高分子量聚碳酸酯樹脂的連續(xù)制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種改良的高分子量聚碳酸酯樹脂的連續(xù)制造方法，在該方法中，使芳香族聚碳酸酯預聚物與脂肪族二元醇化合物進行連接高分子量化反應，連續(xù)制造高分子量聚碳酸酯樹脂，即使是沸點較低的脂肪族二元醇化合物，也能夠使其有效地參與連接高分子量化反應，能夠在經(jīng)濟方面有利地制造品質(zhì)優(yōu)異的高分子量聚碳酸酯樹脂。使芳香族二羥基化合物與碳酸二酯發(fā)生縮聚反應，制造芳香族聚碳酸酯預聚物，在其中添加具有與末端羥基結合的脂肪族基團的脂肪族二元醇化合物，得到預聚物混合物，使該預聚混合物在減壓條件下發(fā)生連接高分子量化反應，在該方法中，以超過200torr的壓力添加脂肪族二元醇化合物之后，在預聚物混合物中的芳香族聚碳酸酯預聚物的末端羥基濃度達到2000ppm之前，向連接高分子量化反應供應該預聚物混合物。
【專利說明】高分子量聚碳酸醒樹脂的連續(xù)制造方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及包括使芳香族聚碳酸醋預聚物與脂肪族二元醇化合物進行連接高分 子量化反應的工序的高分子量聚碳酸醋樹脂的連續(xù)制造方法。

【背景技術】
[0002] 聚碳酸醋由于耐熱性、耐沖擊性、透明性優(yōu)異，因而近年來在眾多領域中被廣泛應 用。一直W來對該聚碳酸醋的制造方法進行了大量研究。其中，源自芳香族二輕基化合物、 例如源自2, 2-雙（4-輕基苯基）丙焼（W下，稱為"雙酷A")的聚碳酸醋通過界面聚合法 或烙融聚合法的兩種制造方法被工業(yè)化。
[0003] 利用該界面聚合法，能夠由雙酷A和碳醜氯制造聚碳酸醋，但必須使用有毒的碳 醜氯。并且遺留著下述問題：由于副產(chǎn)生成的氯化氨或氯化軸W及作為溶劑大量使用的二 氯甲焼等含氯化合物會導致裝置腐蝕，W及對聚合物物性造成影響的氯化軸等雜質(zhì)或殘留 二氯甲焼的除去困難等。
[0004]另一方面，作為由芳香族二輕基化合物和碳酸二芳醋制造聚碳酸醋的方法，一直 W來已知有烙融聚合法，在該方法中，例如使雙酷A與碳酸二苯醋在烙融狀態(tài)下進行醋交 換反應，一邊除去副產(chǎn)生成的芳香族單輕基化合物（雙酷A和碳酸二苯醋的情況下為苯 酷），一邊進行聚合。
[0005] 烙融聚合法與界面聚合法不同，具有不使用溶劑等的優(yōu)點，但卻存在下述實質(zhì)上 的問題：在進行聚合的同時，體系內(nèi)的聚合物粘度急劇上升，難W將副產(chǎn)生成的芳香族單輕 基化合物有效地向體系外除去，反應速度極度降低，難W提高聚合度。因此，需求用于烙融 聚合法制造高分子量的芳香族聚碳酸醋樹脂的有效的方法。
[0006] 作為解決上述課題的方法，例如提出了用于從高粘度狀態(tài)的聚合物中提取芳香族 單輕基化合物的各種辦法（專利文獻1;日本特公昭50-19600號公報、專利文獻2;日本特 開平2-153923號公報、專利文獻3 ;美國專利第5, 521，275號公報）。
[0007] 但是，在該些文獻中所公開的方法中，不能使聚碳酸醋的分子量充分增加。在利用 上述的大量使用催化劑量的方法（專利文獻2、專利文獻3)或通過給予高剪斷等嚴格的條 件（專利文獻1)實施高分子量化時，樹脂的色相劣化或發(fā)生交聯(lián)反應等，對樹脂的物性造 成的不良影響增大。
