專利名稱：：一種固定床反應(yīng)器與催化精餾結(jié)合生產(chǎn)二甲醚的方法一種固定床反應(yīng)器與催化精餾結(jié)合生產(chǎn)二甲醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
-本發(fā)明涉及一種由甲醇脫水生產(chǎn)二甲醚的方法，特別涉及一種采用大孔磺酸陽(yáng)離子交換樹脂為催化劑，采用固定床反應(yīng)器和催化精餾相結(jié)合生產(chǎn)二甲醚的工藝方法。
背景技術(shù)：
：二甲醚作為燃料燃燒性能好，熱效率高，燃燒過程中無(wú)殘?jiān)?、無(wú)黑煙，co、NO排量低，無(wú)有害苯排出等優(yōu)點(diǎn)，因而用途十分廣泛，特別是作為民用和柴油替代燃料，有助于緩解我國(guó)目前能源緊張局勢(shì)。二甲醚的合成方法有一步法和兩步法。其中兩步法是由合成氣(由天然氣或煤氣化得到)先生成甲醇，再由甲醇脫水生產(chǎn)二甲醚的方法。兩步法又可分為三類(1)氣相甲醇脫水法；(2)液相甲醇脫水法；(3)催化精餾法。氣相甲醇脫水法(中國(guó)專利CN1036199A和CN1125216)的缺點(diǎn)是反應(yīng)溫度高，一般在35(TC左右，反應(yīng)單程轉(zhuǎn)化率受化學(xué)平衡轉(zhuǎn)化率限制，一般不高于80%;液相甲醇脫水法(中國(guó)專利CN1322704A)采用液體復(fù)合酸脫水催化劑，反應(yīng)溫度降低，但該方法存在設(shè)備腐蝕、環(huán)境污染等問題，同樣反應(yīng)單程轉(zhuǎn)化率也受化學(xué)平衡轉(zhuǎn)化率限制；催化精餾法(中國(guó)專利200510012180.6，CN1111231，CN1907932,CN101108792)是最新出現(xiàn)的二甲醚合成技術(shù)，可采用分子篩或陽(yáng)離子交換樹脂等固體酸催化劑，避免了設(shè)備腐蝕、環(huán)境污染等問題，同時(shí)利用催化精餾這一過程強(qiáng)化手段，可突破化學(xué)平衡轉(zhuǎn)化率限制，甲醇轉(zhuǎn)化率可高于80%。但該方法的缺點(diǎn)是甲醇脫水反應(yīng)完全在催化精餾塔中進(jìn)行，為了達(dá)到高的轉(zhuǎn)化率，增加了催化精餾塔的反應(yīng)段高度，從而增加了壓降和能耗，造成操作困難。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種轉(zhuǎn)化率高，成本低、選擇性高的固定床反應(yīng)器與催化精餾結(jié)合生產(chǎn)二甲醚的方法。本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn):一種固定床反應(yīng)器與催化精餾結(jié)合生產(chǎn)二甲醚的方法，其特征在于，該方法采用大孔磺酸陽(yáng)離子交換樹脂做催化劑，甲醇原料依次在固定床反應(yīng)器和催化精餾塔中進(jìn)行脫水反應(yīng)；首先甲醇原料在固定床反應(yīng)器中在催化劑存在下進(jìn)行液相脫水反應(yīng)，得到接近化學(xué)反應(yīng)平衡組成的甲醇、水和二甲醚混合物;然后該混合物進(jìn)入催化精餾塔中，在催化劑存在下進(jìn)一步反應(yīng)，使甲醇脫水反應(yīng)突破化學(xué)反應(yīng)平衡限制(理論上可達(dá)到甲醇的完全轉(zhuǎn)化)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)二甲醚、水及少量未反應(yīng)甲醇的分離，從催化精餾塔頂?shù)玫礁呒兌榷酌?，塔釜餾出物經(jīng)回收塔將未反應(yīng)的甲醇提濃后返回固定床反應(yīng)器。所述的固定床反應(yīng)器的操作條件為反應(yīng)溫度為60-150。C，操作壓力為0.5-3.0MPa，進(jìn)料體積空速為0.1-10小時(shí)"，所述的催化精餾塔的操作條件為壓力0.4-1.5MPa、回流比0.5-10，塔頂溫度30-8(TC、塔釜溫度130-200°C。所述的催化劑是粒度為O0.3-1.5mm、孔徑為5-30nm、比表面積為20-50m2/g的大孔磺酸陽(yáng)離子交換樹脂。所述的固定床反應(yīng)器中裝填大孔磺酸陽(yáng)離子交換樹脂催化劑。