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      用于富氫重整氣中co選擇性甲烷化的催化劑及其制備方法

      文檔序號(hào):3573315閱讀:421來(lái)源:國(guó)知局

      專利名稱::用于富氫重整氣中co選擇性甲烷化的催化劑及其制備方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      :本發(fā)明涉及一種用于富氫重整氣中CO選擇性曱烷化的催化劑及其制備方法。
      背景技術(shù)
      :質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)因具有高效率、低污染、工作溫度低、啟動(dòng)快、功率密度高的優(yōu)點(diǎn),當(dāng)前已成為取代汽油內(nèi)燃機(jī)汽車動(dòng)力的最有竟?fàn)幜Φ膭?dòng)力源之一,成為世界各國(guó)的研究熱點(diǎn)。PEMFC采用富氫重整氣作為原料氣,而重整氣一般都含0.81.2。/。的CO,由于PEMFC的陽(yáng)極Pt電極催化劑對(duì)CO敏感,少量CO就很容易使其中毒,嚴(yán)重降低電池性能,因此必須將重整氣中的少量CO除去,使其濃度降至燃料電池Pt電極的耐受水平(50ppm以下)。富氫氣體中CO選擇性氧化法成為了研究熱點(diǎn),通常被認(rèn)為是比較有效的CO去除方法,此反應(yīng)體系需額外通入空氣或純氧作為氧化劑,但由于H2是很容易被氧化成水,所以這對(duì)催化劑的選擇性提出了極大的挑戰(zhàn),同時(shí),如果用空氣作為氧化劑,不可避免地帶入惰性氣體N2,從而稀釋了富氫氣體中H2的濃度,進(jìn)而影響PEMFC的性能。采用選擇性甲烷化法,工藝流程相對(duì)簡(jiǎn)單,理論上曱烷化lmolCO需消耗3mol氬氣(見(jiàn)反應(yīng)式Eq.l),但對(duì)于含少量CO的重整氣來(lái)說(shuō),消耗112的總量實(shí)際上只占H2總量很少的一部分。由于曱烷化反應(yīng)體系內(nèi)存在C02曱烷化(見(jiàn)反應(yīng)式Eq.2)與C02的水氣變換(見(jiàn)反應(yīng)式Eq.3)的竟?fàn)幏磻?yīng),所以甲烷化法的關(guān)鍵在于催化劑的選擇性,即在保持CO基本全部甲烷化的同時(shí)嚴(yán)格抑制C02甲烷化反應(yīng)和C02的水氣變換反應(yīng)。目前研究的催化劑,大多采用浸漬負(fù)載法制備,載體有Zr02(或Co改性的Zr02)、A1203、Si02、MgO及沸石分子篩等,活性組分為Ni和Ru為主,研究表明,低鎳含量的Ni/Zr02催化劑、Ru/Al203及Ru/Co改性Zr02顯示出較好的性能,但反應(yīng)溫度需在240~30(TC,顯然,這些催化劑的低溫性能及對(duì)CO的甲烷化選擇性并不理想。CO+3i/2^C//4+//2(9,Eq.1C。2+4//2—Of4+2//2(9,Eq.2C(92+//2GCO+i/2C>,Eq.3非晶態(tài)合金是一類具有短程有序、長(zhǎng)程無(wú)序結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的新型材料,它由有序結(jié)構(gòu)的原子簇混亂堆積而成,在熱力學(xué)上屬于亞穩(wěn)態(tài)。由于非晶態(tài)合金具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu),作為催化材料表現(xiàn)出獨(dú)特優(yōu)異的性能?!斗蔷B(tài)Ni合金催化劑用于低溫曱烷化反應(yīng)的研究》(吳浩,潘智勇,宗保寧,沈師孔.化工進(jìn)展,2005,24(3):299~302)介紹了一種采用高溫熔融急冷法制備的SRNA-4非晶形式的骨架Ni催化劑,經(jīng)過(guò)堿抽提活化后用于低溫CO和C02的同時(shí)甲烷化反應(yīng),結(jié)果表明,在16020(TC下就能使CO和CO2產(chǎn)生較高程度的曱烷化轉(zhuǎn)化。采用KBH4化學(xué)還原法制備的一些二元或三元非晶合金催化劑如Ni-B,Co-B,Ru-B、Fe-Co-B、Ni-Ru-B等催化劑在低溫加氫反應(yīng)中雖然顯示了相當(dāng)高的活性和選擇性,但熱穩(wěn)定極差,溫度稍高就可能導(dǎo)致其發(fā)生晶化行為,使其活性嚴(yán)重降低甚至消失。
