的光敏聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的另一種實施方式，提供了一種包括上述光敏聚合 物的^t/f:蟲劑纟且合物。
下面，將詳細(xì)描述本發(fā)明的其他實施方式。
才艮據(jù)一種實施方式，含有芳族對酸不穩(wěn)定基團的(甲基)丙烯酸 酯化合物能夠提供光敏聚合物、對下面的層具有優(yōu)異粘合特性并具 有干法蝕刻抗性的化學(xué)增強抗蝕劑組合物。
由含有芳族對酸不穩(wěn)定基團的(曱基)丙烯酸酯化合物作為單 體而得到的光敏聚合物，表現(xiàn)出優(yōu)異的干法蝕刻抗性，并能夠通過 芳族取代基來控制抗蝕劑對比，該芳族取代基在酸催化劑下發(fā)生分 解反應(yīng)。另外，包括光敏聚合物的抗蝕劑組合物能夠比常見的ArF 抗蝕劑材料具有更好的干法蝕刻抗性，并對于下面的層具有優(yōu)異的 粘合性。因此，其可以非常有用地應(yīng)用于制造新一代半導(dǎo)體。
具體實施例方式
下面將詳細(xì)描述本發(fā)明的示例性實施方案。然而，這些實施方 案僅為說明目的，并不旨在限制本發(fā)明的范圍。
如本文所使用的，如果為提供具體的限定，則"烷基"指Cl至 C20烷基，且優(yōu)選地為Cl至C12烷基，"低級烷基，，是指Cl至C4 烷基，"烷氧基，，是指Cl至C20烷氧基，優(yōu)選Cl至C12烷氧基，"亞 烷基"是指Cl至C20亞烷基，優(yōu)選Cl至C12亞烷基，"芳基"是指 C6至C20芳基，優(yōu)選C6至C12芳基，術(shù)語"環(huán)烷基"是指C3至 C14環(huán)烷基。
才艮據(jù)本發(fā)明的一種實施方式，具有芳族對酸不穩(wěn)定(aromatic acid-labile group )基團的(曱基)丙烯酸酯由以下化學(xué)式1表示
<formula>formula see original document page 11</formula>
其中，在以上化學(xué)式中，R!為氫或曱基，
R2和R3可以相同或不同，且獨立地為氫、取代或未取代烷基、 取代或未取代芳基、或它們的組合，在一種實施方式中為甲基、乙基、苯基、烷基-苯基、烷氧基-苯基、苯曱基、萘基、烷氧基-
萘基、萘甲基(naphthalenylmethy 1)、或它們的組合。
R4和Rs可以相同或不同，且獨立地為氫、囟素、烷基、烷氧 基、或它們的組合，在一種實施方式中為Cl至C6烷基或Cl至 C6烷氧基，以及
n為從0至3的范圍內(nèi)的整數(shù)。
在一種實施方式中，優(yōu)選地，R2和R3不同時為氫。也就是說，
R2和R3中至少一個為取4戈的或未取^的烷基或取^的或未取^的 芳基。在一種實施方式中，該取代的烷基或芳基優(yōu)選被烷氧基取代。
在化學(xué)式1中的芳族環(huán)結(jié)構(gòu)可以是苯、萘、或蒽。
由上述化學(xué)式1表示的(曱基)丙烯酸酯化合物的具體實例可包 括由下列化學(xué)式(a)至(i)表示的化合物。(a)
(d)
OCH3
(b)
(e)
0
1 1
OCH3
(h)
OCH3
該含有芳族對酸不穩(wěn)定基團的(曱基)丙烯酸酯化合物可以通過 各種芳香醛與芳族格利雅化合物之間的反應(yīng)而合成。
該(甲基)丙烯酸酯化合物在多個a-或P-位含有芳基基團，因此， 它們使得該化合物具有干法蝕刻抗性，并且由于芳基容易離去而實 現(xiàn)了抗蝕性對比控制(resist contrast control )。因此，4吏用(甲基)丙
13法蝕刻的缺點，所以其可以使在需要較高分辨率的半導(dǎo)體器件中滿 足對于蝕刻掩膜的要求。
