專利名稱：一種乙醇脫水制乙烯催化劑及其制備方法和應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙醇脫水制乙烯催化劑及其制備方法和應用，在較低溫度下 進行乙醇脫水制乙烯反應獲得較高乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性。屬于化學工程技術(shù) 及生物能源領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
乙烯是世界上產(chǎn)量最大的化學品之一，是一種重要的基本有機化工原料，有
"石化之母"之稱，目前約有75%的石油化工產(chǎn)品由乙烯生產(chǎn)。乙烯產(chǎn)量是衡量 一個國家石油化工工業(yè)發(fā)展水平的重要標志。目前乙烯工業(yè)上主要由烴類裂解得 到，但該方法是以不可再生資源為原料，且裂解副產(chǎn)物多，過程污染大，后續(xù)分 離工藝復雜。進入二十一世紀，隨著不可再生資源的日益短缺，能源危機日趨嚴 重，開發(fā)石油替代品的需求越來越迫切。在此形勢下，傳統(tǒng)的乙醇催化脫水制乙 烯法再次受到廣泛關(guān)注。 一方面，乙醇脫水制乙烯法以生物質(zhì)發(fā)酵所得乙醇為原 料，原料來源廣泛，且是一種清潔可再生資源，隨著生物工程技術(shù)的快速發(fā)展， 為乙醇脫水制乙烯法提供了技術(shù)支撐，使原料的成本更趨合理；另一方面，乙醇 脫水制乙烯法較烴類裂解法生產(chǎn)流程簡單，不易造成環(huán)境污染，后續(xù)分離相對簡 單。因此，乙醇催化脫水制乙烯相對于烴類裂解制乙烯路線，正表現(xiàn)出越來越大 的競爭優(yōu)勢。
乙醇催化脫水制乙烯方法的先進性取決于所使用的催化劑性能。傳統(tǒng)乙醇脫 水制乙烯過程廣泛使用氧化鋁催化劑，該催化劑具有良好活性和選擇性，但反應 溫度較高G50 45(TC)，空速較低(0.1 0.6h")，對原料乙醇濃度要求高，單 位產(chǎn)量乙烯能耗高。近年來，有研究用沸石分子篩催化劑進行乙醇脫水制乙烯反 應，如，CN86101615提供了一種乙醇脫水制乙烯的催化劑一NKC-03A催化劑， 其主要成分為ZSM-5分子篩和氫氧化鋁；CN200610113583.4通過浸漬法引入 Zn2+、 Mr^+金屬離子對HZSM-5進行改性，在惰性氣體C02、 N2稀釋條件下， 以生物乙醇為原料進行乙醇脫水制乙烯反應；CN200610029972.9提出將硅磷鋁 分子篩SAPO-34或SAPO-ll用于乙醇脫水制乙烯的方法。相對于氧化鋁催化劑 而言，沸石分子篩催化劑有著反應溫度低(250 390°C)、空速較大(較優(yōu)空速為1 2h")、乙烯單程收率較高的特點。但目前報導的分子篩類催化劑仍然存在 反應溫度偏高(大于250°C)、副產(chǎn)物比較多等問題。需要進一步提高催化劑活 性和選擇性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了改進現(xiàn)有的乙醇脫水制乙烯催化劑催化活性和選擇性 低或反應溫度高等不足而提供了一種乙醇脫水制乙烯催化劑，本發(fā)明的另一目的 還提供了上述催化劑的制備方法，以及催化劑在乙醇脫水制乙烯反應中的應用。 具有可在較低溫度下反應、副產(chǎn)物少、對原料乙醇濃度要求不高的特點。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下 一種乙醇脫水制乙烯催化劑，由氧化鋁、分子
篩和粘合劑復配而成，其中分子篩與氧化鋁的質(zhì)量比為(1 15) : l，分子篩與粘 合劑的質(zhì)量比為(2 20) : l。
上述分子篩至少為ZSM-5、 5A、 4A、 SAP0-5、 SAPO-ll或SAPO-20中的 一種。優(yōu)選ZSM-5分子篩的摩爾硅鋁比為25 300，使用的分子篩至少為其中 一種。所述粘合劑至少為凹凸棒土、高嶺土、羊甘土或硅溶膠中的一種。
