專利名稱：生產(chǎn)丙烯酸的方法
生產(chǎn)丙烯酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備丙烯酸的方法，其中通過(guò)丙烯酸的至少一種c3 前體使用分子氧在升高的溫度下在固態(tài)催化劑上的多相催化氣相部分氧化 而獲得包含丙烯酸、蒸汽和次要組分的產(chǎn)物氣體混合物，所述包含丙烯酸、
而降溫，然后將所述包含丙烯酸、蒸汽和次要組分的產(chǎn)物氣體混合物通入 裝有分離內(nèi)件的冷凝塔，使其在冷凝塔內(nèi)自身上升，從而將其分凝，經(jīng)由 設(shè)置于冷凝塔中產(chǎn)物氣體混合物進(jìn)料點(diǎn)上方的第 一側(cè)排料口從冷凝塔中導(dǎo) 出包含水和整體上貧化的次要組分的作為目標(biāo)產(chǎn)物的粗丙烯酸，經(jīng)由設(shè)置 于第 一側(cè)排料口上方的第二液相排料口 (優(yōu)選側(cè)排料口 )導(dǎo)出仍包含丙烯酸 和次要組分的酸水，在冷凝塔頂部導(dǎo)出包含沸點(diǎn)比水低(在較低溫度下沸騰
;包含丙烯酸和轉(zhuǎn)化產(chǎn)物及沸點(diǎn)(基于z氣壓力)比丙烯:(的i要組分的 殘留物液體，排出的一部分酸水直接和/或在其冷卻之后作為回流液再循環(huán) 到冷凝塔中并且粗丙烯酸合適的話經(jīng)受至少一種其他熱分離工藝以進(jìn)一步 純化。
丙烯酸為例如用于制備聚合物分散體(合適的話還呈其與鏈烷醇的酯 的形式)和超吸水性聚合物的重要中間體。
丙烯酸尤其可通過(guò)丙烯酸的C3前體(C3前體化合物)(該術(shù)語(yǔ)特別包括
形式上可通過(guò)還原丙烯酸獲得的那些化合物；已知的丙烯酸C3前體例如為 丙烷、丙烯、丙烯醛、丙醛和丙酸；該術(shù)語(yǔ)還包括上述化合物的前體化合 物如甘油(丙烯酸例如可由甘油通過(guò)氣相中多相催化氧化脫水獲得；例如參 見(jiàn)EP-A 1 710 227、 WO 06/114506和WO 06/092272))使用分子氧在升高的 溫度下在固態(tài)催化劑上的多相催化氣相部分氧化而獲得。
在該制備中，所述起始?xì)怏w(通常用惰性氣體如氮?dú)狻o2、飽和烴和 /或蒸汽稀釋)以與分子氧的混合物在升高的溫度下及合適的話升高的壓力下在(例如過(guò)渡金屬)混合氧化物催化劑上通過(guò)，并氧化轉(zhuǎn)化成包含丙烯酸， 水和不希望副產(chǎn)物如糠醛、苯甲醛、丙酮、甲醛和馬來(lái)酸酐等的產(chǎn)物氣體
混合物，必需從該混合物中取出丙烯酸(本文中術(shù)語(yǔ)"次要組分"除蒸汽以
外還包括副產(chǎn)物和惰性稀釋氣體；該術(shù)語(yǔ)也應(yīng)包括丙烯酸取出工藝中通常 添加的阻聚劑)。
從丙醛和/或丙酸開(kāi)始，使用分子氧的多相催化氣相部分氧化至少部分 為氧化脫氫。
文獻(xiàn)DE-A 199 24 533、 DE-A 199 24 532、 WO 01/77056、 DE-A 101 56 016 、 DE-A 102 43 625 、 DE畫(huà)A 102 23 058 、 DE-A 102 35 847 、 WO 2004/035514、 WO 00/53560和DE-A 103 32 758公開(kāi)了如開(kāi)頭所述的其中 通過(guò)分凝多相催化氣相部分氧化的產(chǎn)物氣體混合物進(jìn)行粗丙烯酸的基;^ 出而制備丙烯酸的方法。術(shù)語(yǔ)"粗丙烯酸，，表示經(jīng)由第一側(cè)排料口排出的 丙烯酸不是純產(chǎn)物，而是除丙烯酸(基于總重量通常為>50重量％或>60 重量％，常常>70重量％或>80重量％，在許多情況下>卯重量％，經(jīng) 常>95重量。/。或更多)以外還包含水和次要組分如低級(jí)醛(例如糠醛、丙烯 醛、苯甲醛)、低級(jí)羧酸(例如乙酸、丙酸、甲酸)等的混合物。在每種情況 下，粗丙烯酸中水和次要組分的總含量(基于丙烯酸含量)比氣相部分氧化 的產(chǎn)物氣體混合物中低，這是一般也認(rèn)為粗丙烯酸包含整體上呈貧化形式 的這些組分的理由(相反，各組分可在粗丙烯酸中以較富集形式存在)。
在某些情況下，由此取出的粗丙烯酸的純度對(duì)丙烯酸的預(yù)期最終用途 已足夠(例如就其酯化而言或就可通過(guò)自由基聚合獲得的成形聚合物而
言)。在許多情況下，然而取出的粗丙烯酸會(huì)經(jīng)受至少一種其他熱分離工藝 以由粗丙烯酸獲得更純的丙烯酸(與粗丙烯酸相比，具有更高的丙烯酸含量
(重量％))，其具有特定最終用途所要求的純度。
熱分離工藝應(yīng)理解為指的是其中在供入或撤出能量(通常為熱能)下， 獲得物理上的至少兩相體系，因所勤目之間存在溫度和量的梯度而有熱質(zhì) 傳遞而最終導(dǎo)致所需分離的那些，及提取。
熱分離工藝通常在包括分離內(nèi)件的分離塔中進(jìn)行，其中上述至少兩相 通常以相互呈逆流的方式傳導(dǎo)。在許多情況下，兩相中的一相為氣體(它通
6常在分離塔中以上升相傳導(dǎo))，而另一相為液體(它通常在分離塔中以下降 相傳導(dǎo))。但是原則上所述至少兩相也可以為液體(例如在提取情況下)或固 體和液體(例如在結(jié)晶情況下)或固體和氣體(例如在吸附情況下)。
其中至少兩相之一為液體且一相為氣體的熱分離工藝配置的實(shí)例及由 此在本文中所用術(shù)語(yǔ)"熱分離工藝"的固有單元為精餾(在分離塔中上升汽
相以與下降液相呈逆流的方式傳導(dǎo))和解吸(吸收的逆過(guò)程；溶解于液相中 的氣體通過(guò)降低液相上的壓力、通過(guò)提高液相溫度和/或通過(guò)將氣相通入液 相中而從液相中導(dǎo)出；當(dāng)涉及通入氣相時(shí)，解吸也稱為汽提)。然而，吸收 (通常將分離塔中上升的氣體以與分離塔中至少一種下降的液體形式吸收 劑呈逆流的方式傳導(dǎo))和氣體混合物(例如^/液相)的分凝也為術(shù)語(yǔ)"熱分離 工藝"的一部分。對(duì)于進(jìn)一步純化粗丙烯酸的特別有利的熱分離工藝為結(jié) 晶進(jìn)一步純化(結(jié)晶)。
然而，通過(guò)丙烯酸的至少一種C3前體的多相催化氣相部分氧化的產(chǎn)物 氣體混合物的分凝而基本取出粗丙烯酸的已知工藝的缺點(diǎn)為額外存在仍包 含丙烯酸和次要組分的酸水。術(shù)語(yǔ)"酸水"首先表示酸水包含通常>50重 量％，經(jīng)常>60重量％，在許多情況下>70重量％，常常>80重量％的 水(這通常為反應(yīng)水和氣相部分氧化過(guò)程中用作惰性稀釋氣體的稀釋水(蒸 汽))。
然而，它還表示除了水以外它還包含次要組分酸如丙酸、乙酸和甲酸， 以及丙烯酸并且由此pKK7(除丙烯酸以外的次要組分羧酸的總含量基于酸 水通常為<10重量％，在某些情況下<5重量％)。
酸水的丙烯酸含量通常為4或5-15重量％，經(jīng)常為約10重量％?，F(xiàn)
烯酸的工藝的缺點(diǎn)為仍包含丙烯酸且還未再循環(huán)到精餾塔中的酸7jC被全部 送至焚燒(特別參見(jiàn)DE-A 102 43 625、 WO 2004/035514和DE-A 103 32 758)。
不利的是其中酸水焚燒例如降低了所需丙烯酸產(chǎn)物的產(chǎn)率。 從所述現(xiàn)有技術(shù)的觀點(diǎn)看，本發(fā)明目的為提供一種制備丙烯酸的改進(jìn) 方法，其顯著之處尤其在于確保了丙烯酸產(chǎn)率提高而純度沒(méi)有顯著降低。因此，已發(fā)現(xiàn)一種制備丙烯酸的方法，其中通過(guò)丙烯酸的至少一種C3 前體(C3前體化合物)使用分子氧在升高的溫度下在固態(tài)催化劑上的多相催 化氣相部分氧化而獲得包含丙烯酸、蒸汽和次要組分的產(chǎn)物氣體混合物， 所述包含丙烯酸、蒸汽和次要組分的產(chǎn)物氣體混合物合適的話通過(guò)直接冷 卻(通過(guò)與冷卻液體直接接觸)和/或間接冷卻而降溫，然后將所述包含丙烯 酸、蒸汽和次要組分的產(chǎn)物氣體混合物通入裝有分離內(nèi)件的冷凝塔，使其 在冷凝塔內(nèi)自身上升，從而將其分凝，經(jīng)由設(shè)置于冷凝塔中產(chǎn)物氣體混合 物進(jìn)料點(diǎn)上方的第 一側(cè)排料口從冷凝塔中導(dǎo)出完全貧含水和次要組分的作 為目標(biāo)產(chǎn)物的粗丙烯酸，經(jīng)由設(shè)置于第一側(cè)排料口上方的第二液相排料口
(優(yōu)選側(cè)排料口 本文中所有說(shuō)明均特別適用于這種酸水側(cè)排料口的情況) 導(dǎo)出仍包含丙烯酸和次要組分的酸水，在冷凝塔頂部導(dǎo)出包含沸點(diǎn)比水低
冷凝^底部空間導(dǎo)出包含丙蹄酸和轉(zhuǎn)化產(chǎn)^物及沸點(diǎn)比丙烯^高的次要組 分的殘留物液體，排出的一部分酸水直接和/或在其冷卻之后作為回流液再 循環(huán)到冷凝塔中并且粗丙烯酸合適的話經(jīng)受至少一種其他熱分離工藝以進(jìn) 一步純化，其中將至少存在于一部分沒(méi)有再循環(huán)到冷凝塔中的酸水中的丙
有機(jī)提取物，然后使用至少 一種熱分離工藝將丙烯酸從有機(jī)提取物中取出
一步純化和/或吸收到金屬氫氧化物水溶液中。
根據(jù)本發(fā)明有利的是提取至少25重量％，更好地至少50重量％，甚 至更好地至少75重量％,優(yōu)選全部沒(méi)有再循環(huán)到冷凝塔中的酸水并且根據(jù) 本發(fā)明進(jìn)一步處理。
原則上所有已知用于液液提取的提取裝置均可用于進(jìn)行本發(fā)明所要求 的提取。這種裝置應(yīng)盡可能確保獲得大的相界面面積和這些液滴在連續(xù)相 中的精細(xì)分布以及傳質(zhì)一旦完成后的快速且基本上完全的相分離。
在最簡(jiǎn)單的情況下，所用提取單元可為具有分離器(例如沉降器)的混 合器(例如攪拌容器或靜態(tài)混合器)。所用攪拌器原則上可為所有常用攪拌 器。實(shí)例包括盤(pán)式攪拌器、葉輪攪拌器、橫梁攪拌器、框式攪拌器(grid
8stirrer)、葉片式攪拌器、錨式攪拌器、槳式攪拌器、螺旋槳攪拌器、螺旋 攪拌器和多級(jí)動(dòng)量逆流攪拌器。所述攪拌器還可以為多級(jí)的，即多個(gè)攪拌 器一個(gè)疊一個(gè)地排列于共同軸上。優(yōu)選使用雙極葉輪攪拌器。有用的沉降 器原則上為所有常用容器。優(yōu)選使用臥式容器。這種提取單元可連續(xù)或間 隙操作，其中可在間歇操作中省卻沉降器并且相分離在攪拌容器中進(jìn)行。 在混合器中將待提取物質(zhì)(有價(jià)值材料)轉(zhuǎn)移到吸收劑相中，在混合器中將 兩相分離(借助重力)。在連續(xù)操作中，進(jìn)料在沉降器中分離成重相和輕相 可通過(guò)與流動(dòng)方法呈橫向的內(nèi)件改進(jìn)。有用的內(nèi)件原則上包括所有常用內(nèi) 件如多孔薄板、板、規(guī)整填料和/或散堆填料。在散堆填料中，優(yōu)選包含環(huán)、 單環(huán)、鞍形填料、臘希環(huán)、Intos環(huán)或鮑爾環(huán)、桶形或槽鞍形填料、彎片填 料(T叩-Pak)等或編織物的那些。特別優(yōu)選多孔薄板與散堆填料結(jié)合。在沉 降器中的停留時(shí)間通常為0.05-2小時(shí)。
當(dāng)將多個(gè)混合器-沉降器單元串聯(lián)連接時(shí)，是指級(jí)聯(lián)。所述單元可以并 流或逆力t或一黃向力t連接。
從應(yīng)用角度看適當(dāng)?shù)氖?，根?jù)本發(fā)明要進(jìn)行的提取將在包括分離內(nèi)件 的提取塔中進(jìn)行。較高比重的相在塔頂進(jìn)入塔中并且較低比重的相在塔底 進(jìn)入塔中。在該塔中，兩相呈逆流移動(dòng)。原則上提取塔相當(dāng)于逆流蒸餾(精 餾)塔。換句話說(shuō)，適合于本發(fā)明提取的提取塔可具有本身已知的結(jié)構(gòu)并且 具有常用內(nèi)件。