根據(jù)本發(fā)明的另一種實施方式，提供了一種由具有化學(xué)式1的 芳族對酸不穩(wěn)定基團的(曱基)丙烯酸酯化合物得到的光敏性聚合物。
該光敏性聚合物可進一步包括由具有以下化學(xué)式2和3的化合 物衍生的重復(fù)單元，以及由具有芳族對酸不穩(wěn)定基團的(曱基)丙烯 酸酯化合物卩汁生的重復(fù)單元。 Re<formula>formula see original document page 14</formula>[化學(xué)式3]
<formula>formula see original document page 14</formula>
其中，在以上^f匕學(xué)式中，R6和Rs可相同或不同，且獨立i也為 氫或甲基。R7為C4至C20對酸不穩(wěn)定基團，其在酸催化劑或內(nèi)酯衍生基 團存在下分解。
在一種實施方式中，該對酸不穩(wěn)定基團包括降水片基、異冰片 基、環(huán)癸基(cyclodecanyl )、金剛烷基、具有低級烷基取代基的降 冰片基、具有低級烷基取代基的異水片基、具有低級烷基取代基的 環(huán)癸基、具有低級烷基取代基的金剛烷基、烷氧羰基、烷氧羰基烷 基、戊氧(amyloxy )羰基、戊氧羰基烷基、2-四氫吡喃氧基羰基烷 基、2-四氫呋喃氧基羰基烷基、叔烷基、縮醛(acetal)、或其組合。 在另一種實施方式中，為2-曱基-2-降水片基、2-乙基-2-降水片基、 2_曱基_2-異冰片基、2-乙基-2-異冰片基、8-甲基-8-三環(huán)癸基、8-乙 基-8-三環(huán)癸基、2-曱基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、2-丙基-2-金剛烷基、叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基、叔戊氧基羰基、叔 戊氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧羰基曱基、2-四氫他喃氧基羰基烷 基、2-四氫呋喃氧基羰基烷基、叔丁基、三乙基二價碳基 (triethylcarbyl )、 1-甲基環(huán)己基、1-乙基環(huán)戊基、叔戊基、乙縮醛、 或其組合。
在一種實施方式中，該內(nèi)酯4汙生基團包4舌具有以下4匕學(xué)式4或 5的取代基。
15[化學(xué)式5]
<formula>formula see original document page 16</formula>
在以上化學(xué)式4中，X,至X4中的至少兩個相鄰基團獨立地為 CO及O,其余的為CR"(其中，R"為氫、烷基、或與該五元環(huán)形 成稠環(huán)的亞烷基)。
在以上化學(xué)式5中，Xs至X9中的至少兩個相鄰基團獨立地為 CO及O,其余的為CR，，(其中，R"為氫、烷基、或與該六元環(huán)形 成稠環(huán)的亞烷基)，或者Xs至X9中所有的為CR"(其中，R"為氫、 烷基、或與該六元環(huán)形成稠環(huán)的含酯基亞烷基)，且至少兩個R'〃 相互連4妄以形成內(nèi)酯環(huán)。
在一種實施方式中，R7為丁內(nèi)酯基、戊內(nèi)酯基、1,3-環(huán)己烷羧 內(nèi)酯、2，6-降莰烷羧內(nèi)酯-5-基、或7-氧雜-2，6-降莰烷羧內(nèi)酯-5-基。
R9為氫、含有極性官能團的烷基、或含有極性官能團的環(huán)烷基。 該極性官能團包括羥基、羧基、或其組合。烷基可以是C2至C14 烷基，且環(huán)烷基可以是C3至C14環(huán)烷基。在一種實施方式中，含 有該極性官能團的基團的實例包括2-羥基乙基、3-羥基-l-金剛烷基等。