本發(fā)明還提供了上述催化劑的制備方法，其具體步驟為將氧化鋁、分子篩 和粘合劑按分子篩與氧化鋁的質(zhì)量比為(1 15) : 1，分子篩與粘合劑的質(zhì)量比為 (2 20) : 1的配比均勻混合，然后通過壓片機壓片或擠條，于60 15(TC下干燥 2 15h，然后在300 900'C下焙燒3 12h，制得成型催化劑。
本發(fā)明還提供了上述催化劑在催化乙醇脫水制乙烯反應中的應用，常壓下， 以質(zhì)量分數(shù)為5 100%的乙醇水溶液為原料，在反應溫度為150 350°C、液體 原料乙醇水溶液質(zhì)量空速為0.4 10h—1條件下，原料與催化劑接觸經(jīng)氣-固催化反 應生成含乙烯的物料，分離后可得到乙烯產(chǎn)品。
本發(fā)明中的原料乙醇水溶液可以是生物乙醇水溶液。
催化劑的性能評價可通過以下措施實現(xiàn)
取適量成型催化劑，經(jīng)過研磨、過篩，取20 150目裝填于反應器恒溫段， 在固定床催化劑性能評價裝置上進行乙醇脫水制備乙烯反應。催化劑用量為l 20 g。反應產(chǎn)物經(jīng)冷卻、氣液分離后，分別對氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物進行分析。
有益效果
本發(fā)明所制備的催化劑反應溫度低，催化活性高，對原料乙醇濃度要求不高，
副產(chǎn)物較少，在優(yōu)化條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性均可達99%以上；本發(fā)明催化劑熱穩(wěn)定性好，反應原料乙醇水溶液可以是生物乙醇水溶液，減緩了對石化 資源的依賴，符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，工業(yè)化前景廣闊。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實例對本發(fā)明作進一步說明，以便于對本發(fā)明的理解，并不因 此而限制本發(fā)明。實施例1
將氧化鋁(粉體)與摩爾硅鋁比50的HZSM-5 (粉體)、凹凸棒土按質(zhì)量比 1:4: 0.5混合均勻，壓片，150'C干燥2h，然后在30(TC下焙燒3h，制得成型 催化劑。
該催化劑在常壓下，溫度22(TC，無水乙醇進料，質(zhì)量空速2h"的反應條件 下進行催化脫水反應。乙醇轉(zhuǎn)化率為95.42%，乙烯選擇性為95.30%。比較例1
將摩爾硅鋁比50的HZSM-5 (粉體)更換為5A分子篩，按實施例1的制備 方法制備相應的催化劑，應用方法與實施例1相同。乙醇轉(zhuǎn)化率86.57%，乙烯 選擇性88.28%。比較例2
將摩爾硅鋁比50的HZSM-5 (粉體)更換為4A分子篩，按實施例1的制備 方法制備相應的催化劑。常壓下，溫度27(TC，無水乙醇進料，質(zhì)量空速2h"的 反應條件下進行催化脫水反應。乙醇轉(zhuǎn)化率90.17%,乙烯選擇性93.35%。比較例3
將摩爾硅鋁比50的HZSM-5 (粉體)更換為SAP0-5分子篩(粉體)，按實 施例1的制備方法制備相應的催化劑。常壓下，溫度30(TC，無水乙醇進料，質(zhì) 量空速2h"的反應條件下進行催化脫水反應。乙醇轉(zhuǎn)化率97.69%，乙烯選擇性 98.12%。比較例4
將摩爾硅鋁比50的HZSM-5 (粉體)更換為SAPO-ll分子篩(粉體)，按 實施例1的制備方法制備相應的催化劑。常壓下，溫度280'C，無水乙醇進料， 質(zhì)量空速0.4h"的反應條件下進行催化脫水反應。乙醇轉(zhuǎn)化率98.73%，乙烯選擇 性93.20%。比較例5將摩爾硅鋁比50的HZSM-5 (粉體)更換為SAPO-20分子篩(粉體)，按 實施例1的制備方法制備相應的催化劑。常壓下，溫度270'C，無水乙醇進料， 質(zhì)量空速2h"的反應條件下進行催化脫水反應。乙醇轉(zhuǎn)化率98.77%，乙烯選擇 性94.35%。實施例2