可能類型的塔包括有能量輸入和沒(méi)有能量輸入的提取塔。包括規(guī)整填 料和/或散堆填料形式的內(nèi)件的提取塔可在有能量輸入和沒(méi)有能量輸入下 操作。在散堆填料中，優(yōu)選包含環(huán)、單環(huán)、鞍形填料、臘希環(huán)、Intos環(huán)或 鮑爾環(huán)、桶形或槽鞍形填料、彎片填料等的那些。特別適合于根據(jù)本發(fā)明 要使用的提取塔的規(guī)整填料例如為來(lái)自Julius Montz GmbH， D-40705 Hilden的規(guī)整填料，例如Montz-Pak B1-350規(guī)整填料。優(yōu)選使用由不銹 鋼板組成的沖孔規(guī)整填料。規(guī)整填料填充塔對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員本身已 知且例如描述于Chem,Ing.Tech. 58(1986) 1，第19-31頁(yè)和來(lái)自Gebrtider Sulzer Aktiengesellschaft， Winterthur， 瑞士的Technischen Rundschau Sulzer[Sulzer Technical Review) 2/1979，第49頁(yè)及后續(xù)頁(yè)中。此外，具有塔板形式內(nèi)件的提取塔也合適并且在這里必須給出脈沖篩板塔與單溢流篩 板塔之間的區(qū)別。在脈沖篩板塔中，將兩相傳導(dǎo)通過(guò)篩板中的通道孔(通常 為孔，即圓形通道孔)。在脈動(dòng)的上行沖程中使較輕相向上通過(guò)篩板中的孔
并且在下行沖程中使重相相應(yīng)地向下通過(guò)篩板中的孑L。往復(fù)板萃取塔(Karr column)也類似地工作，不同的是不是液體沖擊，而是篩板上下移動(dòng)。優(yōu)選 脈沖篩板塔。相比之下，當(dāng)使用單溢流篩板塔時(shí)，連續(xù)相經(jīng)由排液管逐板 向下流動(dòng)并且由于密度差而僅使分散相穿過(guò)篩板孔(本文中關(guān)于傳質(zhì)塔板 所用術(shù)語(yǔ)與DE-A 103 32 758的那些一致)。
通常1-10塊理論塔板足以根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行酸水提取。在本文中理論塔 板(或理論分離段)通常指的是包括分離內(nèi)件且用于熱分離工藝的分離塔的 空間單元，其導(dǎo)致對(duì)應(yīng)于熱力學(xué)平衡的濃縮。換句話說(shuō)，術(shù)語(yǔ)"理論塔板" 既適用于具有傳質(zhì)塔板的提取塔又適用于具有規(guī)整填料和/或散堆填料的 提取塔。
從應(yīng)用角度看適當(dāng)?shù)氖?，?dāng)提取塔用于本發(fā)明方法時(shí)，將兩相中比重 較高的相借助分布器(在橫截面上分布非常均勻)在塔頂引入塔中。從應(yīng)用 角度看適當(dāng)?shù)氖?，比重較低的相同樣經(jīng)由分布器在塔底進(jìn)入塔中。因此， 在塔中較輕相上升并且重相下降。當(dāng)兩相中的較輕相分歉即以液滴形式存 在時(shí)，在塔頂發(fā)生相分離；在其中重相分散的相反情況下，在塔底發(fā)生相 分離。在兩種情況下，有利的液滴尺寸的直徑(縱向尺寸)為l-10mm，優(yōu)選 2-5mm。
根據(jù)本發(fā)明有利的是，提取劑沸點(diǎn)比丙烯酸高(每種情況下基于大氣壓 力)，因?yàn)檫@通常有利于隨后從有機(jī)提取物中取出丙烯酸。
在根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行的提取中，情況由此更可能為待用作提取劑的有機(jī) 溶劑的粘度顯著高于水。此時(shí)，根據(jù)本發(fā)明有利的是^X提取塔的有機(jī)提 取劑以分散相存在并且酸水以連續(xù)相存在(這例如加速了兩相之間的傳質(zhì) 并且最終能夠在相同的分離結(jié)果下塔更短；連續(xù)水相也較好地潤(rùn)濕了不銹 鋼制成的提取塔及其內(nèi)件；此外，將待提取物質(zhì)從連續(xù)相輸送至M相導(dǎo) 致M相穩(wěn)定(降低了聚結(jié)趨勢(shì)))。當(dāng)使用質(zhì)量密度比酸水高的有機(jī)提取劑 時(shí)，這意味著提取劑在塔頂引入和分散并且所得提取劑液滴在塔中下降。在相反情況下，即在使用質(zhì)量密度比酸水低的提取劑情況下，提取劑在塔 底分散并且所得提取劑液滴在塔中上升。在具有規(guī)整填料、散堆填料和/ 或塔板形式的內(nèi)件的上述類型的提取塔中，完整的連續(xù)相應(yīng)有效地潤(rùn)濕所 選內(nèi)件，因?yàn)榉駝t分散相的液滴通常沿著內(nèi)件蔓延。
有機(jī)提取劑以最簡(jiǎn)單的方式經(jīng)由管(通常具有相同橫截面；也指管式分 布器)引入，所述管通常具有排列于塔橫截面上且在通常圓柱形提取塔的特 定橫截面長(zhǎng)度上延伸的圓形通道孔。圓形通道孔在塔頂S1入有機(jī)提取劑時(shí) 朝下，而在塔底引入有機(jī)提取劑時(shí)朝上。上述通道孔的直徑(最長(zhǎng)尺寸)通
常為l-10mm,優(yōu)選3-6mm，在許多情況下為2-5mm?？墒固崛┮院?jiǎn)單 方式流入分布器管中且從通道孔倒流出。
原則上還可將攪拌塔或離心提取器用于根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行的酸水提取。 攪拌塔改進(jìn)了兩相的接觸。從應(yīng)用角度看適當(dāng)?shù)氖?，塔的所有攪拌器設(shè)置 于共同軸上。塔管適當(dāng)?shù)卦诒谏涎b有固定環(huán)。通常排列于中央的軸通常具 有攪拌器單元，從而使得每種情況下攪拌器在兩個(gè)固定環(huán)之間旋轉(zhuǎn)。攪拌 塔的實(shí)例包括RDC(轉(zhuǎn)盤(pán)接觸器)塔、ARD(不對(duì)稱轉(zhuǎn)盤(pán))塔、屈尼塔(根據(jù)屈 尼設(shè)計(jì)的攪拌塔)或QVF超濾杯提取器。離心提取器利用離心力混合和分 離呈逆流傳導(dǎo)的兩相。當(dāng)兩相有形成穩(wěn)定乳液的傾向時(shí)，離心力也導(dǎo)致提 余、^/提取物的良好分離。這里的實(shí)例包括波式提取器或韋斯伐里亞分離器 裝置。
用于本發(fā)明方法的提取單元優(yōu)選由材料1.4571制成。這還適用于可用 于從多相催化氣相部分氧化的產(chǎn)物氣體混合物中取出丙烯酸的其他裝置。
用于分離提取物和提余液的驅(qū)動(dòng)力為兩相之間的質(zhì)量密度(g/cm"差。 兩液相的高質(zhì)量密度差使相分離容易且減少了乳液形成。
其質(zhì)量密度(kg/m3)與水的質(zhì)量密度(同樣kg/m"之差有利地> 25kg/m3，優(yōu)選> 50kg/m、基于提取中所用壓力和溫度)的有機(jī)溶劑因此用 于根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行的提取。然而，通常上述質(zhì)量密度差為《250kg/m3，通 ?！?50kg/m3。
此外，對(duì)于本發(fā)明有利的是其中有機(jī)提取劑在提取條件下的動(dòng)態(tài)粘度 為《100mPa's，優(yōu)選《50mPa's。然而，上述動(dòng)態(tài)粘度通常為> lmPa's。根據(jù)本發(fā)明特別有利的動(dòng)態(tài)粘度為2-10mPa-s。
根據(jù)本發(fā)明方法還有利的是兩流體相之間的界面張力較高。在上述背 景下，根據(jù)本發(fā)明適合用于酸水提取的提取劑包括標(biāo)準(zhǔn)壓力(latm)下沸點(diǎn) 高于150。C或高于160。C的有機(jī)液體。實(shí)例包括來(lái)自石蠟蒸餾的中油餾分， 二苯醚、聯(lián)苯或上述液體的混合物如70-75重量％二苯醚和25-30重量％ 聯(lián)苯的混合物。還可有利地使用由70-75重量％二苯醚和25-30重量％聯(lián) 苯的混合物以及基于該混合物為0.1-25重量％的鄰苯二曱酸二甲酯組成的 混合物。
根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的用于酸水提取的有機(jī)溶劑為其醇組分包含1-8 個(gè)碳原子且其羧酸組分包含5-20個(gè)碳原子的脂族或芳族單-或二羧酸酯(尤 其當(dāng)兩個(gè)氣基均4皮酯化時(shí))。醇組分在酯化之前優(yōu)選僅具有兩個(gè)羥基或僅具 有一個(gè)羥基。醇組分優(yōu)選包括一元鏈烷醇(一個(gè)OH基團(tuán))或二元鏈烷醇(兩 個(gè)OH基團(tuán))。醇組分(尤其在一元鏈烷醇或二元鏈烷醇的情況下)的碳原子 數(shù)有利地為1-6個(gè)，更優(yōu)選為1-4個(gè)，最優(yōu)選為1或2個(gè)。脂族或芳族單-或二羧酸有利地包含5-15個(gè)，優(yōu)選5-10個(gè)，更優(yōu)選6-8個(gè)碳原子(尤其在 與具有1-4個(gè)或具有1或2個(gè)碳原子的鏈烷醇分別酯化的情況(也為二酯的 情況)下)。作為相應(yīng)酯的酸組分(尤其在兩個(gè)羧酸均酯化時(shí))，二羧酸好過(guò)單 羧酸。鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對(duì)苯二曱酸以及己二酸為根據(jù)本發(fā)明非
常特別優(yōu)選的相應(yīng)酯的酸組分。后者在二烷基(d-Cs烷基，有利地為CrC6 烷基，非常特別有利地為Crd烷基，甚至更好地為d-或C2烷基)酯的情 況下尤其合適。換句話說(shuō)，對(duì)于本發(fā)明方法非常特別有利的提取劑為鄰苯 二甲酸二甲酯、鄰^n甲酸二乙酯(例如來(lái)自BASF Aktiengesellschaft的 Palatinol A)、間苯二曱酸二甲酯、間苯二甲酸二乙酯、對(duì)苯二甲酸二甲 酯、對(duì)苯二曱酸二乙酯、己二酸二甲酯和己二酸二乙酯。適合于本發(fā)明酸 水提取的其他酯為磷酸三酯如磷酸三丁酯或磷酸三甲酚酯。有用的甲酚基 包括鄰曱酚基、間曱酚基和對(duì)甲酚基。還用作本發(fā)明酸水提取中提取劑的 為丙烯酸與支化或線性一元CVd2鏈烷醇的S旨(例如丙烯酸2-丙基庚酯或 丙烯酸2-乙基己酯)以及馬來(lái)酸與一元CrCu)鏈烷醇的單酯和二酯。同時(shí)， 根據(jù)本發(fā)明在所有上述提取劑中優(yōu)選在標(biāo)準(zhǔn)壓力下沸點(diǎn)高于150°C，或高于160。C，或高于170。C,或高于180。C或高于190。C的那些。
除了丙烯酸和水以外，待提取的酸水通常還包含乙酸作為另外組分(通 ?；谒崴偭繛榈谌蟮慕M分(重量％))。取決于其中部分氧化所進(jìn)行的 方式(所選催化劑、反應(yīng)混合物蒸汽含量、部分氧化的溫度)，酸水可包含 至多10重量％或至多5重量％(通常2-8重量％)或更多的乙酸。酸水通常 包含基于乙酸重量比例為約兩倍的重量比例的丙烯酸。其他可能酸性次要 組分的含量通常顯著較低。因此根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選與乙酸相比優(yōu)選吸收丙烯 酸的那些提取劑。這些提取劑特別包括鄰苯二甲酸二乙酯。
有低溶解度。例如鄰苯二甲酸二乙酯特別為水解穩(wěn)定的。鄰苯二曱酸二乙 酯另一優(yōu)點(diǎn)為它在標(biāo)準(zhǔn)壓力(latm)下的沸點(diǎn)較高，沸點(diǎn)根據(jù)本發(fā)明對(duì)于待 使用的提取劑(有機(jī)溶劑)有利地為>200°C，更好地》225。C，甚至更好地 >250oC。