光敏聚合物是具有化學(xué)式1的芳族對酸不穩(wěn)定基團的(曱基)丙 烯酸酯化合物，與具有化學(xué)式2和3的化合物的無^見共聚物。
該光壽丈聚合物的平均分子量(Mw)為3000至20，000。才艮據(jù)本發(fā)明的一種實施方式，光每丈共聚物的多分散性(Mw/Mn ) 的范圍為1.5至2.5。在該范圍內(nèi)，其具有優(yōu)異的抗蝕刻性和分辨率。
根據(jù)本發(fā)明的 一種實施方式的光敏聚合物是由帶新的官能團 的芳族對酸不穩(wěn)定的化合物得到的共聚物，所以其具有這樣的優(yōu) 勢能夠提供與傳統(tǒng)的抗蝕劑材料相比具有優(yōu)異干法蝕刻抗性的抗 蝕劑組合物。含有芳族對酸不穩(wěn)定基團的(曱基)丙烯酸酯化合物是 在酸催化劑下容易分解的單體。因此，由這些化合物得到的光敏聚 合物與含有常見的金剛烷基對酸不穩(wěn)定基團的聚合物相比，具有改 善的抗蝕性。該光每丈聚合物不同于常見的ArF抗蝕劑材料(其不具 有干法蝕刻抗性的缺點)，因此對于需要較高分辨率的半導(dǎo)體器件 能夠充分起到蝕刻掩膜的作用。當(dāng)在光刻印刷工藝中應(yīng)用所得的抗 蝕性組合物時，其可提供優(yōu)異的光刻印刷性能。
根據(jù)本發(fā)明的另一種實施方式，提供了包括該光敏聚合物的抗 蝕劑組合物。
該抗蝕劑組合物包括(a )光每丈聚合物，(b )光產(chǎn)酸劑(PAG ), (c)溶劑。
下文中，詳細(xì)描述了才艮據(jù)本發(fā)明的 一 種實施方式的抗蝕劑組合 物的組分。
(a )光敏聚合物
該光敏聚合物與上述的相同。
基于100重量份的抗蝕性組合物，可包括5至15重量份的量 的光敏聚合物。當(dāng)包括的光敏聚合物處于上述范圍時，其可向抗蝕 劑組合物l是供優(yōu)異的抗蝕性以及粘合特性。(b)光產(chǎn)酸劑(PAG)
光產(chǎn)酸劑包括無機鑰鹽、有機磺酸鹽，或其混合物。光產(chǎn)酸劑 的具體實例包括磺酸鹽或碘鐵鹽，包括三芳基锍鹽、二芳基碘鑰鹽、 石黃酸鹽、或其混合物。優(yōu)選的光產(chǎn)酸劑的實例包4舌三氟甲石黃酸三芳 基4t鹽(triarylsulfonium triflate )、三氟曱磺酸二芳基石典鑰鹽、全氟 丁基石黃酸三芳基4危鹽(triarylsulfonium nonaflate )、全氟丁基磺酸二 芳基碘鑰鹽、琥珀酰亞胺基三氟曱磺酸鹽、2,6-二硝基苯甲基磺酸 鹽、或其混合物。
基于100重量^f分的共聚物，添加1至15重量份的光產(chǎn)酸劑。 當(dāng)光產(chǎn)酸劑的添加量小于1重量份時，會引起這樣的問題曝光量 (exposure amount)才目只十于4元々蟲劑纟且合物過多；另一方面，當(dāng)多于 15重量^f分時，抗蝕劑組合物的透射性(transmission)會降{氐。
(c )溶劑
:容劑可包才舌丙二醇單曱醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇甲醚 (PGME)、乳酸乙酯(EL)、環(huán)己酮、2-庚酮等。
按照與抗蝕劑組合物的平衡量添加溶劑。在一種實施方式中， 基于100重量份的總的抗蝕劑組合物，添加80至95重量份。
(d)添力口劑
抗蝕劑組合物可進一步包括有機石咸(胺猝滅劑)，以便控制曝 光量并形成光刻膠剖面。
有機石咸包括，例如，三乙胺、三異丁胺、三辛胺、三異癸胺、 三乙醇胺、或其混合物。才艮據(jù)一種實施方式，有枳^威的量的范圍為基于IOO重量份的聚 合物0.1至1重量份。當(dāng)有機堿添加小于0.1重量份時，不會獲得 所希望的效果；另一方面，當(dāng)多于l重量份時，需要更多的曝光量， 且在更壞的情況下不會形成圖樣。
以下是利用從上述工藝得到的抗蝕劑組合物形成所希望的圖 樣的過程。