將氧化鋁(粉體)與摩爾硅鋁比50的HZSM-5 (粉體)、SAP0-5 (粉體)、
凹凸棒土按質(zhì)量比l:7:3: 0.5混合均勻，加適量水，擠條，11(TC干燥4h，然
后在550。C下焙燒5h后，降至室溫，制得成型催化劑。
該催化劑在常壓下，溫度23(TC， 95%(質(zhì)量分數(shù))乙醇進料，質(zhì)量空速2.5h" 的反應條件下進行催化脫水反應。乙醇轉(zhuǎn)化率為99.29%，乙烯選擇性為99.28%。比較例6
將摩爾硅鋁比50的HZSM-5 (粉體)更換為摩爾硅鋁比25的HZSM-5 (粉 體)，按實施例2的制備方法制備相應的催化劑，應用方法與實施例2相同。乙 醇轉(zhuǎn)化率99.31%，乙烯選擇性78.32%。比較例7
將摩爾硅鋁比50的HZSM-5 (粉體)更換為摩爾硅鋁比100的HZSM-5 (粉 體)，按實施例2的制備方法制備相應的催化劑。溫度29(TC， 95% (質(zhì)量分數(shù)) 乙醇進料，質(zhì)量空速4h—1的反應條件下進行催化脫水反應。乙醇轉(zhuǎn)化率為98.26%， 乙烯選擇性為92.33%。比較例8
將摩爾硅鋁比50的HZSM-5 (粉體)更換為摩爾硅鋁比300的HZSM-5 (粉 體)，按實施例2的制備方法制備相應的催化劑。溫度31(TC， 95% (質(zhì)量分數(shù)) 乙醇進料,質(zhì)量空速7h—1的反應條件下進行催化脫水反應。乙醇轉(zhuǎn)化率為98.89%， 乙烯選擇性為95.12%。比較例9
將氧化鋁(粉體)與摩爾硅鋁比50的HZSM-5 (粉體)、SAP0-5 (粉體)、
凹凸棒土按質(zhì)量比l:6:4: 0.5混合均勻，按實施例2的制備方法制備相應的
催化劑，應用方法與實施例2相同。乙醇轉(zhuǎn)化率99.10%，乙烯選擇性98.32%。比較例10
將氧化鋁(粉體)與摩爾硅鋁比50的HZSM-5 (粉體)、SAPO-5 (粉體)、
凹凸棒土按質(zhì)量比l:8:2: 0.5混合均勻，按實施例2的制備方法制備相應的催化劑，應用方法與實施例2相同。乙醇轉(zhuǎn)化率99.35%，乙烯選擇性98.22%。比較例ll
將SAPO-5 (粉體)更換為SAPO-ll (粉體)，將氧化鋁(粉體)與摩爾硅 鋁比50的HZSM-5 (粉體)、SAPO-ll (粉體)、凹凸棒土按重量比1:7:3: 0.5 混合均勻，按實施例2的制備方法制備相應的催化劑，應用方法與實施例2相同。 乙醇轉(zhuǎn)化率99.46%，乙烯選擇性99.23%。比較例12
將氧化鋁(粉體)與摩爾硅鋁比50的HZSM-5 (粉體)、SAPO-ll (粉體)、
凹凸棒土按質(zhì)量比l : 6 : 4 : 0.5混合均勻，按實施例2的制備方法制備相應的
催化劑，應用方法與實施例2相同。乙醇轉(zhuǎn)化率99.27%，乙烯選擇性98.53%。比較例13
將氧化鋁(粉體)與摩爾硅鋁比50的HZSM-5 (粉體)、SAPO-ll (粉體)、
凹凸棒土按質(zhì)量比i : 8: 2 : 0.5混合均勻，按實施例2的制備方法制備相應的
催化劑，應用方法與實施例2相同。乙醇轉(zhuǎn)化率99.49%，乙烯選擇性98.58%。比較例14
將SAPO-5 (粉體)更換為SAPO-20 (粉體)，按實施例2的制備方法制備 相應的催化劑，常壓下， 一溫度21(TC， 95%(質(zhì)量分數(shù))乙醇進料，質(zhì)量空速2.5h" 的反應條件下進行催化脫水反應。乙醇轉(zhuǎn)化率99.04%，乙烯選擇性98.73%。比較例15
將SAPO-5 (粉體)更換為5A分子篩，按實施例2的制備方法制備相應的 催化劑，常壓下，溫度24(TC， 95%(質(zhì)量分數(shù))乙醇進料，質(zhì)量空速2.5h"的反應 條件下進行催化脫水反應。乙醇轉(zhuǎn)化率98.72%，乙烯選擇性91.82%。比較例16