      發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有催化劑活性、選擇性及穩(wěn)定性不夠高的缺陷,提供一種用于富氫重整氣中co選擇性曱烷化的催化劑。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種上述催化劑的制備方法。一種用于富氫重整氣中CO選擇性甲烷化的催化劑Ni-Ru-B-Zr02,催化劑各組分及質(zhì)量百分比為Zr02:53.1—71.3%,Ni:20.2~33.1%,Ru:1.6—7.3%,B:4.4—7.1%,催4t劑活化前完全以非晶態(tài)形式存在,經(jīng)250~300°C的氫氣活化后以晶態(tài)和非晶態(tài)混合形式存在。上述用于富氫重整氣中CO選擇性甲烷化的催化劑Ni-Ru-B-Zr02,可用如下方法制備將NaOH溶液與KBH4的溶液混合,將ZrOCl2溶液、NiCl2溶液和RuCl3溶液混合,在攪拌條件下將NaOH與KBH4的混合溶液緩慢滴加到ZrOCl2、NiCl2、RuCl3的混合溶液中,控制NaOH與ZrOCl2摩爾比為2.0:1,KBH4與(Ni2++Ru3+)的摩爾比為1.8~2.4:1,反應(yīng)溫度為室溫,反應(yīng)20~40分鐘后把得到的黑色沉淀物過(guò)濾、洗滌得到催化劑前驅(qū)物,將催化劑前驅(qū)物在7010(TC的空氣氣氛條件下干燥18-24小時(shí),使催化劑前驅(qū)物所含的氫氧化物緩慢脫水形成氧化物即可得到完全非晶態(tài)形式的Ni-Ru-B-Zr02催化劑。進(jìn)一步地,N產(chǎn)與Ru"的摩爾比為5.7-28.0:1,Zr與(Ni2++Ru3+)的摩爾比為0.7~1.5:1。進(jìn)一步地,初始各溶液的濃度分別為ZrOCl2溶液濃度為0.2mol/L,NiCl2溶液濃度為0.5mol/L、RuCl3溶液濃度為0.19mol/L;KBH4溶液濃度為l.Omol/L,NaOH溶液濃度為1.0mol/L。將本發(fā)明的非晶態(tài)Ni-Ru-B-Zr02催化劑研磨至粉末狀,在250-30(TC氫氣氣氛條件下活化處理2~3小時(shí),得到含晶態(tài)與非晶態(tài)混合形式的Ni-Ru-B-Zr02催化劑。當(dāng)Ni:Ru=6.5:1時(shí),催化劑性能達(dá)到最佳。在空速(紹^H,一x60)為12000h—1,反夢(mèng)必W沐歡(ra/)應(yīng)溫度在210~250。C溫度范圍內(nèi),可使CO從1.08%的濃度降低至低于22ppm,同時(shí)能夠保持C02轉(zhuǎn)化率低于1.34%。在230'C溫度下CO出口濃度降達(dá)至7ppm,CO的曱烷化選擇性達(dá)到99.83%,而C02的轉(zhuǎn)化率僅為0.17%。鑒于非晶態(tài)合金材料催化劑的優(yōu)越性能,本發(fā)明釆用KBH4化學(xué)還原與化學(xué)沉淀耦合的方法制備了一種含金屬氧化物的非晶態(tài)催化劑Ni-Ru-B-Zr02,此催化劑不但克服了含B非晶態(tài)合金催化劑熱穩(wěn)定性差的缺陷,而且對(duì)富氫重整氣中少量CO選擇性甲烷化反應(yīng)具有良好的低溫活性和選擇性,并具有較寬的溫度適用范圍(210-250°C)。圖l為Ni-Ru-B-Zr02催化劑的X-射線衍射圖,圖中曲線a為實(shí)施例l制備的Ni-Ru-B-Zr02催化劑在80。C干燥18h后的X-射線衍射圖,曲線b為實(shí)施例1制備的Ni-Ru-B-Zr02催化劑在80。C干燥18h后,再經(jīng)300。C氫氣處理3h的X-射線衍射圖。具體實(shí)施例方式將本發(fā)明的催化劑裝填在固定床反應(yīng)系統(tǒng),考察催化劑對(duì)富氫氣體中少量co進(jìn)行選擇性曱烷化活性和選擇性,反應(yīng)器為石英玻璃管(d-8mm),反應(yīng)產(chǎn)物由HP4890D氣相色譜儀與CO、C02紅外檢測(cè)儀(檢測(cè)范圍CO:1~500ppm,CO2:0.1~30%)在線檢測(cè)CO的出口濃度和C02的出口濃度。CO轉(zhuǎn)化率(Ic。)、CCb轉(zhuǎn)化率(xCQ2)和CO曱烷化選擇性(Sc。)的計(jì)算方法如下COp1COy'—i7。Sro=~_xi00o/o式中巧0為CO的進(jìn)口流量(ml/min);為CO的出口流量(ml/min);巧。2是C02的進(jìn)口流量(nrl/min);是C02的出口流量(ml/min),反應(yīng)條件為溫度1卯250。C,空速為12000h",富氫重整氣各組分體積百分比為CO,1.08%;C02,23.68%;N2,1.57%;H20,0.52%,H2,73.15%。