用于天然氣水蒸氣重整制合成氣反應(yīng)過程的泡沫碳化硅結(jié)構(gòu)化催化材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及結(jié)構(gòu)化催化材料領(lǐng)域，具體地說是一種用于天然氣水蒸氣重整制合成 氣（SRM)反應(yīng)過程的泡沫碳化硅結(jié)構(gòu)化催化材料及其制備方法，解決傳統(tǒng)顆粒催化劑導(dǎo)熱 性能差、床層溫度分布不均勻、反應(yīng)管內(nèi)外溫差大等問題。
【背景技術(shù)】
[0002] 合成氣是化學(xué)工業(yè)中重要的中間體，可以應(yīng)用于許多高選擇性合成過程，生產(chǎn)各 種化學(xué)品和燃料。目前，合成氣廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)合成氨、甲醇，以及用于制取煉油廠加氫處 理裝置所用的純氫，其在能源轉(zhuǎn)化中發(fā)揮越來越重要的作用。
[0003] 天然氣在資源豐裕度方面比石油更具優(yōu)勢，在化學(xué)工業(yè)應(yīng)用上受到了越來也多的 關(guān)注。由于采用了抗積炭催化劑、耐熱的轉(zhuǎn)化管材料，以及適應(yīng)性較好的工藝，天然氣水蒸 氣重整制合成氣已逐漸發(fā)展為最重要的合成氣制備工藝之一。然而，實(shí)際生產(chǎn)中依然存在 著如下突出問題亟待解決：
[0004] (1)用作轉(zhuǎn)化管和集氣管的高溫合金鋼管（如HK-40、HP50、HP-BST、25/35Cr/ NiNbTi合金等）價格昂貴，成本占據(jù)總投資的絕大部分。其壽命主要受操作溫度，尤其是 沿管壁方向的最大溫度梯度影響。若能降低沿管壁方向的最大溫度梯度，使床層溫度更均 勻，進(jìn)而降低轉(zhuǎn)化管外的操作溫度，將大大延長價格高昂的轉(zhuǎn)化管壽命。例如，管壁溫度為 910°C時，HK-40耐熱合金鋼轉(zhuǎn)化管的壽命為60000h，若溫度降為900°C，則其壽命將可延長 至 80000h。
[0005] (2)傳統(tǒng)的天然氣水蒸氣重整制合成氣顆粒催化劑多以活性氧化鋁或CaAl20 4等 材料為載體，熱導(dǎo)率較低。若要達(dá)到相同熱通量的傳遞效果，則需要較高的溫度梯度，尤其 是處于輻射段的轉(zhuǎn)化管部分。為了保證傳熱效果，轉(zhuǎn)化管直徑通常不超過200mm，相應(yīng)地需 要更多數(shù)量的轉(zhuǎn)化管。因此，提高催化劑載體的熱導(dǎo)率來加強(qiáng)反應(yīng)過程中的傳熱能力，可以 提高熱量的利用率，降低投資成本。
[0006] (3)傳統(tǒng)的天然氣水蒸氣重整制合成氣顆粒催化劑床層的壓降與密相裝填床層的 孔隙率密切相關(guān)。通常需要將催化劑顆粒做成中間含有一個或多個孔的圓柱形、球形或橢 球形。即便如此，催化劑顆粒的比表面積依然不大，催化劑效率因子不高。
[0007] 針對以上問題，研發(fā)新的用于天然氣水蒸氣重整制合成氣的催化材料體系。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于提供一種用于天然氣水蒸氣重整制合成氣（SRM)反應(yīng)過程的 泡沫碳化硅結(jié)構(gòu)化催化材料及其制備方法，解決傳統(tǒng)顆粒催化劑導(dǎo)熱性能差、床層溫度分 布不均勻、反應(yīng)管內(nèi)外溫差大等問題。
[0009] 本發(fā)明提供一種用于天然氣水蒸氣重整制合成氣反應(yīng)過程的泡沫碳化硅結(jié)構(gòu)化 催化材料，該催化材料具有三維連通網(wǎng)絡(luò)的多孔結(jié)構(gòu)，由第一載體、第二載體、催化助劑、催 化活性組分構(gòu)成，其中，第一載體為含銅泡沫碳化硅。
[0010] 其中，所述含銅泡沫碳化硅具有三維連通網(wǎng)絡(luò)的多孔結(jié)構(gòu)，網(wǎng)孔尺寸優(yōu)選為 0? 5mm~10mm，孔隙率優(yōu)選為10 %~90 %，盲孔率優(yōu)選為0,熱導(dǎo)率優(yōu)選為20WAm. K)~ 60WAm. K)，優(yōu)選抗壓強(qiáng)度彡30MPa，SiC含量優(yōu)選為50 %~95 %，Cu含量優(yōu)選為5 %~ 50%〇