此外，它在水中具有較低的溶解度(這也減少了提取劑損耗)。酸水通 常在才艮據(jù)本發(fā)明以50-80°C，優(yōu)選60-70°C的溫度進(jìn)4亍的產(chǎn)物氣體混合物 分凝中獲得。換句話說(shuō)，它通常經(jīng)由第二液相排料口(優(yōu)選側(cè)排料口)在該 溫度(溫度越低，對(duì)阻聚劑要求越低；在有利情況下，無(wú)需在酸水、提取劑、 提余液和/或提取物中分開(kāi)添加阻聚劑)下排出。從應(yīng)用角度看適當(dāng)?shù)氖牵?提取因此也在該溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。換句話說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明有利的是提取劑 基本上在上述溫度下導(dǎo)入提取單元，優(yōu)選提取塔(更優(yōu)選具有規(guī)整填料，有 利地Montz-Pak Bl-350的塔)中。有利地將它從塔底供入提取塔中并且將 較高比重的提取劑(有利地為鄰苯二甲酸二乙酯)從塔頂引入。引入的提取 劑溫度通常與供入的酸水溫度不會(huì)有太大差別。該溫度之差范圍通常為> 0。C且《20。C，優(yōu)選》0。C且《15。C，在許多情況下》0。C且《10。C。從 冷凝塔排出的酸7片壓力在出料點(diǎn)根據(jù)本發(fā)明通常為> 1-1.5巴，通常為2巴。 排出的酸水借助泵導(dǎo)入提取塔中。輸送壓力例如為2-6巴。根據(jù)本發(fā)明選 擇提取塔中的工作壓力，從而使得無(wú)需任何附加泵而將有機(jī)提取物輸送至 第一汽提塔中。但是酸水提取原則上也可在較高或較低溫度和較高或較低 壓力下進(jìn)行。從應(yīng)用角度看適當(dāng)?shù)氖牵?dāng)提取^L入J吏用時(shí)，程序?yàn)槭紫仍谔崛∷醒b入酸水，然后如上所述有利地在拔:取塔頂部以液滴形式引入 有機(jī)提取劑。酸水(優(yōu)選連續(xù)相)原則上可經(jīng)由適當(dāng)?shù)倪M(jìn)料噴嘴直接供入。 但是，酸水原則上也可經(jīng)由管壁中具有一個(gè)(或多個(gè))通道孔的進(jìn)料管供入 (通道孔的直徑通常為5-10mm)。
從應(yīng)用角度看適當(dāng)?shù)氖?，如已?jīng)描述的那樣，提取塔由不銹鋼制成。 壁厚通常為5-20mm。提取塔通常以常規(guī)方式在外部隔熱。
在本發(fā)明方法中，有機(jī)提取劑的流速(E; kg/h)與供入提取塔中的酸水 的流速(S; kg/h)之比V,即E:S可為0.05-20，優(yōu)選為0.1-10，更好地為 0.8-1.2，更優(yōu)選為1:1。
通常將貧含丙烯酸的酸水(提取的)送至處理(例如焚燒或?qū)胨幚碓O(shè) 備中)。根據(jù)本發(fā)明，它通常在塔頂離開(kāi)提取塔(作為提余液)，而包含丙烯 酸的有機(jī)提取物通常在塔底離開(kāi)提取塔。
原則上可使用不同熱分離工藝或使用這類熱分離工藝的組合而從有機(jī) 提取物中取出丙烯酸，其從提取塔中排出的溫度基本上對(duì)應(yīng)于酸水在提取 塔中的進(jìn)料溫度。
合適的取出變型為結(jié)晶取出?？赡艿慕Y(jié)晶方法包括DE-A 19838845和 DE-A 10 2005 015 637中推薦的所有那些方法。優(yōu)選結(jié)晶取出的理由是結(jié) 晶相比于其他熱分離工藝而為顯著的分離工藝。換句話說(shuō)，所形成丙烯酸 晶體的組成與液相(液體提取物)的組成顯著不相關(guān)(在理想情況下完全不相 關(guān))。相比之下，不顯著的熱分離工藝為其中在^f吏用分離工藝時(shí)所形成且包 含富集形式的目標(biāo)產(chǎn)物的相的組成與待分離混合物的組成明顯相關(guān)的熱分 離工藝。換句話說(shuō)，在所述顯著分離工藝中，為獲得純目標(biāo)產(chǎn)物足以根據(jù) 熱力學(xué)理論建立唯一平衡，同時(shí)在不顯著分離工藝中為了該目的需要重復(fù) 依次建立熱力學(xué)平衡。根據(jù)本發(fā)明特別適合于從提取物中取出丙烯酸的結(jié) 晶方法為懸浮結(jié)晶和層式結(jié)晶。
根據(jù)本發(fā)明非常特別有利的是(尤其當(dāng)所用提取劑的沸點(diǎn)(在標(biāo)準(zhǔn)壓力 下)比丙烯酸相應(yīng)沸點(diǎn)(-141。C)高至少60°C，優(yōu)選至少80°C，最優(yōu)選至少 100°C時(shí))從提取物中取出丙烯酸通過(guò)解吸進(jìn)行。所用解吸單元通常為具有 分離內(nèi)件的塔。有用的這類塔內(nèi)件原則上包括所有已知的分離內(nèi)件。它們
14特別包括塔板、規(guī)整填料和/或散堆填料。在傳質(zhì)塔板中，優(yōu)選泡罩塔板、 篩板(例如強(qiáng)制篩板或滴流篩板(雙流塔板))、浮閥塔板和/或索爾曼塔板(即
Thormani^塔板)。在散堆填料中，優(yōu)選包含環(huán)、單環(huán)、鞍形填料、臘希環(huán)、 Intos環(huán)或鮑爾環(huán)、桶形或槽鞍形填料、彎片填料等或編織物的那些。非常 特別優(yōu)選雙流塔板和/或索爾曼塔板。在索爾曼塔板中，優(yōu)選單流索爾曼塔 板。當(dāng)使用雙流塔板和索爾曼塔板時(shí)，最優(yōu)選雙流塔板用于解吸單元的下 部，而索爾曼塔板用于解吸單元的上部。通常在解吸單元中5-10塊理論塔 板足夠。解吸原則上僅可通過(guò)減低壓力而進(jìn)行。非常特別有利地從應(yīng)用角 度看，待解吸的丙烯酸的分壓通過(guò)用在解吸條件(汽提氣體在latm下的沸 點(diǎn)優(yōu)選比水沸點(diǎn)低至少50。C)下不可冷凝且基本上呈惰性(對(duì)于化學(xué)變化) 的氣體稀釋而降低。換句話說(shuō)，從酸水提取的提取物相中取出丙烯酸最優(yōu)
選通過(guò)借助氣體汽提(通過(guò)用氣體汽提出)而進(jìn)行。換句話說(shuō)，將氣體通入 提取物導(dǎo)致丙烯酸被吸收到氣體中且從提取物中導(dǎo)出。在該工藝下的驅(qū)動(dòng) 力為待從提取物中取出的丙烯酸的蒸汽壓比它在氣體中的分壓大，從而使 得丙烯酸從提取物轉(zhuǎn)移到氣體中。為了汽提，有利地將提取物以與汽提氣 體流動(dòng)方向相反(即呈逆流)而傳導(dǎo)。換句話說(shuō)，提取物有利地在汽提塔頂 部引入，而汽提氣體在塔底導(dǎo)入汽提塔中。非常特別有利的是所用汽提氣 體為在精餾塔頂部導(dǎo)出的殘余氣體(或殘余氣體混合物)，或組成與全部殘 余氣體相同或不同的部分該殘余氣體，或其組成對(duì)應(yīng)于殘余氣體的一種或 多種惰性組分的氣體(例如蒸汽、N2、 C02和/或空氣)。殘余氣體混合物根 據(jù)本發(fā)明優(yōu)選用作汽提氣體具有的優(yōu)點(diǎn)為首先無(wú)需提供額外的汽提氣體 (其以后也必須處理掉)，其次由此使用不包含任何與從部分氧化的產(chǎn)物氣 體混合物中取出丙烯酸的整個(gè)取出工藝無(wú)關(guān)的組分的汽提氣體。殘余氣體 主要由用于丙烯酸的C3前體的部分氧化的惰性稀釋氣體(在部分氧化中基 本上保持化學(xué)上無(wú)變化)以及在部分氧化中通常作為副產(chǎn)物形成且可作為 稀釋氣體添加的蒸汽和通過(guò)作為副反應(yīng)的不希望完全氧化形成的碳氧化物
環(huán)到部分氧化中；這在本文中也稱為部分氧化物循環(huán)氣體或循環(huán)氣體)。在 某些情況下，它仍包含少量在部分氧化中未消耗的分子氧((例如對(duì)于避免不希望聚合物形成)有利的殘余氧氣)和/或未轉(zhuǎn)化的c3前體和/或未轉(zhuǎn)化中
間體。在部分氧化中使用的惰性稀釋氣體(例如N2、 C02、 1120和/或飽和
烴等)首先有助于吸收部分氧化中放出的反應(yīng)熱并且其次通常通過(guò)使反應(yīng) 混合物保持在爆炸極限以外或仍可安全控制的爆炸極限范圍內(nèi)而確保C3 前體的多相催化氣相部分氧化的安全操作(例如參見(jiàn)DE-A 197 40 253、 DE-A 197 40 252、DE-A 102 43 625、DE-A 103 32 758和WO 2004/035514)。 當(dāng)雙流塔板用作解吸塔(汽提塔)中分離內(nèi)件時(shí)，全直徑(塔板中通道孔 直徑)通常為8-50mm,優(yōu)選10-35mm。全直徑優(yōu)選自上而下增加。塔板間 隔(塔板通常等距離排列)通常為300-800mm，在許多情況下為400-600mm， 經(jīng)常為500mm。所述解吸單元通常由奧氏體鋼制成，優(yōu)選由材料1.4571(根 據(jù)10020)制成。
待汽提的提取物的塔進(jìn)料位于解吸單元的上部區(qū)域，優(yōu)選位于最上面 塔板(理論塔板)處。從應(yīng)用角度看適當(dāng)?shù)氖?，預(yù)先將提取物加熱(通常至 80-120。C,經(jīng)常至約100。C的溫度)。常規(guī)設(shè)計(jì)的內(nèi)部和/或外部間接換熱 器(例如羅伯特蒸發(fā)器、強(qiáng)制循環(huán)管束傳熱器、強(qiáng)制循環(huán)管束閃爍傳熱器、 板式傳熱器等；例如參見(jiàn)EP-A 854 129)和/或經(jīng)由夾套加熱(所用熱載體有 利地為使用部分氧化的余熱獲得的蒸汽)有利地用于向汽提塔底部(解吸塔 底部)額外供熱。它優(yōu)選經(jīng)由具有自然或強(qiáng)制循環(huán)的外部循環(huán)蒸發(fā)器進(jìn)行。 更優(yōu)選^f吏用具有強(qiáng)制循環(huán)(尤其是閃爍循環(huán))的外部循環(huán)蒸發(fā)器。也可以使 用串聯(lián)或平行連接的多個(gè)蒸發(fā)器(塔底溫度通常為145-165°C,經(jīng)常為約 155。C)。
底部。來(lái)自外^傳熱器的^熱(其中向預(yù)先:排出的殘留物液體供應(yīng);需熱) 有利地在一個(gè)較低塔板(理論塔板)(優(yōu)選在從塔底數(shù)的第2-4塊塔板區(qū)域中) 或更低處進(jìn)行。有利地將在解吸塔的塔底獲得的基本上不含丙烯酸的提取 劑再循環(huán)到酸 K提取的頂部。
由于與在提取單元中獲得的提取物相比通常具有升高的溫度，所以適 當(dāng)?shù)亟?jīng)由常規(guī)設(shè)計(jì)的間接傳熱器(管束傳熱器或板式傳熱器)以間接熱交換 將待傳導(dǎo)的提取物從提取中傳導(dǎo)至汽提塔中并將待再循環(huán)的提取劑從汽提再循環(huán)而有利地在汽提塔底部進(jìn)行；當(dāng)汽提氣體包含分子氧時(shí)，例如借助 MEHQ和/或PTZ進(jìn)行聚合抑制)以加熱提取物和冷卻提取劑。隨后，例如 借助水冷卻通常額外使提取劑在間接傳熱器中達(dá)到其在酸水提取中的使用 溫度。基于從汽提塔底部出來(lái)再循環(huán)到提取中的提取劑料流為0.01-1重量 %汽提塔的殘留物液體通常額外地排出(清除氣流)(在上述水冷卻上方，新 鮮提取劑的適當(dāng)料流通常以提取劑再循環(huán)料流補(bǔ)充)。這種清除料流可除去 (例如與殘余氣體一起焚燒)或通過(guò)精餾后處理并轉(zhuǎn)化成新鮮提取劑。
汽提氣體優(yōu)選以基本上至少與汽提塔的殘留物液體溫度對(duì)應(yīng)的溫度 (通常兩個(gè)溫度相差不大于30。C,更好地不大于20。C)導(dǎo)入汽提塔中。當(dāng)殘 佘氣體用作汽提氣體時(shí)，例如可由此通過(guò)壓縮至升高壓力而使它達(dá)到上述 溫度。該壓縮與循環(huán)氣體一起可有利地進(jìn)行到也適合于將殘余氣體再循環(huán) 到C3前體部分氧化中的壓力(通常借助離心式壓縮機(jī))。上述壓力通常為2-4 巴，經(jīng)常為2.5-3.5巴(在殘余氣體壓力通常>1且<1.5巴下)。