實(shí)施例1將濃度為0.2mol/L的ZrOCl2溶液、0.5mol/L的NiCl2溶液和0.19mol/L的RuCl3溶液按N產(chǎn)與Ru"的摩爾比為8.6:1,Zr:(N嚴(yán)和Ru3+)摩爾比為1:1比例混合形成溶液A;濃度為l.Omol/L的KBH4和l.Omol/L的NaOH混合溶液形成溶液B,按NaOH與ZrOCl2摩爾比為2:1,KBH4與(NP+和Ru3+)的摩爾比為2.2:1的比例,在攪拌條件下將混合溶液B緩慢滴力口到混合溶液A,反應(yīng)溫度為室溫。溶液B滴加完畢,繼續(xù)反應(yīng)30分鐘后把得到的黑色沉淀物過(guò)濾并反復(fù)洗滌以去除Cr,將洗滌后的黑色沉淀物在80。C的棵露空氣條件下干燥18小時(shí),使催化劑所含的氫氧化鋯緩慢脫水形成氧化鋯。將干燥后的黑色沉淀物研磨至粉末狀即可得到完全非晶形式的Ni-Ru-B-Zr02催化劑。催化劑各組分的質(zhì)量百分比為Ni:26.8%;Ru:5.3%,B:5.9%,Zr02:62.0%。將非晶態(tài)形式的催化劑在300。C氫氣氣氛條件下處理3小時(shí)活化后,得到含晶態(tài)與非晶態(tài)混合形式的Ni-Ru-B-Zr02催化劑。催化劑在300°C氫氣氣氛活化前、后的X-射線衍射圖語(yǔ)見(jiàn)附圖1。實(shí)施例2-6采用實(shí)施例1相同的方法,通過(guò)調(diào)變不同Z一+與(N產(chǎn)+Ru,摩爾比的工藝參數(shù)制備催化劑,反應(yīng)時(shí)間20分鐘,將過(guò)慮洗滌后的黑色沉淀物在70。C條件下干燥24h,所得的催化劑各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)見(jiàn)表1。表1不同Zr與(Ni+Ru)摩爾比的催化劑各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)實(shí)例Zr/(Ni+Ru)催化劑各組分重量百分比(%)(摩爾比)NiRuBZr0221.5:120.24.14.471.331.3:122.24.54.868.541.1:125.55.15.563.950.9:128.35.76.159.960.7:133.16.77.153.1將上述催化劑在25(TC的氫氣氣氛下處理3h后用于富氫重整氣中少量CO的選擇性曱烷化反應(yīng),催化劑用量為0.6g(V=0.5mL),結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn),當(dāng)Zr與(Ni+Ru)摩爾比為1.1:1時(shí),催化劑表現(xiàn)出最好的活性和選擇性,在220。C溫度下使CO從1.08%的進(jìn)口濃度降低至9ppm,轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.92%,同時(shí)維持了C02轉(zhuǎn)化率為2.34%的較低水平,對(duì)CO曱烷化選擇性為97.71%。表2不同Zr與(Ni+Ru)摩爾比的催化劑活性與選擇性比較實(shí)例評(píng)價(jià)指標(biāo)反應(yīng)溫度(。C)190210220230250叫t(ppm)480340126831092K0/o)95.5696.8598.8399.2398.99Ic。2(%)0.462.524.677.609.95&。(%)99.5297.4795.4992.8990.86out(ppm)312108557716697.1199.0099.4999.2998.46&(%)1.391.193.414.699.5698.5998.8196.6995.4991.15out(ppm)卯O1989814/!_Zco(o/0)91.6798.1799.9299.9399.87、(o/o)0.012.332.342.74.67&.0(%)99.9997.6897.7197.3795.53「CO〗out(ppm)1030312341622卯.4697.1199.6999.8599.800.9931.954.47.2310.698.9198.0395.7793.25卯.400Ut(ppm)3437640238106139Xco(%)68.1894.0797.8099.0298.710、(%)0.051.394.155.9318.2699.9398.5495.9394.3584.39實(shí)例7-10采用實(shí)施例l相同的步驟,并維持Z一+與(N產(chǎn)+Ru,摩爾比為1.1:1的比例,不同之處是控制KBH4與(Ni2++Ru3+)的摩爾比在1.8~2.4:1之間,反應(yīng)時(shí)間為30分鐘,將洗滌后的黑色沉淀物在85。