所述的催化精餾塔的反應(yīng)段中裝填以捆包的形式鑲嵌在結(jié)構(gòu)化復(fù)合填料(實(shí)用新型專利ZL200720103306.5)之中的大孔磺酸陽(yáng)離子交換樹脂催化劑。所述的甲醇原料進(jìn)入固定床反應(yīng)器時(shí)甲醇的重量含量為50-100%。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的二甲醚制備方法大大提高了甲醇的轉(zhuǎn)化率及二甲醚選擇性，降低了二甲醚的投資與生產(chǎn)成本。圖1為本發(fā)明固定床反應(yīng)器與催化精餾結(jié)合生產(chǎn)二甲醚的工藝流程示意圖。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。如圖1所示，含水重量分?jǐn)?shù)0-50%的甲醇原料(1)預(yù)熱到60-13(TC后進(jìn)入固定床反應(yīng)器(2)，在反應(yīng)器(2)中裝填的催化劑是粒度為O0.3-1.5mm、孔徑為5-30nm、比表面積為20-50m2/g的大孔磺酸陽(yáng)離子交換樹脂。在該催化劑的作用下，20-80%的甲醇脫水生成二甲醚。固定床反應(yīng)器(2)的適宜操作條件為反應(yīng)溫度為60-150°C，操作壓力為0.5-3.0MPa，進(jìn)料體積空速(定義為進(jìn)料的體積流量(m3/11)/催化劑床層體積(m3))為0.1-10小時(shí)-1。從固定床反應(yīng)器(2)出來(lái)的物流(3)直接進(jìn)入催化精餾塔反應(yīng)段(5)的某一位置或一個(gè)以上的位置。催化精餾塔由精餾段(4)、反應(yīng)段(5)、提餾段(6)、塔頂冷凝回流器(7)和塔釜再沸器(8)所組成。在反應(yīng)段(5)中裝填的是以捆包的形式鑲嵌在結(jié)構(gòu)化復(fù)合填料之中的催化劑(粒度①0.3-1.5mm、孔徑為5-30nm、比表面積為20-50m2/g的大孔磺酸陽(yáng)離子交換樹脂)。在該催化劑的作用下，未反應(yīng)的甲醇繼續(xù)脫水生成二甲醚。在催化精餾塔頂?shù)玫礁呒兌鹊亩酌旬a(chǎn)品(9)，塔釜含甲醇的稀水溶液(10)進(jìn)入甲醇回收塔(11)。甲醇回收塔(11)的塔頂采出物(12)與甲醇原料(1)混合后進(jìn)固定床反應(yīng)器(2)，甲醇回收塔(11)的塔釜排出符合排放要求的水(13)。催化精餾塔的適宜操作條件為壓力0.4-1.5MPa、回流比0.5-10，塔頂溫度30-8(TC、塔釜溫度130-200°C。甲醇回收塔的適宜操作條件為壓力O.l-l.OMPa、回流比1-20，塔頂溫度60-IO(TC、塔釜溫度100-142°C。實(shí)施例1以甲醇(含水重量分?jǐn)?shù)0.5%)為原料生產(chǎn)二甲醚。在①10mm的固定床反應(yīng)器中裝入粒度為①0.65-l.lmm、平均孔徑為25nm、比表面積為42m2/g的大孔磺酸陽(yáng)離子交換樹脂催化劑，裝填高度約為150mm;催化精餾塔體由三段組成(從上往下)精餾段(0.6m)、反應(yīng)段(1.0m)、提餾段(0.6m)。反應(yīng)段內(nèi)裝填O100mm的結(jié)構(gòu)化復(fù)合填料。表1列出了固定床反應(yīng)器和催化精餾塔的操作條件及結(jié)果。表l99.5%甲醇為原料生產(chǎn)二甲醚實(shí)驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>甲醇轉(zhuǎn)化率，％69.2二甲醚選擇性，％100總轉(zhuǎn)化率92.7總選擇性100由此可見，根據(jù)本發(fā)明所述的方法，甲醇總轉(zhuǎn)化率均高于單獨(dú)的固定床甲醇液相脫水法和單獨(dú)的催化精餾法。實(shí)施例2以甲醇(含水重量分?jǐn)?shù)10%)為原料生產(chǎn)二甲醚。在①10mm的固定床反應(yīng)器中裝入粒度為①0.65-l.lmm、平均孔徑為25nm、比表面積為42m2/g的大孔磺酸陽(yáng)離子交換樹脂催化劑，裝填高度約為150mm;催化精餾塔體由三段組成(從上往下)精餾段(0.6m)、反應(yīng)段(1.0m)、提餾段(0.6m)。反應(yīng)段內(nèi)裝填O100mm的結(jié)構(gòu)化復(fù)合填料。表2列出了固定床反應(yīng)器和催化精餾塔的操作條件及結(jié)果。