[0008] 另外，在烙融聚合法中，也提出了通過在反應體系中添加聚合促進劑或連接劑等 來提高聚碳酸醋的聚合度的方法（專利文獻4?10)。另外，雖然目的未必相同，但已經(jīng)提 出了在二輕基化合物和碳酸二醋的反應體系中添加二元醇化合物的方法（專利文獻11? 12)。
[0009] 但是，即使采用該些方法，仍存在著下述問題；聚合度的上升不能令人滿意、或者 導致得到的聚碳酸醋樹脂固有的物性（熱穩(wěn)定性、耐沖擊性、色相等）的降低等。
[0010] 如上所述，現(xiàn)有的高分子量芳香族聚碳酸醋的制造方法存在許多問題，強烈需求 開發(fā)出能夠保持聚碳酸醋固有的良好的品質(zhì)、并且能夠?qū)崿F(xiàn)令人滿意的高分子量化的制造 方法。
[0011] 本發(fā)明的發(fā)明人之前提出了保持芳香族聚碳酸醋樹脂的良好的品質(zhì)、并且能夠?qū)?現(xiàn)令人滿意的高分子量化的高分子量芳香族聚碳酸醋樹脂的制造方法（專利文獻13)。在 該方法中，在醋交換催化劑的存在下、在減壓條件下，使末端輕基濃度極低的芳香族聚碳酸 醋預聚物與由特定結構的脂肪族二元醇化合物（W下簡稱為"脂肪族二元醇化合物"）構成 的連接劑進行共聚反應而連接，實現(xiàn)高分子量化。其中，該特定結構的脂肪族二元醇化合物 具有參與與通過醋交換反應形成碳酸醋鍵的末端輕基結合的脂肪族基團。由此，能夠得到 具有芳香族聚碳酸醋樹脂固有的物性、并且充分地實現(xiàn)了高分子量化的聚碳酸醋樹脂。下 面，W具體的反應路線例示利用脂肪族二元醇化合物進行的連接高分子量化反應。
[0012]

【權利要求】
1. 一種高分子量聚碳酸酯樹脂的連續(xù)制造方法，其特征在于，包括： 工序（A):使芳香族二羥基化合物與碳酸二酯進行縮聚反應，制造芳香族聚碳酸酯預 聚物； 工序（B):在所述工序（A)中得到的芳香族聚碳酸酯預聚物中添加具有與末端羥基結 合的脂肪族基團的脂肪族二元醇化合物，得到預聚物混合物；和 工序（C):使所述工序（B)中得到的預聚物混合物在減壓條件下進行連接高分子量化 反應， 其中，在所述工序（B)中，以超過200ton的壓力向所述工序（A)中得到的芳香族聚碳 酸酯預聚物中添加脂肪族二元醇化合物，得到預聚物混合物之后，在該預聚物混合物中的 芳香族聚碳酸酯預聚物的末端羥基濃度達到2000ppm之前，向工序（C)中的減壓條件下的 連接高分子量化反應供應該預聚物混合物。
2. 如權利要求1所述的連續(xù)制造方法，其特征在于： 從開始添加脂肪族二元醇化合物起在7分鐘以內(nèi)，向工序（C)中的減壓條件下的連接 高分子量化反應供應所述預聚物混合物。
3. 如權利要求1或2所述的連續(xù)制造方法，其特征在于： 所述脂肪族二元醇化合物是下述通式（A)所示的化合物， H〇-(C R3R4)m-〇H* ? ? (A) 通式（A)中，Q表示可以含有雜原子的碳原子數(shù)3以上的烴基；Ri、R2、R3和R4分別獨 立，表示選自氫原子、碳原子數(shù)1?30的脂肪族烴基和碳原子數(shù)6?20的芳香族烴基中的 基團；n和m分別獨立，表示0?10的整數(shù)；其中，當Q不包含與末端OH殘基結合的脂肪族 烴基時，n和m分別獨立地表示1?10的整數(shù)；并且，&和R2的至少一個、以及R3和R 4的 至少一個分別選自氫原子和脂肪族烴基。
4. 如權利要求1?3中任一項所述的連續(xù)制造方法，其特征在于： 所述脂肪族二元醇化合物是伯二醇化合物。
5. 如權利要求1?4中任一項所述的連續(xù)制造方法，其特征在于： 所述脂肪族二元醇化合物的沸點在350°C以下。