[0011] 所述第二載體優(yōu)選自由a_A1203、0 ~A1203、5 _A1203、y ~A1203、9 ~A1203、CaAl204、 Si0 2、Fe203、MgAl204、CaTi0 3、MgO所構(gòu)成的群組中的至少一種，且比表面積優(yōu)選大于等于 50m2/g〇
[0012] 所述第二載體質(zhì)量與第一載體質(zhì)量比優(yōu)選為0.001:1~1.5:1。
[0013] 所述催化助劑優(yōu)選自由 MgO、A1203、Cr203、CaO、Th0 2、La203、Y203、Ce 203、B203、Mn02、 ZnO、Cu、V 205、BaO、ZrO、Fe203、Ti02、Si0 2、Sn20 所構(gòu)成的群組中的至少一種。
[0014] 其中，催化助劑質(zhì)量與第二載體質(zhì)量比優(yōu)選為0.001:1~1:9。
[0015] 所述的活性組分優(yōu)選自由Rh、Ru、Ni、Ir、Pd、Pt、Co、Fe所構(gòu)成的群組中的至少一 種。
[0016] 其中，活性組分質(zhì)量與第二載體質(zhì)量比優(yōu)選為0.01:1~3:1。
[0017] 本發(fā)明還提供一種用于天然氣水蒸氣重整制合成氣反應(yīng)過程的泡沫碳化硅結(jié)構(gòu) 化催化材料的制備方法，包括如下步驟：
[0018] (al)選擇含銅泡沫碳化硅作為第一載體
[0019] 該含銅泡沫碳化硅具有三維連通網(wǎng)絡(luò)的多孔結(jié)構(gòu)，網(wǎng)孔尺寸為0. 5_~10_，孔 隙率為10%~90%，盲孔率為0，熱導(dǎo)率為201八111.1()~601八111.1();
[0020] (a2)第二載體負(fù)載到第一載體
[0021] 配制一定濃度的性質(zhì)穩(wěn)定的鋁溶膠，向該鋁溶膠加入第二載體，充分?jǐn)嚢栊纬蓾{ 料；將第一載體完全浸入漿料中充分浸漬，取出后去除孔中多余漿料，干燥；循環(huán)多次浸 漬、干燥，再在馬弗爐中煅燒，催化劑復(fù)合載體；
[0022] (a3)催化助劑的負(fù)載
[0023] 催化助劑所對應(yīng)的硝酸鹽配成溶液，溶液pH = 1-7,然后對步驟（a2)中制得的催 化劑復(fù)合載體進(jìn)行浸漬，干燥后煅燒；
[0024] (a4)活性組分的負(fù)載
[0025] 活性組分所對應(yīng)的硝酸鹽配成溶液，溶液pH=1-7,然后對已負(fù)載有第二載體和 催化助劑的第一載體進(jìn)行浸漬，干燥煅燒；
[0026] 或
[0027] (bl)選擇含銅泡沫碳化硅作為第一載體
[0028] 該含銅泡沫碳化硅具有三維連通網(wǎng)絡(luò)的多孔結(jié)構(gòu)，網(wǎng)孔尺寸為0. 5mm~10mm，孔 隙率為10%~90%，盲孔率為0，熱導(dǎo)率為201八111.1()~601八111.1();
[0029] (b2)第二載體及催化助劑負(fù)載到第一載體
[0030] 催化助劑所對應(yīng)的固體粉末與第二載體充分混合，配制成漿料后，對第一載體進(jìn) 行浸漬，干燥后煅燒；
[0031] (b3)活性組分的負(fù)載
[0032]活性組分所對應(yīng)的硝酸鹽配成溶液，溶液pH=1-7,然后對已負(fù)載有第二載體和 催化助劑的第一載體進(jìn)行浸漬，干燥煅燒；
[0033] 或
[0034] (cl)選擇含銅泡沫碳化硅作為第一載體
[0035] 該含銅泡沫碳化硅具有三維連通網(wǎng)絡(luò)的多孔結(jié)構(gòu)，網(wǎng)孔尺寸為0. 5mm~10mm，孔 隙率為10%~90%，盲孔率為0，熱導(dǎo)率為201八111.1()~601八111.1();
[0036] (c2)第二載體負(fù)載到第一載體
[0037] 配制一定濃度的性質(zhì)穩(wěn)定的鋁溶膠，向該鋁溶膠加入第二載體，充分?jǐn)嚢栊纬蓾{ 料；將第一載體完全浸入漿料中充分浸漬，取出后去除孔中多余漿料，干燥；循環(huán)多次浸 漬、干燥，再在馬弗爐中煅燒，催化劑復(fù)合載體；
[0038] (c3)活性組分的負(fù)載