對在其上表面上包括諸如氧化石圭層、氮化石圭層、或氮氧化石圭層 (silicon nitride oxide )的棵硅晶圓或硅晶圓進行HMDS (六曱基硅 氮烷)或有機抗反射涂層(底部抗反射涂層)處理。此后，將抗蝕 劑組合物涂敷在硅晶圓上，厚度為100至150nm，以便提供抗蝕劑 層。
將形成有抗蝕劑層的硅晶圓在約90至120 °C的溫度下預(yù)烘烤 約60至90秒鐘，以^更移除溶劑，并暴露在各種曝光光源下，例如 ArF或EUV (極端UV)、 E-束等。為了在抗蝕劑層的曝光區(qū)域進 4亍化學(xué)反應(yīng)，則在約90至120 。C的溫度下進4亍約60至90秒鐘的 PEB (曝光后烘烤)。
然后，將抗蝕劑層在TMAH (四曱基銨)溶液中進行顯影。曝 光區(qū)域?qū)τ趬A性水溶液的顯影溶液具有很高的溶解性，所以很容易 溶解并在顯影過程中移除。當(dāng)所使用的曝光光源是ArF受激準(zhǔn)分子 激光時，(射線)劑量為約5至50 mJ/cm2時可獲得80至100 nm的 線及空間圖樣。
將由上述工藝得到的抗蝕劑圖樣用作掩膜，對諸如氧化硅層的 下面的層通過使用某種蝕刻氣體(例如卣素氣體或CxFy氣體的等 離子體)進行蝕刻。保留在晶圓上的抗蝕劑圖樣通過使用剝離劑進 行移除，以提供所希望的氧化硅層圖樣。以下實施例用于幫助理解本發(fā)明，^旦本發(fā)明并不局限于這些。
實施例1-1:甲基丙烯酸雙(2-萘基)甲基酯單體的合成
沖艮據(jù)反應(yīng)流程

圖1中示出的方法，來合成該曱基丙烯酸雙(2-萘基)曱基酯單體。
3.5 g的曱酸乙酯溶解于圓底燒瓶中的50 mL THF中，緩慢地 逐滴添力o 200 mL的2-萘基溴化4美溶液(0.5M,在THF中)。將所 得的混合物在約40 。C反應(yīng)約2小時。反應(yīng)之后，將所得的反應(yīng)產(chǎn) 物(reactant)滴入過量的水中，然后，用稀鹽酸中和。所得產(chǎn)物利 用二乙基醚萃取。萃取物通過^f吏用按2:l比例混合的己烷和二氯曱 烷的柱層析法進行純化。
將14 g已獲得的產(chǎn)物和5 g的TEA(三乙基胺)溶解于200 mL THF中，緩慢地逐滴添加6 g甲基丙烯酰氯。該混合物在室溫下反 應(yīng)4小時。反應(yīng)之后，將已獲得的反應(yīng)產(chǎn)物放入過量的水中，并利 用二乙基醚萃取。萃取物通過使用按3:1比例混合的己烷和乙酸乙 酯的柱層析法進行純化，得到曱基丙烯酸雙(2-萘基)曱基酯單體(產(chǎn) 率50%)。
-'H-NMR(CDC13, ppm): 8.0 (m, 6H，芳族)，7.6 (m, 6H，芳族)，7.2 (m, 2H,芳族)，6.5 (s, 1H, -CH-), 6.4 (m, 2H,乙烯基)， 1.9 (s, 3H, -CH3)
實施例l-2:曱基丙烯酸-l-d2-基)乙基酯單體的合成
根據(jù)反應(yīng)流程圖2中示出的方法，來合成該曱基丙烯酸-l-(萘 -2-基)乙基酯單體。
特別地，根據(jù)如實施例1-1的相同方法來制備曱基丙烯酸-l-(萘 -2-基)乙基酯，只是使用了曱基溴化鎂取代了 2-萘基溴化鎂，而用 2-萘?xí)跞┤〈藭跛嵋阴?產(chǎn)率50%)。
實施例1-3:甲基丙烯酸-f 2-基(菲-9-基)甲基酯單體的合成
C反應(yīng)流禾呈圖3]
21根據(jù)反應(yīng)流程圖3中示出的方法，來合成該甲基丙烯酸-萘-2-基(菲冬基)曱基酯單體。
特別地，才艮據(jù)如實施例1-1的相同方法來制備曱基丙烯酸-萘-2-基(菲-9-基)曱基酯，只是使用了 9-菲基溴化鎂取代了 2-萘基溴化鎂， 而用2-萘甲醛取代了曱酸乙酯(產(chǎn)率40%)。