C溫度下干燥21h,在此條件下制備出的催化劑各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)見(jiàn)表3。表3不同B與(Ni+Ru)摩爾比的催化劑各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)實(shí)例B/(Ni+Ru)催化劑各組分重量百分比(%)(摩爾比)MRuBZr0271.825.35.14.764.982.025.15.15,364.592.225.05.15.764.2102.424.95.16.263.8將上述催化劑在280°C的氫氣氣氛下處理2.5h后用于富氫重整氣中少量CO的選擇性曱烷化反應(yīng),催化劑用量為0.6g(V=0.5mL),評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表4。表4不同B與(Ni+Ru)摩爾比的催化劑活性與選擇性比較反應(yīng)溫度(")<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由表4看出,當(dāng)B與(Ni+Ru)摩爾比低于2.2時(shí),催化劑活性與選擇性較低;當(dāng)B與(Ni+Ru)摩爾比大于2.2后,催化劑性能基本維持穩(wěn)定,所以B與(Ni+Ru)摩爾比為2.2時(shí),催化劑的活性和選擇性達(dá)到最佳,在22023(TC的溫度下,使CO從1.08%的進(jìn)口濃度降低至10ppm,轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.91%,同時(shí)維持C02的轉(zhuǎn)化率低于2%,對(duì)CO的甲烷化選擇性達(dá)到98.21%。實(shí)例11-15采用實(shí)施例l相同的方法,維持2,與(^2++!^3+)摩爾比為1.1:1,KBH4與(Ni2++Ru3+)的摩爾比在2.2:1的比例不變,調(diào)變N產(chǎn)與Ru"的摩爾比,反應(yīng)時(shí)間為40分鐘,將洗滌后的黑色沉淀物在100。C溫度下干燥18h,制備出的催化劑各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)見(jiàn)表5。表5不同Ni與Ru摩爾比的催化劑各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)Ni:Ru催化劑各組分重量百分比(%)(摩爾比)NiRuB1128.0:125.81.66.466.21214.4:125.43.06.465.2138.4:124.95.16.263.8146.5:124.56.56.162.9155.7:124.37.36.162.3將上述催化劑在300°C的氫氣氣氛下處理2h后用于富氫重整氣中少量CO的選擇性曱烷化反應(yīng),催化劑用量為0.6g(V=0.5mL),結(jié)果見(jiàn)表6。表6不同Ni與Ru摩爾比的催化劑活性與選擇性比較反應(yīng)溫度("C)實(shí)例評(píng)價(jià)指標(biāo)-l卯210220230250。ut(ppm)8213261077514592.4096.9899.0199.3198.6611、(%)0.891.393.489.5614.28&。(%)99.0598.5996.6091.2287.36叫t(ppm)7373051724377&。(%)93.1897.1898.4199.6099.2912IC。2(o/o)0.361.042.623.125.14sco(%)99.6298.9497.4196.9695.08out(ppm)11417872298.9499.8499.9399.9499.80140.030.100,160.171.3499.9799.9099.8499.8398.68out(ppm)1101510732Xc。(%)98.9899.8699.9199.9499.7015、(%)0.050.210.240.332.01Sco(%)99.9599.7999.7699.6798.02由表6看出,Ni與Ru的摩爾比對(duì)催化劑性能有較大的影響,隨Ru添加量的增加,催化劑的活性和選擇性均有較大的提高,其中Ni與Ru的摩爾比在5.7-8:4時(shí),催化劑表現(xiàn)出較好的性能,當(dāng)Ni:Ru=6.5:1時(shí)催化劑性能達(dá)到最佳,在210~250。