[0039] 活性組分所對應(yīng)的硝酸鹽配成溶液，溶液pH = 1-7,然后對步驟（c2)中制得的催 化劑復(fù)合載體進(jìn)行浸漬，干燥煅燒；
[0040] (c4)催化助劑的負(fù)載
[0041] 催化助劑所對應(yīng)的硝酸鹽配成溶液，溶液pH = 1-7,然后對已負(fù)載有第二載體和 活性組分的第一載體進(jìn)行浸漬，干燥后煅燒；
[0042] 或
[0043] (dl)選擇含銅泡沫碳化硅作為第一載體
[0044] 該含銅泡沫碳化硅具有三維連通網(wǎng)絡(luò)的多孔結(jié)構(gòu)，網(wǎng)孔尺寸為0. 5mm~10mm，孔 隙率為10%~90%，盲孔率為0，熱導(dǎo)率為201八111.1()~601八111.1();
[0045] (d2)第二載體及活性組分負(fù)載到第一載體
[0046] 活性組分所對應(yīng)的固體粉末與第二載體充分混合，配制成漿料后，對第一載體進(jìn) 行浸漬，干燥后煅燒；
[0047] (d3)催化助劑組分的負(fù)載
[0048] 催化助劑所對應(yīng)的硝酸鹽配成溶液，溶液pH = 1-7,然后對已負(fù)載有第二載體和 活性組分的第一載體進(jìn)行浸漬，干燥煅燒。
[0049] 其中，所述第二載體優(yōu)選自由 a-Al203、0-Al2O3、S-A1 203、y-Al203、0_A12O 3、 〇&八1204、310246 203、1^1204、0&110 3、1%0所構(gòu)成的群組中的至少一種，且比表面積優(yōu)選大于 等于 50m2/g。
[0050] 所述催化助劑優(yōu)選自由 MgO、A1203、Cr203、CaO、Th0 2、La203、Y203、Ce 203、B203、Mn02、 ZnO、Cu、V 205、BaO、ZrO、Fe203、Ti02、Si0 2、Sn20 所構(gòu)成的群組中的至少一種。
[0051] 所述的活性組分優(yōu)選自由Rh、Ru、Ni、Ir、Pd、Pt、Co、Fe所構(gòu)成的群組中的至少一 種。
[0052] 其中，步驟（a2)、（c2)中第二載體質(zhì)量與第一載體質(zhì)量比優(yōu)選為0.001:1~ 1. 5:1〇
[0053] 催化助劑質(zhì)量與第二載體質(zhì)量比優(yōu)選為0. 001:1~1:9。
[0054] 活性組分質(zhì)量與第二載體質(zhì)量比優(yōu)選為0. 01:1~3:1。
[0055] 步驟（a3)、（c4)、（d3)所述催化助劑所對應(yīng)的硝酸鹽優(yōu)選用鹽酸鹽代替；步驟 (b2)所述固體粉末優(yōu)選為催化助劑對應(yīng)的氧化物、碳酸鹽、醋酸鹽中的一種或幾種的組合。
[0056] 步驟（a4)、（b3)、（c3)所述活性組分所對應(yīng)的硝酸鹽優(yōu)選用鹽酸鹽代替；步驟 (d2)所述固體粉末優(yōu)選為活性組分對應(yīng)的氧化物、碳酸鹽、醋酸鹽中的一種或幾種。
[0057] 將上述制備步驟可以概括如下，一種用于天然氣水蒸氣重整制合成氣（SRM)反應(yīng) 過程的泡沫碳化硅結(jié)構(gòu)化催化材料，以第二載體為T-A1 203、催化助劑為CaO,活性組分為 NiO的情況為例，制備過程如下：
[0058] (1)含銅泡沫碳化硅（第一載體）的制備方法基于申請?zhí)枮镃N200910248558、 CN03134039、CN200510130843的發(fā)明專利中描述的制備方法，該含銅泡沫碳化硅具有三維 連通網(wǎng)絡(luò)的多孔結(jié)構(gòu)，網(wǎng)孔尺寸為0. 5mm~10mm，孔隙率為10%~90 %，盲孔率為0,熱導(dǎo) 率為 20WAm. K)~60WAm. K)。
[0059] (2)配制一定濃度的性質(zhì)穩(wěn)定的鋁溶膠，并在溶膠中加入適量顆粒粒徑小于20微 米的活性Y_A1 203粉體，充分?jǐn)嚢栊纬蓾{料。將含銅泡沫碳化硅完全浸入漿料中充分浸 漬，取出后去除孔中多余漿料，干燥。循環(huán)多次浸漬、干燥直至達(dá)到要求的負(fù)載量：第二載 體（質(zhì)量）：第一載體（質(zhì)量）=0.001:1~1.5:1。再在550°C馬弗爐中煅燒lh，獲得的 Y -A1203/含