基于lkg提取物，從提取物中汽提出丙烯酸所需的汽提氣體量通常為 1.5-2.5nASTP)汽提氣體。汽提氣體的丙烯酸載量(在汽提塔頂部)通常為 2-6重量％。
汽提塔底部的熱量耗費(fèi)原則上可隨著所用汽提氣體量的增加而降低。
取出丙烯酸的一個(gè)理由是它為對(duì)能量和裝置方面要求較低的特別有效的取 出方法。此外，例如相比于從提取物中結(jié)晶或精餾取出，有關(guān)的優(yōu)勢(shì)為它 不產(chǎn)生任何在升高濃度下包含丙烯酸且要求額外顯著的聚合抑制的成本和 不便的額外液相。
上述事實(shí)尤其基于的事實(shí)是栽有丙烯酸的汽提氣體尤其在殘余氣體用 于汽提時(shí)可直接再循環(huán)到冷凝塔(其用于部分氧化的產(chǎn)物氣體混合物的分 凝)中。這種再循環(huán)適當(dāng)?shù)卦诶淠械谝粋?cè)排料口下方進(jìn)行。再循環(huán)有利 地直接在冷凝塔底部空間中進(jìn)行。原則上可直接在殘留物液體中進(jìn)行。
本發(fā)明申請(qǐng)因此特別包括一種本發(fā)明方法，其中至少存在于一部分(一 部分有利地為至少25重量％，更好地為至少50重量％，優(yōu)選為至少75
17重量％，或全部)沒(méi)有再循環(huán)到冷凝塔中的酸水中的丙烯酸通過(guò)用有機(jī)溶劑 提取而從酸水中吸收到有機(jī)溶劑中而形成包含丙烯酸的有機(jī)提取物，然后 通過(guò)用汽提氣體汽提而從有機(jī)提取物中取出丙烯酸并將栽有丙烯酸的汽提 氣體再循環(huán)到冷凝塔中。原則上將負(fù)載的汽提氣體中存在的丙烯酸再循環(huán)
到冷凝塔中也可以冷凝形式進(jìn)行。但是也可將這種冷凝的丙烯酸與從冷凝 塔中排出的粗丙埽酸結(jié)合而送至進(jìn)一步純化。
在本發(fā)明方法中，然而非常特別有利的是使用載有丙烯酸的汽提氣體 (或其至少一部分)以在第二汽提塔中在將殘留物液體送至處理之前同樣汽 提出仍存在于從冷凝塔排出的殘留物液體中的丙烯酸(并且隨后僅將它再 循環(huán)到冷凝塔中)。根據(jù)本發(fā)明有利的是，也使該第二汽提的負(fù)載的汽提氣
體經(jīng)受(逆流)精餾，如WO 2004/035514和DE-A 103 32 758中所述(但將殘 余氣體立即用作汽提氣體)(并且隨后僅將它再循環(huán)到冷凝塔中)。
本發(fā)明方法中所用冷凝塔(或通常在具有內(nèi)件的塔中)的底部空間、冷 凝塔內(nèi)最下面分離內(nèi)件(例如使在分離塔中以逆流傳導(dǎo)的相之間的界面增 大的塔板、規(guī)整填料和散堆填料)下方的空間。
在那里收集尤其包含標(biāo)準(zhǔn)壓力(latm)下沸點(diǎn)高于丙烯酸沸點(diǎn)的那些組 分的所謂的殘留物液體。它們首先為沸點(diǎn)高于丙烯酸沸點(diǎn)的副產(chǎn)物如馬來(lái) 酸酐、次要組分如作為阻聚劑添加的酚瘞溱，還為僅由所述組分在部分氧 化的產(chǎn)物氣流分凝過(guò)程中形成的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。這些轉(zhuǎn)化產(chǎn)物特別包括盡管聚 合抑制而仍以不希望的方式形成的丙烯酸自由基聚合物。其中也包括通過(guò) 部分氧化的產(chǎn)物氣體混合物的不同組分的縮合反應(yīng)形成的較高分子量化合 物。它們尤其包括通過(guò)丙烯酸自身及丙烯酸與丙烯酸二聚物("二丙烯酸") 的可逆Michael加成形成的Michael加合物或由此形式的齊聚物(在本文 中，術(shù)語(yǔ)"丙烯酸齊聚物"因此總是指相應(yīng)的Michael加合物而不是通過(guò)自 由基聚合形成的丙烯酸齊聚物)。升高的溫度與同時(shí)取出所形成的丙烯酸 (例如通過(guò)用優(yōu)選呈(化學(xué))惰性且在適當(dāng)條件下不可冷凝的氣體"汽提，，) 一起作用使Michael加成可逆。然而，單體丙烯酸本身還仍在很大程度上 為冷凝塔的殘留物液體組分，這意味著它值得汽提出。但是因?yàn)槔淠?殘留物液體還包含在標(biāo)準(zhǔn)壓力下沸騰溫度僅略微高于丙烯酸的副產(chǎn)物(例如苯甲醛、糠醛和馬來(lái)酸酐)，所以有利地使該第二汽提的負(fù)載的汽提氣體 (例如在將它再循環(huán)到冷凝塔中之前)額外經(jīng)受(逆流)精餾(即回流液的逆 流)(適當(dāng)?shù)卦谕?一塔中)，這導(dǎo)致栽有丙烯酸的第二汽提氣體的純度提高。
第 一 負(fù)載的汽提氣體和/或第二負(fù)載的汽提氣體再循環(huán)到冷凝塔中不 必通過(guò)直接路線進(jìn)行。
而第 一 負(fù)載的汽提氣體和/或第二負(fù)載的汽提氣體還可與產(chǎn)物氣體混
接冷卻之前、期間和/或之后進(jìn)行。
在下文，為了區(qū)分，將來(lái)自提取物汽提的載有丙烯酸的汽提氣體稱為 "第一載氣"并將來(lái)自(冷凝塔)殘留物汽提的載有丙烯酸(優(yōu)選精餾)的汽提 氣體稱為"第二載氣，，(相應(yīng)地，提取物汽提稱為"第一汽提"并且殘留物
汽提稱為"笫二汽提，，等。)。第一載氣通常以1.5-3.5巴，經(jīng)常2-3巴，例 如2.5巴的壓力離開(kāi)提取物汽提。它的溫度通常比提取物引入第一汽提塔 的溫度低約10。C。第一栽氣的溫度通常為65-95。C，經(jīng)常為75-95°C，或 為850C。
對(duì)于進(jìn)行第二汽提(包括汽提氣體的精餾)有用的塔原則上為具有分離 內(nèi)件的所有塔，可能的內(nèi)件例如為規(guī)整填料、散堆填料和/或塔板。原則上 還可以使用具有旋轉(zhuǎn)內(nèi)件的塔(已知為旋轉(zhuǎn)塔)，其將回流液霧化成液滴。 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用僅包括塔板和/或規(guī)整填料的塔作為第二汽提塔。所用件。
在本文中，雙流塔板應(yīng)理解為指的是具有簡(jiǎn)單通道(孔、縫等)的板。 在第二汽提塔中上升的氣體和在第二汽提塔中下降的回流液沿相反方向流 過(guò)相同的通道。通道的橫截面根據(jù)第二汽提塔的載量以本身已知的方式調(diào) 節(jié)。當(dāng)橫截面太小時(shí)，上升的氣體以高速率流過(guò)通道，使得在汽提塔中下 降的回流液基本上被夾帶，而不發(fā)生分離。當(dāng)通道的橫截面太大時(shí)，上升 的氣體和下降的回流相互基本上無(wú)交換地流過(guò)并且塔板具有流干的危險(xiǎn)。 雙流塔板通常沒(méi)有將它們與下一塔板連接的排液管。當(dāng)然，每塊雙流塔板
19可與第二汽提塔的壁平接在一起。然而，它還可經(jīng)由連接單元與壁連接。 與液封單溢流塔板相反的是，雙流塔板隨著第二汽提塔的載量的增加會(huì)流 干。
適當(dāng)?shù)馗鶕?jù)本發(fā)明，可用于第二汽提(包括所述的精餾)的雙流塔板汽
提塔可含有至多60塊雙流塔板。有利的是，它們的孑L板比率(由可通過(guò)裂 解氣體的塔板的面積(D)與塔板的總面積(U)形成的比例D:U)為10-20%， 優(yōu)選為10-15%。
雙流塔板的通道優(yōu)選在塔板中具有均勻圓直徑的圓形孔。后者有利地 為10-30mm。在塔的上段中，它有利地為10-20mm或10-15mm，而在塔 的下段中，它有利地為20-30mm。此外，圓形孔還優(yōu)選以嚴(yán)格的三角間距 均勻地排列在各雙流塔板上(參見(jiàn)DE-A 102 30 219)。此外，在第二汽提塔 中，在雙流塔板中沖出的通道孔的沖孔毛邊優(yōu)選朝下。雙流塔板通常等距 離排列在第二汽提塔中。塔板間隔通常為300-500mm。根據(jù)本發(fā)明，400mm 的塔板間隔也是有利的。適當(dāng)?shù)貙⒋岬臍埩粑镆后w(它也可預(yù)先用于直
沸點(diǎn)餾分補(bǔ)充)從第二汽提塔的第4塊雙流塔板到第10塊雙流塔板(從塔底 數(shù))供入。第二汽提塔的底部溫度有利地保持在150-190。C,優(yōu)選160-180。C。 第二汽提塔的工作壓力通常為>1-3巴，經(jīng)常為1.5-2.5巴。
第二汽提塔中所需的能量輸入有利地借助外部強(qiáng)制循環(huán)管束閃蒸器供 應(yīng)，向后者中供入從第二汽提塔排出的殘留物液體以過(guò)熱它且隨后再循環(huán) 到第二汽提塔中(參見(jiàn)DE-A 103 32 758)。原則上還可以在該點(diǎn)僅使用強(qiáng)制 循環(huán)蒸發(fā)器或自然循環(huán)蒸發(fā)器如羅伯特蒸發(fā)器，其還可整合到第二汽提塔 中。
從應(yīng)用角度看適當(dāng)?shù)氖?，第二汽提塔本?類似于冷凝塔以及第一汽提 塔)與環(huán)境熱隔絕。
回流液可通過(guò)直接和/或間接冷卻產(chǎn)生。根據(jù)本發(fā)明有利的是使用直接 冷卻方法。為此，以最簡(jiǎn)單的方式將流過(guò)最后一塊塔板(理論塔板)的氣體 供入急冷裝置中，例如可將急冷裝置整合到借助來(lái)自第二汽提塔的分離內(nèi) 件的煙囪塔板限定的第二汽提塔(與分離段連接)中。但是原則上急冷裝置也可空間設(shè)置于第二汽提塔外部。有用的這類急冷裝置包括用于此的由現(xiàn) 有技術(shù)已知的所有裝置(例如噴液滌氣器、文丘里滌氣器、泡罩塔或其他具 有噴霧表面的裝置)，優(yōu)選使用文丘里滌氣器或噴霧冷卻器。有利地使用逆 流裝置(例如具有撞擊板噴嘴的裝置)。對(duì)于急冷液的間接冷卻，通常將其 導(dǎo)入(間接)傳熱器或換熱器中。在這一點(diǎn)上，合適的裝置為所有常用的傳 熱器或換熱器。優(yōu)選裝置包括管束式換熱器、板式換熱器和空氣冷卻器。 合適的冷卻介質(zhì)為適當(dāng)空氣冷卻器中的空氣及其他冷卻裝置中的冷卻液， 尤其是水(例如表面水)。從應(yīng)用角度看適當(dāng)?shù)氖牵眉崩湟?下文也稱為"
急冷液o")為在急冷中形成的部分冷凝物。在急冷中形成的其他部分冷凝
物作為回流液基本再循環(huán)到第二汽提塔的最上面塔板(理論塔板)(一小部分
冷凝物也可在該點(diǎn)分流并供入從冷凝塔排出的殘留物液體中且與它合并； 部分所得混合物可用作還將在本文其他過(guò)程中引入的急冷液1;另外部分 的該混合物形成第二汽提塔的進(jìn)料并且殘余(較少)量的該混合物與剩下部 分的冷凝物合并，隨后在該合并中首先形成第二汽提塔的最上面塔板(理論 塔板)的回流液，其次形成急冷液0)。急冷液O在其緊臨用于急冷之前的溫 度通常為約40。C，然而通常將回流液在約80°C下再循環(huán)。再循環(huán)回流液 與供入第二汽提塔的殘留物液體(及合適的話高餾分液體)的質(zhì)量比通常> 2。該比例經(jīng)常為2-10，優(yōu)選為4-8。
當(dāng)然，第二汽提塔(類似于其中有丙烯酸含量顯著的液相導(dǎo)入的所有其 他裝置)必須在聚合抑制作用下操作。用于此的這類阻聚劑原則上為現(xiàn)有技 術(shù)中已知的所有阻聚劑。
其實(shí)例包括酚蓉溱(PTZ)和對(duì)甲氧基苯酚(MEHQ)。這兩者通常結(jié)合使 用。為此，適當(dāng)?shù)貙⑺鼈內(nèi)芙庥诩儽┧嶂卸砑印EHQ優(yōu)選以熔體計(jì)
量力口入o
然而，急冷回路0和第二汽提塔的聚合抑制作用可以特別有利的方式 通過(guò)將受聚合抑制作用(即包含阻聚劑)且從冷凝塔導(dǎo)出的部分殘留物液體 (及合適的話高沸點(diǎn)餾分)添加到急冷回路0中來(lái)實(shí)現(xiàn)。由此該急冷液0通 常包含例如0.01-0.1重量％的MEHQ和0.01-0.5重量％的PTZ。通常仍存 在于第一栽氣中的分子氧(其用作第二汽提塔中的汽提氣體)額外促進(jìn)了聚合抑制作用。