實施例1-4:甲基丙烯酸-(6-甲fLi^2-基)dl-基)甲基酯單 體的合成
如反應(yīng)流程圖4中所示的，來合成該曱基丙烯酸-(6-甲氧基萘 一2_基)(萘_ i _基)曱基酯單體。
特別地，根據(jù)如實施例1-1的相同方法來制備曱基丙烯酸-(6-曱氧基萘-2-基)(萘-l-基)曱基酯，只是使用了 6-曱氧基萘-2-基溴化 鎂取代了 2-萘基溴化鎂，而用1-萘甲醛取代了曱酸乙酯(產(chǎn)率 40% )。
22實施例2-l:光敏聚合物的合成
將20 mmol的實施例1-1中的單體、20 mmol的曱基丙烯酸詐又 丁酯、40 mmol的Y-丁內(nèi)酯基甲基丙歸酸酯(GBLMA )、 20 mmol 的3-羥基-l-金剛烷基曱基丙烯酸酯(HAMA) 放入圓底燒瓶中， 并溶解在曱乙酮(MEK)溶劑中(是基于單體的總重量的四倍)， 將二甲基-2，2'-偶氮雙(2-曱基丙酸酯)(V601, Wako Pure Chemical Industries Ltd.)作為聚合引發(fā)劑添加其內(nèi)。將所得產(chǎn)物利用N2氣暫 時中止約30分4f，然后，在80。C下聚合4小時。
聚合之后，將反應(yīng)物緩慢沉積在過量二乙醚溶劑中。將沉淀物 過濾，然后再次溶解在預(yù)設(shè)量的THF中并再次在二乙醚中沉淀。將 已獲得的沉淀物在真空烘箱中在50。C下干燥約24小時，得到由以 下化學(xué)式6表示聚合物(產(chǎn)率55%)。這里，聚合物的重均分子量 (Mw)為14,800且多分散性(Mw/Mn)為1.8。
(其中，在上式中p=20、 q=20、 r=40、且s=20) 實施例2-2:光壽文聚合物的合成
將20 mmol的實施例1-2中的單體、20 mmol的曱基丙烯酸^又 丁酯、40 mmol的y-丁內(nèi)酯基曱基丙烯酸酉旨(GBLMA )、 20 mmol
23的3-羥基-l-金剛烷基曱基丙烯酸酯(HAMA)放入圓底燒瓶中，并 溶解于甲乙酮溶劑中(是基于單體的總重量的四倍)，將5mmol的 V601 ( Wako Pure Chemical Industries Ltd.)添力口其內(nèi)。才艮才居i口實施 例2-1相同的方法聚合該混合物，得到由以下化學(xué)式7表示的聚合 物(產(chǎn)率60%)。這里，聚合物的重均分子量(Mw)為13,600且 多分散'l"生(Mw/Mn)為1.8。<formula>formula see original document page 24</formula>
(其中，在上式中p:20、 q=20、 r=40、且s=20)
實施例3:抗蝕劑組合物制備以及光刻印刷性能
將lg根據(jù)實施例2-1的光敏聚合物溶解在17g帶有全氟丁基磺 酸三苯基锍(TPS)的PAG (0.02 g)的PGMEA/EL(6/4)中。將三 乙醇胺有枳"喊(1 mg)添加至其中，并完全i容解。
試-驗實施例1:溶液評估
將根據(jù)實施例3的抗蝕劑溶液利用0.1 nm薄膜過濾器進行過 濾。將經(jīng)過濾的抗蝕劑溶液按厚度140 nm涂覆在硅晶圓上，對其 進4亍了有4幾BARC ( AR46,由Rohm and Hass制造)處理，厚度為 600人，并在110。C下預(yù)烘烤(輕烘烤(soft backing ): SB ) 60秒鐘。然后，暴露于ArF掃描器下(0.78NA,雙極)。在110°C下實施PEB (曝光后烘烤)60秒鐘，并在2.38 wt。/。的TMAH溶液中顯影60秒 鐘。
結(jié)果，得到清晰的100nmL/S (線/空間)圖樣。 試-驗實施例2:蝕刻抗性i平估