將SAPO-5 (粉體)更換為4A分子篩，按實施例2的制備方法制備相應的 催化劑，常壓下，溫度240。C， 95%(質(zhì)量分數(shù))乙醇進料，質(zhì)量空速2.5h"的反應 條件下進行催化脫水反應。乙醇轉(zhuǎn)化率99.55%，乙烯選擇性94.08%。實施例3
將氧化鋁(粉體)與摩爾硅鋁比50的HZSM-5 (粉體)、SAPO-5 (粉體)、 凹凸棒土按質(zhì)量比1:7:3: 1.5混合均勻，壓片，6(TC干燥15h，在45(TC下焙 燒6h后，降至室溫，制得成型催化劑。
該催化劑在常壓下，溫度240°C， 70%(質(zhì)量分數(shù))乙醇進料，質(zhì)量空速3h"
7的反應條件下進行催化脫水反應。乙醇轉(zhuǎn)化率為99.63%，乙烯選擇性為95.34%。比較例17
將凹凸棒土更換為高嶺土，按實施例3的制備方法制備相應的催化劑，應用 方法與實施例3相同。乙醇轉(zhuǎn)化率95.21%，乙烯選擇性91.52%。比較例18
將凹凸棒土更換為羊甘土，按實施例3的制備方法制備相應的催化劑，應用 方法與實施例3相同。乙醇轉(zhuǎn)化率88.43%，乙烯選擇性82.57%。比較例19
將凹凸棒土更換為硅溶膠，按實施例3的制備方法制備相應的催化劑，應用 方法與實施例3相同。乙醇轉(zhuǎn)化率83.69%，乙烯選擇性69.41%。實施例4
將氧化鋁(粉體)與摩爾硅鋁比50的hzsm-5 (粉體)、sap0-5 (粉體)、 凹凸棒土質(zhì)量比1 : 7 : 3 : 2.5混合均勻，壓片，11(TC干燥7h，然后在55(TC下 焙燒4.5h后，降至室溫，制得成型催化劑。
該催化劑在常壓下，溫度25(TC， 40%(質(zhì)量分數(shù))乙醇進料，質(zhì)量空速3.5h—1 的反應條件下進行催化脫水反應。乙醇轉(zhuǎn)化率為98.76%,乙烯選擇性為96.03%。實施例5
將氧化鋁(粉體)與摩爾硅鋁比50的HZSM-5 (粉體)、摩爾硅鋁比100的
hzsm-5 (粉體)、凹凸棒土按質(zhì)量比l:7:3 : 2混合均勻，加適量水，擠條，
110。C干燥6h，然后在55(TC下焙燒3.5h后，降至室溫，制得成型催化劑。
該催化劑在常壓下，溫度250。C， 15%(質(zhì)量分數(shù))乙醇進料，質(zhì)量空速0.7h" 的反應條件下進行催化脫水反應。乙醇轉(zhuǎn)化率為95.23%，乙烯選擇性為95.31%。實施例6
將氧化鋁(粉體)與SAPO-5 (粉體)、SAPO-ll (粉體)、高嶺土按質(zhì)量比 1:7:3:1混合均勻，加適量水，擠條，11(TC干燥7h，然后在650'C下焙燒7h 后，降至室溫，制得成型催化劑。
該催化劑在常壓下，溫度350。C， 15%(質(zhì)量分數(shù))乙醇進料，質(zhì)量空速10h—1 的反應條件下進行催化脫水反應。乙醇轉(zhuǎn)化率為97.23%，乙烯選擇性為95.17%。實施例7
將氧化鋁(粉體)與sapo-5 (粉體)、sapo-20 (粉體)、羊甘土按質(zhì)量比 1:7:3:1混合均勻，壓片，ll(TC干燥7h，然后在900'C下焙燒4h后，降至室溫，制得成型催化劑。
該催化劑在常壓下，溫度150°C， 5%(質(zhì)量分數(shù))乙醇進料，質(zhì)量空速3.5h" 的反應條件下進行催化脫水反應。乙醇轉(zhuǎn)化率為83.13%，乙烯選擇性為82.71%。實施例8
將氧化鋁(粉體)與摩爾硅鋁比50的HZSM-5 (粉體)、SAPO-ll (粉體)、
sapo-20 (粉體)、凹凸棒土按質(zhì)量比l:7:3:5: 1.5混合均勻，壓片，iio'c
干燥10h，然后在30(TC下焙燒12h后，降至室溫，制得成型催化劑。
該催化劑在常壓下，溫度230°C， 12%(質(zhì)量分數(shù))生物乙醇水溶液進料，質(zhì) 量空速2,2h—i的反應條件下進行催化脫水反應。乙醇轉(zhuǎn)化率為99.02%，乙烯選擇 性為96.17%。實施例9