在第二汽提塔底部存在的部分殘留物液體連續(xù)排出且處理掉。需要的 話，有機(jī)溶劑如甲醇的添加使非揮發(fā)性殘余物保持為流體。代替曱醇，還
可以使用其他親水性有才幾液體如乙醇或WO 2004/035514推薦的那些(或這 類液體的混合物)。上述排出料流基于從冷凝塔導(dǎo)出的殘留物液體的進(jìn)料流 為約10或20-30重量％。從應(yīng)用角度看適當(dāng)?shù)氖牵懦隽狭鲝碾x開(kāi)強(qiáng)制循 環(huán)閃蒸器的呈過(guò)熱形式的料流中分流并向第二汽提塔供應(yīng)能量。將它脫氣 并且例如用甲醇稀釋，例如送至殘余物焚燒。
以冷卻形式離開(kāi)急冷回路O的第二載氣(溫度通常為70-90°C)隨后可直 接再循環(huán)到冷凝塔(在這點(diǎn)上還要強(qiáng)調(diào)的是基于從冷凝塔導(dǎo)出的lkg殘留 物液體有l(wèi)-10i^(STP)第一載氣用作第二汽提塔中的汽提氣體；液體通常 以沸騰狀態(tài)存在于第二汽提塔的底部)。它的丙烯酸含量通常為15-20%。 原則上其中存在的丙烯酸再循環(huán)到冷凝塔也可以冷凝形式進(jìn)行。但是，這 種丙烯酸冷凝物也可與從冷凝塔中排出的粗丙烯酸一起送至進(jìn)一步純化。 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選丙烯酸直接作為第二載氣組分，即以氣體形式再循環(huán)到冷 凝塔中(原則上再循環(huán)也可以部分冷凝形式進(jìn)行)。
第二栽氣再循環(huán)到冷凝塔中(所有說(shuō)明同樣適用于將第一載氣直接再 循環(huán)到冷凝塔中)優(yōu)選在第 一側(cè)排料口下方進(jìn)行(原則上它還可以在氣相部 分氧化的產(chǎn)物氣體混合物的直接冷卻回路中進(jìn)行)。從應(yīng)用角度看適當(dāng)?shù)?是，它進(jìn)行到冷凝塔的底部空間中。該再循環(huán)可進(jìn)行到浸沒(méi)于冷凝塔的殘 留物液體中或進(jìn)行到殘留物液體的液面以上且在第 一塊塔板(理論塔板)以 下。冷凝塔底部空間有利地包括液滴分離器(如離心液滴分離器)以抑制由 上升氣體夾帶殘留物液體液滴。此外，底部空間可通過(guò)第一塊煙囪塔板與 最下面分離內(nèi)件隔開(kāi)。
從冷凝塔供入第二汽提塔的殘留物液體(合適的話包括排出的高沸點(diǎn) 餾分)在第二汽提裝置中的停留時(shí)間通常應(yīng)為0.5-4小時(shí)(對(duì)于最后排出的高 沸點(diǎn)次要組分)。當(dāng)然用于再離解丙烯酸齊聚物的再離解催化劑可計(jì)量加入 第二汽提裝置底部，例如如WO 2004/035514推薦。
應(yīng)理解還可以在第二汽提塔的底部添加助劑如來(lái)自Mol(Hungary)的Komad 313和/或分歉劑(例如EP-A 1 062 197和/或US-A 3,271,296的那 些)，例如叔胺(例如三曱胺、三乙胺、N，N，N，,N，-四曱基-l，6-己二胺和五曱 基二亞乙基三胺)，其降低了間接換熱器結(jié)垢，這確保了所需能量的供應(yīng)及 提高了丙烯酸產(chǎn)率。添加量基于第二汽提塔的殘留物為0.1-10重量％。因 為所述物質(zhì)有利地為高沸點(diǎn)物質(zhì)或這些添加劑與丙烯酸形成高沸點(diǎn)物質(zhì)， 所以沒(méi)有同時(shí)汽提出它們。
所述本發(fā)明程序具有優(yōu)點(diǎn)的一個(gè)理由是它們能夠提高丙烯酸產(chǎn)率而不 顯著降低經(jīng)由第 一側(cè)排料口排出的粗丙烯酸的純度。這尤其與所述汽提變 型有關(guān)，即使當(dāng)來(lái)自冷凝塔的殘余氣體如所描述的那樣用于汽提時(shí)。
此時(shí)，第一栽氣和第二栽氣的純度(關(guān)于在丙烯酸隨后使用(例如用于
可直接k第一k氣或第二載氣的氣相(每種情況下全部或僅來(lái)自部分第一 載氣和/或第二栽氣)吸收到金屬氫氧化物水溶液(例如堿金屬氫氧化物和/ 或堿土金屬氫氧化物如NaOH、 KOH、 Ca(OH)2和/或Mg(OH)2水溶液)(例 如以與WO 2003/095410中所述程序完全對(duì)應(yīng)的方式)中并且例如在吸收到 例如氫氧化鈉水溶液中的情況下得到的丙烯酸鈉水溶液例如可直接用于通 過(guò)適當(dāng)自由基聚合而制備超吸水性聚合物(就此也參見(jiàn)WO 2003/014172)。
這尤其因?yàn)楦碑a(chǎn)物如甲醛和曱酸通常優(yōu)選保留在酸水的水相中。例如 通過(guò)在包括分離內(nèi)件(塔板、散堆填料和/或規(guī)整填料)的塔中用氫氧化鈉水 溶液(或另 一種上述金屬氫氧化物水溶液)逆流滌氣而與丙烯酸分離的第一 載氣或第二栽氣可隨后再循環(huán)到提取物汽提中和/或送至焚燒。
丙烯酸的C3前體j吏用分子氧在固態(tài)催化劑上的多相催化氣相部分氧 化的含丙烯酸產(chǎn)物氣體混合物通常例如具有如下組成(尤其當(dāng)所用C3前體 為丙烯時(shí)) 1-30重量％丙烯酸， 0.05-10重量％分子氧， 1-30重量％水， >0-5重量％乙酸， >0-3重量％丙酸，>0-1重量。/。馬來(lái)酸和/或馬來(lái)酸酐， 0-2重量％丙烯醛， 0-1重量％曱醛，
> 0-1重量％糠醛，
> 0-0.5重量°/。苯曱醛，
0-1重量％丙烯，及其余主要為惰性氣體如氮?dú)狻?一氧化碳、二氧化碳、甲 烷和/或丙烷。
產(chǎn)物氣體混合物基于所存在丙烯酸通常包含>0.005摩爾％，經(jīng)常> 0.03摩爾％的糠醛。然而，在該基礎(chǔ)上的糠醛含量通常<3摩爾％。
氣相部分氧化本身可如現(xiàn)有技術(shù)中所述那樣進(jìn)行。從丙烯開(kāi)始，氣相 部分氧化可如EP-A 700 714和EP-A 700 893中所述例如在兩個(gè)接連氧化 步驟中進(jìn)行。然而，應(yīng)理解還可使用DE-A 197 40 253和DE-A 197 40 252 中所述的氣相部分氧化。
為了形成少量次要組分，優(yōu)選如DE-A 101 48 566中所述進(jìn)行丙烯的 氣相部分氧化。為此，所用丙烯源可以是4艮據(jù)DE-A 102 32 748的聚合物 級(jí)丙烯或化學(xué)級(jí)丙烯。當(dāng)所用C3前體為丙烷時(shí)，部分氧化可如 DE-A 102 45 585中所述進(jìn)4亍。
然而，氣相部分氧化原則上也可如文獻(xiàn)US 2006/0161019 、 WO 2006/092410、 WO 2006/002703、 WO 2006/002713、 WO 2005/113127、 DE-A 10 2004 021 763、 EP畫(huà)A 1 611 076、 WO 2005/108342、 EP-A 1 656 335、 EP-A 1 656 335、 EP畫(huà)A 1 682 478、 EP隱A 1 682 477、德國(guó)申請(qǐng)10 2006 054 214.2 和10 2006 024 901.1、 EPA 1 611 080、 EP-A 1 734 030、德國(guó)申請(qǐng)10 2006 000 996.7 、 10 2005 062 026.4 、 10 2005 062 010.8 、國(guó)際申請(qǐng)PCT/EP 2006/065416、 PCT/EP 2006/067784和PCT/EP 2006/067080中所述進(jìn)行。
離開(kāi)氣相部分氧化的產(chǎn)物氣體混合物的溫度通常為150-350°C，在許 多情況下為200-300°C，有時(shí)為至多500°C。
從應(yīng)用角度看適當(dāng)?shù)氖?，！^熱的產(chǎn)物混合物在急冷裝置1中通過(guò)直 接冷卻而冷卻到通常100-180°C的溫度，然后從應(yīng)用角度看有利的是，與 所用的急冷液l一起優(yōu)選將它通入包括分離內(nèi)件的冷凝塔的下段(優(yōu)選在最下端如底部空間)，以進(jìn)行分凝。
優(yōu)選的冷凝塔內(nèi)件原則上為所有常用內(nèi)件，尤其是塔板、規(guī)整填料和/ 或散堆填料。在塔板中，優(yōu)選泡罩塔板、篩板、浮閥塔板和/或雙流塔板。
塔板塔中的分離內(nèi)件的總數(shù)通常為20-100個(gè)，經(jīng)常為20-80個(gè)，優(yōu)選為 50-80個(gè)。
根據(jù)本發(fā)明，冷凝塔優(yōu)選為自下而上所包括的分離內(nèi)件首先是雙流塔 板并且然后是液封單溢流塔板(例如Thormam^塔板)的冷凝塔，如 DE-A 102 43 625、 DE-A 199 24 532和DE-A 102 43 625所推薦的那樣。雙 流塔板的數(shù)量可為5-60個(gè)，通常為25-45個(gè)并且液封單溢流塔板的數(shù)量同 樣為5-60個(gè)，通常為30-50個(gè)。對(duì)于才艮據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的酸水形成區(qū)域(自下 而上觀察的回流液的丙烯酸含量通常<15重量％或在某些情況下<10重 量％)，有用的分離內(nèi)件優(yōu)選為浮閥塔板，如DE-A 199 24 532和 DE-A 102 43 625所述。但是，原則上還可以使用其他常用分離內(nèi)件(冷凝 塔內(nèi)各區(qū)域當(dāng)然可通常以完全等同的方式(而不是在塔中一個(gè)疊一個(gè))構(gòu)造 為相應(yīng)較小塔的串聯(lián)，這是在本文中特定使用的術(shù)語(yǔ)"冷凝塔"以及在本 文中通常使用的術(shù)語(yǔ)"塔，，還包括相應(yīng)較小塔的這類串聯(lián)的理由)。
所用急冷裝置1可為用于此的現(xiàn)有技術(shù)中已知的所有裝置(例如噴液滌 氣器、文丘里滌氣器、泡罩塔或其他具有噴霧表面的裝置)，優(yōu)選使用文丘 里滌氣器或噴霧冷卻器。
對(duì)于急冷液l的間接冷卻或加熱，尤其是開(kāi)始的時(shí)候，優(yōu)選但非必要 地將其導(dǎo)入傳熱器或換熱器中。在這一點(diǎn)上，所有常用的傳熱器或換熱器
都適合。優(yōu)選管束式換熱器、板式換熱器和空氣冷卻器。合適的冷卻介質(zhì) 為相應(yīng)的空氣冷卻器中的空氣及其他冷卻裝置中的冷卻液，尤其是水。
所用急冷液l例如可為從冷凝塔底部排出的殘留物液體(合適的話與從 急冷回路O導(dǎo)出的冷凝物合并)，或者為經(jīng)由在塔底附近的側(cè)排料口排出的 高沸點(diǎn)餾分或這類殘留物液體與高沸點(diǎn)餾分的混合物(尤其當(dāng)?shù)撞靠臻g與 最下面塔板由煙囪塔板(理論塔板(最下面分離內(nèi)件))隔開(kāi)時(shí))。合適的話， 僅將從冷凝塔底部排出的那部分急冷液1導(dǎo)入上述換熱器中。急冷液1在 進(jìn)入急冷裝置1時(shí)的溫度通常適當(dāng)?shù)貫?0-120°C。催化氣相部分氧化的急冷(或以另外方式冷卻或未冷卻)的產(chǎn)物混合物 (根據(jù)本發(fā)明，如所描述的那樣，優(yōu)選以與用于直接冷卻的急冷液l的混合 物)在冷凝塔中的引入點(diǎn)有利地位于塔的底部空間，該空間有利地包括整合 的離心液滴分離器并且通常由第一塊煙囪塔板與最下面的分離內(nèi)件隔開(kāi) (從應(yīng)用角度看適當(dāng)?shù)氖?，在這種情況下將高沸點(diǎn)餾分經(jīng)由連接管線或經(jīng)由 溢流管恒定通入冷凝塔底部)。在示例性且優(yōu)選的實(shí)施方案(在下文專門(mén)描 述而不限制通用實(shí)施性)中，該最上面分離內(nèi)件為適當(dāng)?shù)氐染嗟碾p流塔板的 第一系列的第一塊雙流塔板。煙囪塔板同時(shí)起收集塔板的作用，從所述收 集塔板中連續(xù)排出冷凝物(高沸點(diǎn)餾分)并作為部分急冷液l導(dǎo)入急冷裝置l 或底部空間中。雙流塔板的第一系列結(jié)束后為第二塊煙囪塔板(收集塔板)。 從該第二塊收集塔板，在第一側(cè)排料口中連續(xù)排出作為中等沸點(diǎn)餾分的純