通過測量在CF4氣體條件下(組分；電源100 W、壓力5Pa、 ;危速30ml/min)的整體々蟲凌'J ( bulk etching )，只寸實施例2-1的光每丈 聚合物對于在RIE (反應(yīng)性離子蝕刻)方法中的蝕刻特性進行評估。 這里，將使用聚(羥基苯乙婦)聚合物作為對于KrF的抗蝕劑的蝕刻 速率作為測量標(biāo)準(zhǔn)的參考。結(jié)果，實施例2-1的光壽丈聚合物比對于 KrF (抗蝕)的聚合物表現(xiàn)出快約I.IO倍的蝕刻速率。
盡管已經(jīng)結(jié)合當(dāng)前考慮的示例性實施方式對本發(fā)明作了描述， 但是應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明并不局限于所披露的實施方式，相反地，其 意在覆蓋包含在本發(fā)明的精神和所附權(quán)利要求范圍內(nèi)的各種修改 和等同替換。
權(quán)利要求
1. 一種具有由下列式1表示的對酸不穩(wěn)定芳族基團的(甲基)丙烯酸酯[化學(xué)式1]其中，在上式中，R1是氫或甲基，R2和R3相同或不同，并且獨立地是氫、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、或它們的組合，R4和R5相同或不同，并且獨立地是氫、鹵素、烷基、烷氧基、或它們的組合，n是范圍從0至3的整數(shù)。
2. 才艮據(jù)4又利要求1所述的(曱基)丙烯酸酯，其中R2和R3至少 之一是烷基、具有烷氧基取代基的烷基、芳基、具有烷氧基取 代基的芳基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的(曱基)丙烯酸酯，其中所述化合物包 括具有以下結(jié)構(gòu)(a)至(i)中一種的化合物<formula>formula see original document page 3</formula>
4 包括由以下式1，2和3的化合物衍生的重復(fù)單元的光敏聚合物[化合物1]<formula>formula see original document page 4</formula>[化學(xué)式2]<formula>formula see original document page 4</formula>[化學(xué)式3] 其中，在上式中，R4是氫或甲基，R2和R3相同或不同，并且獨立地是氫、取代或未取代的 烷基、取代或未取代的芳基、或它們的組合，R4和Rs相同或不同，并且獨立地是氫、卣素、烷基、烷 氧基、或它們的組合，R6和R8相同或不同，并且獨立地是氫或曱基，R7是C4至C20不穩(wěn)定酸基團，其在酸催化劑或內(nèi)酯衍 生基團存在下分解，R9是氫、包括極性官能團的烷基、或包括極性官能團的 環(huán)烷基，其中所述極性官能團是羥基、羧基、或它們的組合， 以及n是范圍從0至3的整數(shù)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的光敏聚合物，其中R2和R3至少之一是 烷基、具有烷氧基取代基的烷基、芳基、具有烷氧基取代基的 芳基。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的光敏聚合物，其中所述對酸不穩(wěn)定基團 包括降冰片烷基、異冰片基、環(huán)癸烷基、金剛烷基、具有低級 烷基取代基的降冰片烷基、具有低級烷基取代基的異冰片基、 具有低級烷基取代基的環(huán)癸烷基、具有低級烷基取代基的金剛 烷基、烷氧羰基、烷氧羰基烷基、戊氧羰基、戊氧羰基烷基 2-四氫吡喃基氧羰基烷基、2-四氫呋喃基氧羰基烷基、叔烷基、 縮醛基、或它們的組合。