表290%甲醇為原料生產(chǎn)二甲醚實(shí)驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>由此可見，根據(jù)本發(fā)明所述的方法，甲醇總轉(zhuǎn)化率均高于單獨(dú)的固定床甲醇液相脫水法和單獨(dú)的催化精餾法。實(shí)施例3以甲醇(含水重量分?jǐn)?shù)50%)為原料生產(chǎn)二甲醚。在O10mm的固定床反應(yīng)器中裝入粒度為O0.65-Umm、平均孔徑為25nm、比表面積為42m2/g的大孔磺酸陽(yáng)離子交換樹脂催化劑，裝填高度約為150mm滯化精餾塔體由三段組成(從上往下):精餾段(0.6m)、反應(yīng)段(1.0m)、提餾段(0.6m)。反應(yīng)段內(nèi)裝填①100mm的結(jié)構(gòu)化復(fù)合填料。表3列出了固定床反應(yīng)器和催化精餾塔的操作條件及結(jié)果。表350%甲醇為原料生產(chǎn)二甲醚實(shí)驗(yàn)結(jié)果固定床反應(yīng)器結(jié)果進(jìn)料體積空速，h—10.51反應(yīng)溫度，°c130操作壓力，MPa2.1甲醇轉(zhuǎn)化率，％68.1二甲醚選擇性，％100催化精餾塔操作壓力，MPa0.91塔頂溫度，°c44.0塔釜溫度，°c180.5回流比7.0甲醇轉(zhuǎn)化率，％52.8二甲醚選擇性，％100總轉(zhuǎn)化率84.9總選擇性100由此可見，根據(jù)本發(fā)明所述的方法，甲醇總轉(zhuǎn)化率均高于單獨(dú)的固定床甲醇液相脫水法和單獨(dú)的催化精餾法。權(quán)利要求1.一種固定床反應(yīng)器與催化精餾結(jié)合生產(chǎn)二甲醚的方法，其特征在于，該方法采用大孔磺酸陽(yáng)離子交換樹脂做催化劑，甲醇原料依次在固定床反應(yīng)器和催化精餾塔中進(jìn)行脫水反應(yīng)；所述的固定床反應(yīng)器的操作條件為反應(yīng)溫度為60-150℃，操作壓力為0.5-3.0MPa，進(jìn)料體積空速為0.1-10小時(shí)-1，所述的催化精餾塔的操作條件為壓力0.4-1.5MPa、回流比0.5-10，塔頂溫度30-80℃、塔釜溫度130-200℃。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種固定床反應(yīng)器與催化精餾結(jié)合生產(chǎn)二甲醚的方法，其特征在于，所述的固定床反應(yīng)器中裝填大孔磺酸陽(yáng)離子交換樹脂催化劑。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種固定床反應(yīng)器與催化精餾結(jié)合生產(chǎn)二甲醚的方法，其特征在于，所述的催化精餾塔的反應(yīng)段中裝填以捆包的形式鑲嵌在結(jié)構(gòu)化復(fù)合填料之中的大孔磺酸陽(yáng)離子交換樹脂催化劑。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種固定床反應(yīng)器與催化精餾結(jié)合生產(chǎn)二甲醚的方法，其特征在于，所述的甲醇原料進(jìn)入固定床反應(yīng)器時(shí)甲醇的重量含量為50-100%。全文摘要本發(fā)明涉及一種固定床反應(yīng)器與催化精餾結(jié)合生產(chǎn)二甲醚的方法，該方法采用大孔磺酸陽(yáng)離子交換樹脂做催化劑，甲醇原料依次在固定床反應(yīng)器和催化精餾塔中進(jìn)行脫水反應(yīng)；首先甲醇原料在固定床反應(yīng)器中在催化劑存在下進(jìn)行液相脫水反應(yīng)，得到接近化學(xué)反應(yīng)平衡組成的甲醇、水和二甲醚混合物；然后該混合物進(jìn)入催化精餾塔中，在催化劑存在下進(jìn)一步反應(yīng)，使甲醇脫水反應(yīng)能突破化學(xué)反應(yīng)平衡限制，從催化精餾塔頂?shù)玫蕉酌?，塔釜餾出物經(jīng)回收塔將未反應(yīng)的甲醇提濃后返回固定床反應(yīng)器。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法大大提高了甲醇的轉(zhuǎn)化率及二甲醚選擇性，降低了二甲醚的投資與生產(chǎn)成本。文檔編號(hào)C07C41/00GK101434518SQ20081020460公開日2009年5月20日申請(qǐng)日期2008年12月15日優(yōu)先權(quán)日2008年12月15日發(fā)明者呂建寧,彭新文,李延生,雷志剛申請(qǐng)人:上?；萆すこ逃邢薰?