度優(yōu)選 > 卯重量％或> 95重量％的粗丙烯酸。
適當(dāng)?shù)貙⒃摯直┧崴椭吝M(jìn)一步蒸餾(精餾)和/或結(jié)晶進(jìn)一步純化步驟 并將在該蒸餾(精餾)和/或結(jié)晶中獲得的至少一部分殘留物液體和/或母液 在第一側(cè)排料口下方且在第一塊收集塔板上方再循環(huán)到冷凝塔中。該再循 環(huán)優(yōu)選以熱整合進(jìn)行。換句話說(shuō)，將待再循環(huán)的冷母液導(dǎo)入一個(gè)或多個(gè)串 聯(lián)連接的間接換熱器(例如螺旋換熱器)以在那冷卻從冷凝塔中排出且以相 反面導(dǎo)入換熱器中的待通過(guò)結(jié)晶進(jìn)一步純化的粗丙烯酸。同時(shí)，也會(huì)加熱 母液。為此，優(yōu)選使用串聯(lián)連接的雙板換熱器。
適當(dāng)?shù)?，排出的粗丙烯?作為中等沸點(diǎn)餾分)送至結(jié)晶以進(jìn)一步純化。 待使用的結(jié)晶方法原則上不受限制。結(jié)晶可在一個(gè)或多個(gè)步驟中連續(xù)或間 歇進(jìn)行至任何所需純度。
需要的話，可有利地在結(jié)晶之前將水加入待純化的粗丙烯酸中(然后該 粗丙烯酸基于丙烯酸的存在量通常包含至多20重量％或至多10重量％， 常常至多5重量％的水)。在醛或其他次要組分含量增加的情況下，水的添 加可免除，因?yàn)樵谶@種情況下認(rèn)為醛能夠起水的作用。根據(jù)本發(fā)明非常特 別有利的是，水以酸水形式添加。這導(dǎo)致冰丙烯酸的產(chǎn)率增加。
令人驚奇的是，即使在將酸7jc加入粗丙烯酸中的情況下(該措施同樣導(dǎo) 致丙烯酸產(chǎn)率的增加)，滿足最大需求(純度>98重量％)的酯化級(jí)丙烯酸(例
26如用于制備丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙西旨) 實(shí)際上可通過(guò)單一結(jié)晶步驟獲得。適當(dāng)?shù)?，該結(jié)晶步驟以懸浮結(jié)晶進(jìn)行， 如DE-A 199 24 532的第10欄或DE-A 102 23058的實(shí)施例1所述(例如在 如WO 2006/111565所述的冷卻盤(pán)式結(jié)晶器中)。在懸浮結(jié)晶中形成的丙烯 酸晶體具有立方到類立方外觀。長(zhǎng)度(L)與厚度(D)之比通常為L(zhǎng):D-l:l至 L:D=6:1，優(yōu)選為1:1-4:1，更優(yōu)選為1.5:1-3.5:1。晶體厚度D通常為 20-600pm,經(jīng)常為50-300pm。晶體長(zhǎng)度L通常為50-1500nm，經(jīng)常為 200-800pm。在適合酯化的丙烯酸情況下，懸浮晶體可在離心機(jī)(例如2級(jí) 或3級(jí)推料式離心機(jī))上從剩M液中取出，此時(shí)取出的晶體有利地在離心 機(jī)上借助熔融的純晶體洗滌。當(dāng)懸浮晶體借助洗滌塔如熔體洗滌塔(例如根 據(jù)WO0U77056或DE-A101 56 016或DE-A 102 23 058，或者如WO 2006/111565、 WO 04/35514、 WO 03/41833、 WO 02/09839、 WO 03/41832、 DE-A 100 36 881、 WO 02/55469和WO 03〃8378中所述的洗滌塔)與剩余 母液分離時(shí)，甚至可通過(guò)單一結(jié)晶步驟獲得超吸收性級(jí)丙烯酸(純度>99.7 重量％或>99.9重量％)，即適合于制備超吸水劑或其他聚丙烯酸酯的丙烯 酸。此時(shí)，將取出的全部母液適當(dāng)?shù)卦傺h(huán)到冷凝塔中。
但是，結(jié)晶還可以分級(jí)降膜式結(jié)晶進(jìn)行，如EP-A 616 998推薦的那樣。 這例如可包括兩個(gè)、三個(gè)或更多個(gè)(例如2-4個(gè))純化步驟(在本文中適合的 降膜式結(jié)晶器例如可包括1000-1400個(gè)長(zhǎng)度為10-15m和外徑為50-100mm 的結(jié)晶管)。高級(jí)純化步驟中取出的母液可再循環(huán)到在之前的純化步驟之一 中。在第一純化步驟中取出的母液有利地全部再循環(huán)到冷凝塔中。代替再 循環(huán)到之前一個(gè)純化步驟中，還可將各純化步驟的母液全部再循環(huán)到冷凝 塔中。倒數(shù)第二純化步驟的純產(chǎn)物可全部或僅可部分供入最后純化步驟中。 當(dāng)僅供入一部分時(shí)，通常將剩余量與最后純化步驟的純產(chǎn)物混合而得到即 用最終產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明適當(dāng)?shù)氖?，?jīng)由第一側(cè)排料口排出的粗丙烯酸的一部分供 入設(shè)置于該伴隨收集塔板下方的雙流塔板。待再循環(huán)到冷凝中的母液合適 的話通常還可供入該塔板中。在供入之前，通常將母液如已經(jīng)描述的那樣 以熱整合加熱到大致對(duì)應(yīng)于粗丙烯酸的排出溫度的溫度。將經(jīng)由第 一側(cè)排料口排出的另 一部分粗丙烯酸通過(guò)間接熱交換有利地
加熱提高10-15°C并在該排料口上方，優(yōu)選在緊鄰第一個(gè)隨后的雙流塔板 的下方再循環(huán)到冷凝塔中。該措施對(duì)排出的粗丙烯酸的乙酸含量具有有益 效果。
在第二塊收集塔板上方，緊接著的是適當(dāng)?shù)氐染嗟碾p流塔板的第二系 列，這之后繼之以同樣適當(dāng)?shù)氐染嗯帕械囊悍鈫我缌鱾髻|(zhì)塔板(例如索爾曼 塔板或根據(jù)DE-A 102 43 625的改造索爾曼塔板)。最上面的雙流塔板合適 的話改造為分布器塔板。換句話說(shuō)，它帶有例如具有鋸齒狀溢流的通道。
從應(yīng)用角度看適當(dāng)?shù)氖牵瑥乃讛?shù)的第一塊索爾曼塔板為其中從該塔 板流出的液體流入構(gòu)造為管的六個(gè)排液管的塔板。這些管與下面緊鄰的雙 流塔板的氣體空間液壓密封。從應(yīng)用角度看適當(dāng)?shù)氖?，六個(gè)排液管的堰的 高度沿單溢流塔板的流動(dòng)方向降低。液壓密封有利地具有帶有撞擊板的排 空孔。流出管優(yōu)選均勻分布于塔板橫截面(在與塔板上進(jìn)料相反的那面)的 后半部分，更優(yōu)選后三分之一中。
液壓密封在具有斜溢流堰(45。C)的杯中進(jìn)行。 單溢流傳質(zhì)塔板以第三塊煙囪塔板(收集塔板)結(jié)束。 在第三塊收集塔板上方，優(yōu)選設(shè)置有雙流浮閥塔板?？筛鶕?jù)本發(fā)明使 用的浮閥塔板的原理和浮閥塔板例如可在 Technische Fortschrittsberichte[技術(shù)進(jìn)展報(bào)告，第 61巻，Grundlagen der Dimensionierung von Kolonnenb6den[塔板尺寸設(shè)計(jì)^5出]，第96-138頁(yè)中 找到。它們的特征基本上在于它們提供了對(duì)應(yīng)于在寬范圍載量?jī)?nèi)流過(guò)的蒸 汽的特定載量的流量孔。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用重盤(pán)式塔板。換句話說(shuō)，在 塔板的孔中設(shè)置有具有因重量而關(guān)閉的孔的籠子。根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選 來(lái)自Stahl， Viernheim，德國(guó)的VV12閥。在浮閥塔板空間中，基本上是 水和揮發(fā)性不如水的其他組分發(fā)生冷凝。獲得的冷凝物為酸水。
酸水連續(xù)地從第三塊收集塔板在第二側(cè)排料口中排出。將排出的酸水 的一部分在單溢流傳質(zhì)塔板的最上端再循環(huán)到冷凝塔中。另一部分排出的 酸水通過(guò)間接熱交換而冷卻，并以適當(dāng)方式分多股同樣再循環(huán)到冷凝塔中。 將冷卻的一部分再循環(huán)到最上面的浮閥塔板中(在15-25°C，優(yōu)選20-25°C
28的溫度下)，而將冷卻的其他部分再循環(huán)到第三塊收集塔板與最上面的浮閥
塔板之間的大致等距設(shè)置的浮閥塔板處(在20-35°C，優(yōu)選25-30°C的溫度 下)。存在的丙烯酸量可根據(jù)本發(fā)明從排出的剩余量酸水中取出。
為了將以液體形式儲(chǔ)存的C3前體如丙烯轉(zhuǎn)移到氣相中以進(jìn)行多相催 化氣相氧化，部分冷卻(可借助一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)連接的間接換熱器進(jìn)行)借 助將適當(dāng)比例的酸水導(dǎo)入C3前體的蒸發(fā)器(例如丙烯蒸發(fā)器)而進(jìn)行。
比水更具揮發(fā)性的組分以氣體形式作為殘余氣體(或殘余氣體混合物)
相;:i/f匕^。為了'防止在循-氣體壓縮器中發(fā)生冷凝，、通過(guò)間接熱交換 預(yù)先過(guò)度加熱殘余氣體混合物。通常將不循環(huán)的那部分殘余氣體混合物送 至焚燒。部分(優(yōu)選壓縮的)殘余氣體混合物如已經(jīng)描述的那樣有利地用作 從提取物和冷凝塔的殘留物液體中取出丙烯酸的汽提氣體。氣相部分氧化 有利地在分子氧過(guò)量下進(jìn)行，從而使得當(dāng)殘余氣體混合物直接用作汽提氣 體時(shí)殘余氣體混合物及由此第一和第二汽提氣體包含分子氧。
為了聚合抑制的目的，將對(duì)甲氧基苯酚eMEHQ)在丙烯酸中的溶液或 (優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明)MEHQ熔體及(在兩種情況下)合適的話額外的酚瘞溱在 丙烯酸中的溶液供入液封單溢流傳質(zhì)塔板的最上面。所用丙烯酸優(yōu)選為純 丙烯酸，如在進(jìn)一步純化所排出的粗丙烯酸中獲得的丙烯酸。例如，可使 用在結(jié)晶進(jìn)一步純化過(guò)程中獲得的冰丙烯酸(純產(chǎn)物)。該溶液還適當(dāng)?shù)赜?于純產(chǎn)物的穩(wěn)定。
此外，將酚瘞溱^PTZ)在純產(chǎn)物中的溶液在具有液封單溢流傳質(zhì)塔板 的塔橫截面的大致中部供入。
原則上，酸水的形成例如還可在第一冷凝塔上進(jìn)行(參見(jiàn) DE-A 102 35 847)。在這種情況下，水基本上從低沸點(diǎn)氣體料流中冷凝出來(lái)， 所述氣體料流然后通過(guò)在基本無(wú)內(nèi)件或包括內(nèi)件的下游空間(第二個(gè)塔)(該 空間也可整合到冷凝塔中以形成酸水；則該沒(méi)有內(nèi)件的急冷空間通常例如 借助煙囪塔板與冷凝塔內(nèi)的最上面分離內(nèi)件隔開(kāi))中借助急冷液2適當(dāng)?shù)赝?過(guò)直接冷卻而離開(kāi)第一冷凝塔頂部。所得冷凝物也為酸水。然后，適當(dāng)?shù)?將一部分酸水再循環(huán)到冷凝塔中以提高在第一冷凝塔頂部的分離性能。另一部分酸水在外部換熱器中間接冷卻且用作急冷液2并且丙烯酸也可根據(jù) 本發(fā)明從剩余量酸水中提取出。比水更具揮發(fā)性的低沸點(diǎn)料流的各組分又 形成殘余氣體，該殘余氣體通常以循環(huán)氣體至少部分地再循環(huán)到氣相部分 氧化中或用作汽提氣體。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選變型中，雙流塔板適當(dāng)?shù)卦诶淠醒由熘晾淠?塔中的大致橫截面，從該冷凝塔中往塔頂觀察的回流液的丙烯酸含量基于 回流液的重量《卯重量％。