6. 如權利要求1或2所述的連續(xù)制造方法，其特征在于： 所述脂肪族二元醇化合物是選自五環(huán)十五烷二甲醇、1，4 一環(huán)己烷二甲醇、1，3 -金剛 燒二甲醇、十氫化萘一 2, 6 -二甲醇、三環(huán)癸燒二甲醇、2 -丁基一 2 -乙基丙燒一 1，3 -二 醇、2, 2 -二異丁基丙燒一 1，3 -二醇、2 -乙基一 2 -甲基丙燒一 1，3 -二醇、2, 2 -二乙 基丙燒一 1，3 -二醇和2 -甲基一 2 -丙基丙燒一 1，3 -二醇中的化合物。
7. 如權利要求1?6中任一項所述的連續(xù)制造方法，其特征在于： 所述工序（A)中得到的芳香族聚碳酸酯預聚物的末端羥基濃度在1500ppm以下。
8. 如權利要求1?7中任一項所述的連續(xù)制造方法，其特征在于： 所述高分子量聚碳酸酯樹脂的下述數(shù)學式（I)所示的N值（結構粘性指數(shù)）在1. 30 以下， N 值=(log(Q160 值）一log(Q10 值）V(logl60 -loglO) ? ? ? (I)。
9. 如權利要求1?8中任一項所述的連續(xù)制造方法，其特征在于： 所述高分子量聚碳酸酯樹脂的重均分子量（Mw)和所述工序（A)中得到的芳香族聚碳 酸酯預聚物的重均分子量（MwPP)由下述數(shù)學式（IV)表示， Mw = k，X 滯留時間（分鐘）+MwPP ? ? ? (IV) 式中，k'的單位為Mw上升量/分鐘，是500以上的數(shù)。
10. 如權利要求1?9中任一項所述的連續(xù)制造方法，其特征在于： 所述（C)工序中的減壓條件下的連接高分子量化反應使用連接高分子量化反應器進 行， 所述連接高分子量化反應器為具有一個攪拌軸的單軸的臥式攪拌反應器或具有多個 攪拌軸的多軸的臥式攪拌反應器，所述攪拌軸的至少一個具有水平旋轉(zhuǎn)軸和與該水平旋轉(zhuǎn) 軸基本呈直角地安裝的彼此不連續(xù)的攪拌葉片，并且將水平旋轉(zhuǎn)軸的長度設為L、將攪拌葉 片的旋轉(zhuǎn)直徑設為D時，L/D為1?15,所述連接高分子量化反應器在與所述芳香族聚碳酸 酯預聚物的供給口的相反側(cè)具有生成的高分子量聚碳酸酯樹脂的取出口。
11. 如權利要求1?9中任一項所述的連續(xù)制造方法，其特征在于： 所述（C)工序中的減壓條件下的連接高分子量化反應使用連接高分子量化反應器進 行， 所述連接高分子量化反應器為具有一個連續(xù)螺桿型的攪拌軸的單軸的臥式混煉反應 器或具有多個連續(xù)螺桿型的攪拌軸的多軸的臥式混煉反應器，并且，將攪拌軸的長度設為 L、將螺桿直徑設為D時，L/D為20?100,所述連接高分子量化反應器在與所述芳香族聚碳 酸酯預聚物的供給口的相反側(cè)具有生成的高分子量聚碳酸酯樹脂的取出口。
12. 如權利要求1?11中任一項所述的連續(xù)制造方法，其特征在于：工序（B)中向芳 香族聚碳酸酯預聚物中添加混合脂肪族二元醇化合物使用管線式混合器進行。
13. 如權利要求12所述的連續(xù)制造方法，其特征在于： 所述管線式混合器選自靜態(tài)混合器、捏合機和擠出機。
【文檔編號】C08G64/30GK104395374SQ201380026060
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2013年5月14日 優(yōu)先權日:2012年5月18日
【發(fā)明者】伊佐早禎則, 平島敦, 原田英文, 伊藤真樹, 早川淳也, 磯部剛彥, 德竹大地, 新開洋介 申請人:三菱瓦斯化學株式會社