將氧化鋁(粉體)與SAPO-20 (粉體)、凹凸棒土、高嶺土按質(zhì)量比 1 : 2 : 0.5 : 0.5混合均勻，壓片，ll(TC干燥12h，然后在300。C下焙燒8h后，
降至室溫，制得成型催化劑。
該催化劑在常壓下，溫度290°C， 15%(質(zhì)量分數(shù))生物乙醇水溶液進料，質(zhì) 量空速2.0h"的反應條件下進行催化脫水反應。乙醇轉(zhuǎn)化率為96.20%，乙烯選擇 性為92.47%。實施例10
將氧化鋁(粉體)與SAPO-20 (粉體)、凹凸棒土、羊甘土按質(zhì)量比 1:1: 0.25 : 0.25混合均勻，加適量水，擠條，ll(TC干燥8h，然后在45(TC下 焙燒5h后，降至室溫，制得成型催化劑。
該催化劑在常壓下，溫度30(TC， 10%(質(zhì)量分數(shù))生物乙醇水溶液進料，質(zhì) 量空速2.0h"的反應條件下進行催化脫水反應。乙醇轉(zhuǎn)化率為89.78%，乙烯選擇 性為85,46%。
權(quán)利要求
1、一種乙醇脫水制乙烯催化劑，其特征在于所述催化劑由氧化鋁、分子篩和粘合劑復配而成，其中分子篩與氧化鋁的質(zhì)量比為(1～15)1，分子篩與粘合劑的質(zhì)量比為(2～20)1。
2、 按照權(quán)利要求i所述的催化劑，其特征在于所述的分子篩至少為ZSM-5、 5A、 4A、 SAP0-5、 SAPO-ll或SAPO-20中的一種。
3、 按照權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于所述的ZSM-5分 子篩的摩爾硅鋁比為25 300，使用的分子篩至少為其中一種。
4、 按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的粘合劑至 少為凹凸棒土、高嶺土、羊甘土或硅溶膠中的一種。
5、 一種如權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其具體步驟為 將氧化鋁、分子篩和粘合劑按配比均勻混合，然后通過壓片機壓片或 擠條，于60 150。C下干燥2 15h，然后在300 900。C下焙燒3 12 h，制得成型催化劑。
6、 一種如權(quán)利要求1所述催化劑在乙醇脫水制乙烯反應中的應 用，其特征在于，常壓下，以質(zhì)量分數(shù)為5 100%的乙醇水溶液為原 料，在反應溫度為150 35(TC、液體原料乙醇水溶液質(zhì)量空速為0.4 10h"條件下，原料與催化劑接觸經(jīng)氣-固催化反應生成含乙烯的物料 生成含乙烯的物料，分離后得到乙烯產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乙醇脫水制乙烯催化劑及其制備方法和應用。本發(fā)明所涉及的催化劑由氧化鋁、分子篩和粘合劑均勻混合，通過壓片或擠條，于60～150℃下干燥2～15h，然后在300～900℃下焙燒3～12h，制得成型催化劑；使用本發(fā)明催化劑，以質(zhì)量分數(shù)為5～100％的乙醇水溶液為反應原料，在常壓、反應溫度為150～350℃、液體原料乙醇水溶液質(zhì)量空速為0.4～10h^-1的條件下，可實現(xiàn)乙醇高轉(zhuǎn)化率和乙烯高選擇性。在優(yōu)化條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性均可達99％以上。本發(fā)明所制備的催化劑熱穩(wěn)定性好，反應原料乙醇水溶液可以是生物乙醇水溶液，反應溫度較低，副產(chǎn)物少，工業(yè)化前景廣闊。
文檔編號C07C1/00GK101439295SQ20081024413
公開日2009年5月27日 申請日期2008年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月23日
發(fā)明者史曉星, 群 崔, 杜旭東, 王海燕 申請人:南京工業(yè)大學