在所述的優(yōu)選的分凝變型中，雙流塔板的數(shù)量如已經(jīng)描述的那樣通常 為25-45。它們的孑L板比率適當(dāng)?shù)貫?2-25%。雙流塔板的通道優(yōu)選具有均 勻圓直徑的圓形孔。圓直徑適當(dāng)?shù)貫?0-20mm。需要的話，冷凝塔中的孔 徑可從塔頂?shù)剿鬃冋蛟鰧捄?或孔的數(shù)量可減少或增加(例如，孔徑可 均勻地為14mm并且孑L板比率從塔頂?shù)剿卓蓮?7.4%增至18.3%)。然而， 孔的數(shù)量還可在所有雙流塔板上保持恒定。此外，優(yōu)選以嚴(yán)格的三角間距 均勻分布在各雙流塔板上的圓形孔(參見(jiàn)DE-A 102 30219)。
此外，雙流塔板中沖出的通道的沖孔毛邊在冷凝塔中優(yōu)選朝下(這減少 了不希望聚合物的形成)。
根據(jù)本發(fā)明適當(dāng)?shù)氖怯糜诶淠械碾p流塔板的數(shù)量對(duì)應(yīng)于約10-15 塊理論塔板。
在根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的冷凝塔中，雙流塔板之后的液封單溢流塔板的數(shù) 量如已經(jīng)描述的那樣通常為30-50。它們的孔板比率適當(dāng)?shù)貫?-25%,優(yōu) 選為10-20%(孔板比率通常代表通道的橫截面占總橫截面的百分?jǐn)?shù)；在優(yōu) 選使用的單溢流傳質(zhì)塔板的情況下，它通常適當(dāng)?shù)卦谏鲜龇秶鷥?nèi))。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用單流單溢流傳質(zhì)塔板。
用于分凝產(chǎn)物氣體混合物的優(yōu)選變型中的液封單溢流塔板的數(shù)量對(duì)應(yīng) 于約10-30，經(jīng)常25塊理論塔板。
所用液封單溢流塔板和任何浮閥塔板都具有至少一個(gè)排液管。它們都 可具有單流或多流設(shè)計(jì)如雙流設(shè)計(jì)。即使在單流設(shè)計(jì)的情況下，它們也可 具有一個(gè)以上的排液管。浮閥塔板的進(jìn)給桿通常也可以是液封的。
用于部分氣相氧化的產(chǎn)物氣體混合物的急冷體系1的聚合抑制可借助
30用于急冷的存在于殘留物液體(來(lái)自冷凝塔)中的阻聚劑或可借助存在于用 于急冷的高沸點(diǎn)餾分(來(lái)自冷凝塔)中的阻聚劑來(lái)進(jìn)行。
本發(fā)明方法具有優(yōu)點(diǎn)的理由再次為它能夠在純度基本相同時(shí)提高粗丙 烯酸的產(chǎn)率。本文中作出的所有說(shuō)明特別適用于通過(guò)將丙烯(優(yōu)選兩步)多 相部分氧化成丙烯酸獲得的產(chǎn)物氣體混合物。上述的本發(fā)明方法優(yōu)選變型 決不限于其通用實(shí)施性。
最后，還應(yīng)強(qiáng)調(diào)的是第一汽提氣體和第二汽提氣體有利地包含分子氧。
此外，還應(yīng)補(bǔ)充的是，在本發(fā)明方法中，合適的話將在latm壓力下 沸點(diǎn)Ts大于或等于水在latm壓力下沸點(diǎn)Tw的另外液體吸收劑(除回流液 以外)經(jīng)由設(shè)置于其第 一側(cè)排料口與其第二側(cè)排料口之間的進(jìn)料點(diǎn)供入冷 凝塔中。原則上，可例如如EP-A 1 818 324中所述進(jìn)^f亍。有用的這類吸收 劑例如可為沸點(diǎn)較高的有機(jī)液體。例如在DE-A 103 36 386和本文所述的 現(xiàn)有技術(shù)中推薦的那些有機(jī)液體是適合的。應(yīng)理解的是這里還可以使用 EP-A 1 818 324中推薦的吸收劑。
合適的這類吸收劑例如為高沸點(diǎn)(惰性)液態(tài)疏水性有機(jī)液體，如詳述 于EP-A 722 926、 DE-A 44 36 243和DE-A 103 36 386中(例如鄰苯二甲酸 二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯和/或聯(lián)苯)。它們例如為在標(biāo)準(zhǔn)壓力(latm)下沸 點(diǎn)高于丙烯酸沸點(diǎn)并且由至少70重量％不包含任何外部活性極性基團(tuán)且 由此例如不能形成氬鍵的那些分子組成的液體。這類吸收劑的實(shí)例包括二 苯醚(70-75重量％)和稱為Diphyl⑧的聯(lián)苯(25-30重量％)的混合物和70-75 重量％二苯醚和25-30重量％聯(lián)苯的混合物以及基于該混合物為0.1-25重 量％鄰苯二甲酸二甲酯的混合物。
應(yīng)理解的是所用的這類吸收劑也可為含水液體。有用的這類含水液體 例如為EP-A 1 818 324中推薦的那些。其中，在這些吸收劑中包括水。應(yīng)
取形式保留的水相。
上述吸收劑的添加是為了以可控方式降低經(jīng)由第一側(cè)排料口從冷凝塔 中導(dǎo)出的粗丙烯酸中存在的特定次要組分的比例。因此有利的是所用吸收 劑本身至多包含重量比例非常低的這些次要組分(優(yōu)選根本沒(méi)有)。
31在使用含水吸收劑的情況下，例如有利的是其次要組分的各重量比例 小于酸水中的相應(yīng)重量比例。
第一側(cè)排料口從冷凝塔中導(dǎo)出的粗丙烯酸中的沸點(diǎn)與丙烯酸類似的醛的含 量(尤其是糠醛含量)。所用的這種吸收劑原則上也可為含水液體混合物和 有機(jī)液體混合物。這種混合物原則上也可為多相的。
吸收劑可有利地在與回流液相同的高度下導(dǎo)入冷凝塔中。兩者還都可 以混合物導(dǎo)入冷凝塔中。
吸收劑在供入冷凝塔時(shí)的溫度可在寬范圍內(nèi)變化。該溫度可高于或低
于回流液溫度。吸收劑溫度通常與回流液溫度相差士 20。C。回流液溫度與 吸收劑溫度優(yōu)選相同。
當(dāng)經(jīng)由第一側(cè)排料口排出的粗丙烯酸額外包含部分所用吸收劑時(shí)，它 們通常借助本文中描述的粗丙烯酸的結(jié)晶進(jìn)一步純化而從中取出。另外， 額外使用的吸收劑通常在從冷凝塔導(dǎo)出的殘留物液體中獲得并且在以上述 方式從中取出之后可重新用作吸收劑。
根據(jù)本發(fā)明適當(dāng)?shù)氖?，?dǎo)入冷凝塔中的吸收劑的質(zhì)量流量基于作為供 入冷凝塔中的產(chǎn)物氣體混合物的組分而導(dǎo)入冷凝塔中的丙烯酸的質(zhì)量流量 為0-30%。
從應(yīng)用角度看適當(dāng)?shù)氖?，基于塔的第一?cè)排料口與第二側(cè)排料口之間 設(shè)置的冷凝塔的縱斷面，供入冷凝塔中的吸收劑將導(dǎo)入該縱斷面的上部三 分之一處。
代替適用于可根據(jù)本發(fā)明獲得的粗丙烯酸，本文中描述的粗丙烯酸的 結(jié)晶進(jìn)一步純化還可適用于可通過(guò)DE-A 103 36 386中描述的程序獲得的 粗丙烯酸(尤其是根據(jù)本文權(quán)利要求16-20的該結(jié)晶進(jìn)一步純化)。應(yīng)理解的 是該結(jié)晶進(jìn)一步純化也可適用于兩種上述類型粗丙烯酸的任何所需混合 物。例如也在本發(fā)明取出工藝和根據(jù)DE-A 103 36 386的取出工藝平行操 作時(shí)使用該程序以從丙烯酸的C3前體的多相催化部分氣相氧化(合適的話 平行操作)的產(chǎn)物氣體混合物中取出丙烯酸。用于該丙烯酸取出的本發(fā)明分 凝的操作應(yīng)暫時(shí)停止，但根據(jù)DE-A 103 36 386獲得的粗丙烯酸仍要供入該結(jié)晶進(jìn)一步純化的情況下，在從丙烯酸結(jié)晶懸浮液中取出懸浮晶體而獲 得的母液的部分料流(基于供入結(jié)晶進(jìn)一步純化的粗丙烯酸的質(zhì)量流量，質(zhì)
量流量為5-30%，通常為10-20%(取出的晶體必須符^*格保留)；母液的 殘余料流通常再循環(huán)到結(jié)晶中((以混合物)與粗丙烯酸的質(zhì)量流量一起))要 立即儲(chǔ)存在儲(chǔ)罐中(供入儲(chǔ)罐可為連續(xù)或循環(huán)的)并且在重新開(kāi)始分凝之后
后i據(jù)l發(fā)明獲得的母曰液且再循二到分凝中的質(zhì)量流量，^質(zhì)量tt量> 0-20%，優(yōu)選>0-10%)。為此，從儲(chǔ)罐中排出可為連續(xù)或循環(huán)的。通常它的 排出應(yīng)使獲得的晶體符合規(guī)格(結(jié)晶的設(shè)計(jì)能力通常高于粗丙烯酸生產(chǎn)的 設(shè)計(jì)能力；但是，簡(jiǎn)單地說(shuō)，結(jié)晶進(jìn)一步純化也可高于結(jié)晶的設(shè)計(jì)能力)。 因此，本發(fā)明尤其包括如下實(shí)施方案
1. 一種制備丙烯酸的方法，其中通過(guò)丙烯酸的至少一種C3前體使用分子
氧在升高的溫度下在固態(tài)催化劑上的多相催化氣相部分氧化而獲得包 含丙烯酸、蒸汽和次要組分的產(chǎn)物氣體混合物，所述包含丙烯酸、蒸汽
降溫，然后將所述包含丙烯酸、蒸汽和次要組分的產(chǎn)物氣體混合物通入 裝有分離內(nèi)件的冷凝塔，使其在冷凝塔內(nèi)自身上升，從而將其分凝，經(jīng) 由設(shè)置于冷凝塔中產(chǎn)物氣體混合物進(jìn)料點(diǎn)上方的第 一側(cè)排料口從冷凝 塔中導(dǎo)出完全貧含水和次要組分的作為目標(biāo)產(chǎn)物的粗丙烯酸，經(jīng)由設(shè)置 于第 一側(cè)排料口上方的第二液相排料口 (優(yōu)選側(cè)排料口 )導(dǎo)出仍包含丙 烯酸和次要組分的酸水，在冷凝塔頂部導(dǎo)出包含沸點(diǎn)比7jc低的次要組分 的殘余氣體混合物并且從冷凝塔底部空間導(dǎo)出仍包含丙烯酸和轉(zhuǎn)化產(chǎn) 物及沸點(diǎn)比丙烯酸高的次要組分的殘留物液體，排出的一部分酸水直接 和/或在其冷卻之后作為回流液再循環(huán)到冷凝塔中并且粗丙烯酸合適的 話經(jīng)受至少一種其他熱分離工藝以進(jìn)一步純化，其中將至少存在于一部
水中吸收到有、機(jī)溶;^而形成包含丙烯酸的有機(jī)提取物，然后使用至少 一種熱分離工藝將丙烯酸從有機(jī)提取物中取出并且將從所述提取物中 取出的丙烯酸再循環(huán)到冷凝塔或送至粗丙烯酸的進(jìn)一步純化和/或吸收
33到金屬氫氧化物水溶液中。
2. 根據(jù)實(shí)施方案l的方法，其中所述C3前體為丙烯或丙烯醛或丙烯與丙 烯醛的混合物。
3. 根據(jù)實(shí)施方案1或2的方法，其中至少存在于25重量％沒(méi)有再循環(huán)到 冷凝塔中的酸水中的丙烯酸通過(guò)用有機(jī)溶劑提取而從酸水中吸收到有 機(jī)溶劑中而形成包含丙烯酸的有機(jī)提取物，然后使用至少 一種熱分離工
冷凝塔中或送至粗丙烯酸的進(jìn)一步純化和/或吸收到金屬氫氧化物水溶 液中。
4. 根據(jù)實(shí)施方案1-3中任一項(xiàng)的方法，其中從酸水中提取丙烯酸在包括規(guī) 整填料和/或篩板作為分離內(nèi)件的提取塔中進(jìn)行。
5. 根據(jù)實(shí)施方案4的方法，其中有機(jī)溶劑在提取塔頂部引入，酸水在提取 塔底部《1入并且有機(jī)溶劑作為M相在連續(xù)酸水相中下降，或者其中酸 水在提取塔頂部引入，有機(jī)溶劑在提取塔底部$ 1入并且有機(jī)溶劑作為分 散相在連續(xù)酸水相中上升。