C溫度范圍內(nèi),使CO從1.08%的濃度降低至低于22ppm,同時(shí)能夠保持C02轉(zhuǎn)化率低于1.34%,在230。C溫度下CO出口濃度降達(dá)至7ppm,C02的轉(zhuǎn)化率為0.17%,對(duì)CO的甲烷化選擇性達(dá)到99.83%。權(quán)利要求1.一種用于富氫重整氣中CO選擇性甲烷化的催化劑Ni-Ru-B-ZrO2,其特征在于催化劑各組分質(zhì)量百分比為:ZrO2:53.1~71.3%,Ni:20.2~33.1%,Ru:1.6~7.3%,B:4.4~7.1%。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑Ni-Ru-B-Zr02,其特征在于催化劑各組分質(zhì)量百分比為Zr02:62.3-63.8%,Ni:24.3-24.9%,Ru:5.1-7.3%,B:6.1-6.2%。3、權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法,包括如下步驟將NaOH溶液與KBH4的溶液混合,將ZrOCl2溶液、NiCl2溶液和RuCl3溶液混合,其中ZrOCl2、NiCl2、RuCl3的混合溶液中Zr與(Ni2++Ru3+)的摩爾比為0.7-1.5:1,N產(chǎn)與Ru"的摩爾比為5.7~28.0:1;在攪拌條件下將NaOH與KBH4的混合溶液緩慢滴加到ZrOCl2、NiCl2、RuCl3的混合溶液,控制NaOH與ZrOCl2摩爾比為2:1,KBH4與(Ni2++Ru3+)的摩爾比為1.82.4:1;反應(yīng)溫度為室溫,反應(yīng)20-40分鐘后把得到的黑色沉淀物過(guò)濾并洗滌,然后再經(jīng)70100。C的空氣氣氛條件下干燥18~24小時(shí),即可得到完全以非晶態(tài)形式存在的Ni-Ru-B-Zr02催化劑。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑的制備方法,其特征在于Zr與(Ni2++Ru3+)的摩爾比為1.1:1。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑的制備方法,其特征在于N產(chǎn)與Ru"的摩爾比為5.7~8.4:1。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑的制備方法,其特征在于N嚴(yán)與Ru"的摩爾比為6.5:1。7、根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑的制備方法,其特征在于催化劑經(jīng)250-30(TC的氫氣活化處理后以晶態(tài)和非晶態(tài)混合形式存在。8、根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑的制備方法,其特征在于所釆用的KBH4溶液濃度為1.0mol/L,NaOH溶液濃度為1.0mol/L,ZrOCl2溶液濃度0.2mol/L,NiCl2溶液濃度為0.5mol/L,RuCl3溶液濃度為0.19mol/L。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種用于富氫重整氣中CO選擇性甲烷化的催化劑Ni-Ru-B-ZrO<sub>2</sub>,其特征在于催化劑各組分質(zhì)量百分比為ZrO<sub>2</sub>53.1~71.3%,Ni20.2~33.1%,Ru1.6~7.3%,B4.4~7.1%。本發(fā)明還公開(kāi)了上述催化劑的制備方法,其利用化學(xué)還原與化學(xué)沉積步驟相互耦合,將Ni、Ru以Ni-B合金及Ru-B合金的形式與Zr(OH)<sub>2</sub>均勻混合,經(jīng)70~100℃的空氣干燥后,再經(jīng)氫氣活化處理,得到含晶態(tài)與非晶態(tài)混合形式的Ni-Ru-B-ZrO<sub>2</sub>催化劑。此催化劑應(yīng)用于富氫重整氣中CO選擇性甲烷化,可使CO的出口濃度降低至22ppm以下,同時(shí)維持極低的CO<sub>2</sub>甲烷化率。文檔編號(hào)C07C9/00GK101371987SQ20081019907公開(kāi)日2009年2月25日申請(qǐng)日期2008年10月10日優(yōu)先權(quán)日2008年10月10日發(fā)明者劉其海,林維明,董新法申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)
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