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的光敏聚合物，其中所述內(nèi)酯衍生基團包 括具有以下式4或5的取代基[化學(xué)式4][化學(xué)式5]<formula>formula see original document page 6</formula>其中，在上式4中，X,至X4中的至少兩個相鄰基團獨立地是CO和O，并且其余的是CR"(其中R"是氫、烷基、或與五元環(huán)形成稠環(huán)的亞纟克基)，以及在上式5中，Xs至X9中的至少兩個相鄰基團獨立地是CO和O，并且其余的是CR"(其中R"是氫、烷基、或與六元環(huán)形成稠環(huán)的亞烷基)，或者所有的Xs至X9是CR"'(其中R，"是氫、烷基、或與六元環(huán)形成稠環(huán)的含酯基的亞烷基)，并且至少兩個R，"彼此連接以形成內(nèi)酯環(huán)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的光敏聚合物，其中R9是2-羥基乙基或3一羥基_1_金剛烷基。
9. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的光敏聚合物，其中所述光敏聚合物具有范圍從3,000至20,000的重均分子量(Mw)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的光敏聚合物，其中所述光敏聚合物具有(Mw/Mn)為1.5至2.5的多分散性。
11. 一種光刻力交組合物，包括(a )權(quán)利要求4所述的光敏聚合物；(b)光產(chǎn)酸劑(PAG);以及(c )有機溶齊'J 。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的光刻膠組合物，其中基于100重量份的所述光刻膠組合物，以5至15重量份的量包括所述光敏聚合物。
13. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的光刻膠組合物，其中基于100重量份的所述光敏聚合物，所述光產(chǎn)酸劑以1至15重量份的量存在。
14. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的光刻膠組合物，其中所述光產(chǎn)酸劑包括三芳基锍鹽、二芳基碘総鹽、磺酸鹽、或其混合物。
15. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的光刻膠組合物，其進一步包括有機堿，基于100重量份的所述光每丈聚合物，所述有機石成以0.1至1.0重量^f分的量存在。
16. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的光刻膠組合物，其進一步包括有機堿，所述有機堿包括三乙胺、三異丁胺、三辛胺、三異脊胺、三乙醇胺、或它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有對酸不穩(wěn)定芳族基團的(甲基)丙烯酸酯、光敏聚合物、以及包括其的光刻膠組合物。所述(甲基)丙烯酸酯由右列式1表示，在式1中，每個取代基具有與說明書中相同的定義。具有對酸不穩(wěn)定芳族基團的(甲基)丙烯酸酯在酸催化劑存在下易于分解，并且能夠提供對于下層具有優(yōu)異的粘合性能和在光刻印刷過程中的干法蝕刻抗性的光敏聚合物。
文檔編號C07C69/54GK101462956SQ20081018408
公開日2009年6月24日 申請日期2008年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月17日
發(fā)明者崔相俊, 趙娟振, 辛乘旭, 金惠元 申請人:第一毛織株式會社