6. 根據(jù)實(shí)施方案1-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述有機(jī)溶劑包含具有5-20 個(gè)碳原子的脂族或芳族單羧酸與具有1-8個(gè)碳原子的醇的至少一種酯。
7. 根據(jù)實(shí)施方案1-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述有機(jī)溶劑包含具有5-20 個(gè)碳原子的脂族或芳族二羧酸與具有1-8個(gè)碳原子的醇的至少一種二 酯。
8. 根據(jù)實(shí)施方案1-5中任一項(xiàng)或根據(jù)實(shí)施方案7的方法，其中所述有機(jī)溶 劑為鄰^ji曱酸二甲酯、鄰苯二曱酸二乙酯、間苯二曱酸二甲酯、間苯
二甲酸二乙酯、對(duì)苯二甲酸二曱酯和/或?qū)Ρ蕉姿岫阴ァ?br> 9. 根據(jù)實(shí)施方案1-8中任一項(xiàng)的方法，其中所述有機(jī)溶劑在大氣壓力下的 沸點(diǎn)》200。C。
IO，根據(jù)實(shí)施方案1-9中任一項(xiàng)的方法，其中通過(guò)用第一汽提氣體汽提而從 有機(jī)提取物中取出丙烯酸并將栽有丙烯酸的第一汽提氣體再循環(huán)到冷 凝塔中和/或?qū)⒋嬖谟诘?一 負(fù)載的汽提氣體中的丙烯酸吸收到金屬氫氧 化物水溶液中。
3411. 根據(jù)實(shí)施方案1-9中任一項(xiàng)的方法，其中通過(guò)用第一汽提氣體汽提而從 有機(jī)提取物中取出丙烯酸并將所得載有丙烯酸的第一汽提氣體用作第 二汽提氣體以從冷凝塔導(dǎo)出的殘留物液體汽提出仍存在的丙烯酸，并且 將所得載有丙烯酸的第二汽提氣體再循環(huán)到冷凝塔中和/或?qū)⒋嬖谟诘?二汽提氣體中的丙烯酸吸收到金屬氫氧化物水溶液中。
12. 根據(jù)實(shí)施方案11的方法，其中從冷凝塔導(dǎo)出的殘留物液體的汽提在具 有分離內(nèi)件的汽提塔中進(jìn)行并且汽提塔的底部溫度為150-190°C。
13. 根據(jù)實(shí)施方案11或12的方法，其中使載有丙烯酸的第二汽提氣體在其 再循環(huán)到載有丙烯酸的冷凝塔中之前經(jīng)受逆流精餾和/或?qū)⑵渲写嬖诘?丙烯酸吸收到金屬氫氧化物水溶液中。
14. 根據(jù)實(shí)施方案10-13中任一項(xiàng)的方法，其中所用第一汽提氣體為空氣、 N2、 C02和/或蒸汽。
15. 根據(jù)實(shí)施方案10-13中任一項(xiàng)的方法，其中所用第一汽提氣體為殘余氣 體混合物。
16. 才艮據(jù)實(shí)施方案1-15中任一項(xiàng)的方法，其中粗丙烯酸通過(guò)結(jié)晶進(jìn)一步純 化。
17. 根據(jù)實(shí)施方案16的方法，其中將沒(méi)有再循環(huán)到冷凝塔中的酸水的一部 分在結(jié)晶進(jìn)一 步純化之前加入粗丙烯酸中。
18. 才艮據(jù)實(shí)施方案16或17的方法，其中粗丙烯酸或其與酸水的混合物的結(jié) 晶進(jìn)一步純化通過(guò)懸浮結(jié)晶進(jìn)行。
19. 根據(jù)實(shí)施方案18的方法，其中額外使用洗滌塔使保留在懸浮結(jié)晶中的 母液與形成的懸浮晶體分離。
20. 根據(jù)實(shí)施方案17-19中任一項(xiàng)的方法，在其之后進(jìn)行其中使熔融丙烯酸 晶體和/或其金屬鹽聚合的自由基聚合方法。
21. 根據(jù)實(shí)施方案10、 11、 13中任一項(xiàng)的方法，在其之后進(jìn)行其中使從負(fù) 栽的第 一和/或第二汽提氣體吸收到金屬氫氧化物水溶液中的丙烯酸聚 合的自由基聚合方法。
22. 根據(jù)實(shí)施方案1-21中任一項(xiàng)的方法，其中一部分殘余氣體混合物作為 循環(huán)氣體再循環(huán)到氣相部分氧化中。23. 根據(jù)實(shí)施方案1-22中任一項(xiàng)的方法，其中所述有機(jī)溶劑的質(zhì)量密度在 提取條件下與水相差> 25kg/m3。
24. 根據(jù)實(shí)施方案1-23中任一項(xiàng)的方法，其中金屬氫氧化物7jC溶液包含呈 溶解形式的NaOH、 KOH、 Ca(OH)2和/或Mg(OH)2。
25. 根據(jù)實(shí)施方案1-24中任一項(xiàng)的方法，其中將在latm壓力下沸點(diǎn)Ts大 于或等于水在latm壓力下沸點(diǎn)Tw的液體吸收劑經(jīng)由設(shè)置于其第一側(cè) 排料口與其第二側(cè)排料口之間的進(jìn)料點(diǎn)供入冷凝塔中。
01.26.07提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)?zhí)?0/886771和11.16.07提交的美國(guó)
臨時(shí)專利申請(qǐng)?zhí)?0/988619以參考文獻(xiàn)并入本專利申請(qǐng)中。關(guān)于上述教導(dǎo)，
可根據(jù)本發(fā)明作出許多改變和變型。因此可認(rèn)為可在所附權(quán)利要求范圍內(nèi) 以與其中具體描述的方式不同的方式進(jìn)行。
實(shí)施例和對(duì)比例 實(shí)施例l(描述穩(wěn)定狀態(tài))
化學(xué)級(jí)純度的丙烯在三個(gè)平行的串聯(lián)連接的反應(yīng)器管線中的兩步多相 催化氣相部分氧化而產(chǎn)生溫度為270°C且壓力為1.5巴并具有如下組成的 產(chǎn)物氣體混合物 10.3141重量°/。丙烯酸， 0.2609重量％乙酸， 4.6513重量％水， 0.0251重量％甲酸， 0.0851重量％甲醛， 0.1052重量％丙烯醛， 0.0024重量％丙酸， 0.0028重量％糠醛， 0.0012重量％丙烯酸烯丙酯， 0.0013重量％甲酸烯丙酯， 0.0032重量％苯甲醛， 0.1151重量％馬來(lái)酸酐， 0.0096重量％苯甲酸，
360.0126重量％鄰苯二曱酸酐，
2.0334重量％<:02，
0.6604重量。/。CO，
0.6259重量％丙烷，
0.1459重量％丙烯，
2.3772重量％02，及
78.5670重量％1\2。
每種情況下要供入三個(gè)串聯(lián)連接的反應(yīng)器管線中的反應(yīng)氣體混合物在
每種情況下為循環(huán)氣體與化學(xué)級(jí)丙烯的混合物，隨后還在其中計(jì)量加入一
次空氣。每種情況下混合通過(guò)靜態(tài)混合器進(jìn)行。
每種情況下也在第一級(jí)反應(yīng)器與第二級(jí)反應(yīng)器之間供入二次空氣。 量比根據(jù)特定反應(yīng)器管線的運(yùn)行狀態(tài)調(diào)節(jié)并且在第一反應(yīng)器上游為
A) 循環(huán)氣體-25 339kg/h， 化學(xué)級(jí)丙烯-3481kg/h， 空氣-17 791kg/h。
B) 循環(huán)氣體-38 341kg/h， 化學(xué)級(jí)丙烯-4035kg/h， 空氣49 561kg/h。
C) 循環(huán)氣體-30 874kg/h， 化學(xué)級(jí)丙烯-4689kg/h， 空氣=23 936kg/h。
三種所得反應(yīng)氣體混合物料流的顯著組成為 A) 10.2909重量％02， 1.2926重量％(:02， 0.4136重量。/。CO， 0.6533重量％丙烷， 7.2976重量％丙烯， 1.5383重量％1120，及 78.2693重量。/。N2;B) 8.9782重量％02， 1.4660重量％(:02，
0.4710重量y。co，
0.6744重量％丙烷， 6.3907重量％丙烯， 1.6626重量％1120，及 80.0789重量。/。N2;
及
C) 10.6981重量％02， 1.2357重量％<:02, 0.3948重量。/。CO， 0.6500重量％丙烷， 7.6922重量％丙烯， 1.4968重量％1120，及 77.5992重量％]\2。
將產(chǎn)物氣體混合物(l 77 184kg/h)在并流操作的噴霧冷卻器(急冷1)中通 過(guò)直徑冷卻而冷卻至107.3°C的溫度。
用于直接冷卻產(chǎn)物氣體混合物的液體(急冷液l)為下述從冷凝塔底部 排出的殘留物液體和少量從急冷回路0排出的冷凝物(251kg/h)的混合物1 的一部分。
該混合物1(溫度-104.9。C)的組成為 64.6170重量％丙烯酸， 0.3883重量％乙酸， 1.0300重量％水， 0.0132重量％甲酸， 0.0011重量％曱醛， 0.0083重量V。丙烯醛， 0.0384重量％丙酸， 0.3331重量％糠醛，0.0016重量％丙烯酸烯丙酯， 0.0008重量％甲酸烯丙酯， 0.1609重量％苯甲醛， 4.4001重量％馬來(lái)酸酐， 0.3976重量％苯曱酸， 0.5228重量％鄰苯二甲酸酐，
12.8970重量％二丙烯酸，n
奴t a" 卜 Michael加合物， 13.9178重量％聚丙烯酸 J
0.1258重量％酚漆噪，
0.4408重量。/。MEHQ，
0.7052重量％其他高沸點(diǎn)組分，和
0.0002重量％氧氣。
僅將458m3/h的量在上述溫度下供入急冷回路1的噴霧冷卻器中用于 直接冷卻產(chǎn)物氣體混合物。將3137kg/h以進(jìn)料供入第二汽提塔并將 1195kg/h供入急冷回路0以由此抑制導(dǎo)入第二汽提塔的最上面塔板的急冷 液0和回流液的不希望聚合。
由直接冷卻得到的冷卻至107.3°C的產(chǎn)物氣體混合物與未蒸發(fā)的急冷 液l的混合物直接導(dǎo)入冷凝塔底部。底部空間和急冷1中的壓力為1.50巴。
冷凝塔在索爾曼塔板區(qū)域的內(nèi)徑為6.5m，其他內(nèi)徑為6.0m。
將3137kg/h混合物1以進(jìn)料供入包括50塊雙流塔板作為分離內(nèi)件的 第二汽提塔。正如冷凝塔那樣，第二汽提塔與環(huán)境熱隔絕。第二汽提塔在 所有雙流塔板上的內(nèi)徑均勻地為2.4m。雙流塔板等距(400mm)排列在第二 汽提塔中。它們的孔板比率均勻地為12%。從塔底往塔頂觀察，頭八塊雙 流塔板的孔徑均勻地為14mm(孔徑對(duì)應(yīng)于嚴(yán)格的三角間距；孔中心之間距 離等于26mm)并且所有隨后雙流塔板的孔徑均勻地為14mm(孔排列同樣 對(duì)應(yīng)于嚴(yán)格的三角間距；孔中心之間距離等于25mm)。
將3137kg/h的混合物1在105.2°C的溫度下供入第八塊雙流塔板(從塔 底數(shù))。
借助外部強(qiáng)制循環(huán)三元流管束閃蒸器向第二汽提塔供應(yīng)能量(參見(jiàn)Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik， 第4版,Steinkopff Verlag Dresden, 1974，第434頁(yè))。將從第二汽提塔的底部排出并且溫度 為151.7°C及壓力為1.655巴并具有如下組成的271 650kg/h殘留物液體供 入其中
2.0713重量％丙烯酸，
0.2201重量％乙酸，
0.2608重量％水，
0.0094重量％甲酸，
0.0001重量％曱醛，
0.0036重量％丙烯醛，
0.0017重量％丙酸，
0.0001重量％糠醛，
0.0008重量％甲酸烯丙酯，
0.5731重量％鄰苯二曱酸二乙酯，
0.7638重量％苯曱醛，
23.2670重量％馬來(lái)酸酐，
2.2693重量％苯甲酸，
2.9848重量％鄰苯二甲酸酐，
38.3947重量％二丙烯酸，
工& 似t 卜 Michael力口合物，
21.2842重量％聚丙烯酸J
0.7185重量％酚瘞溱，
2.5151重量。/。MEHQ，
4.6615重量％其他高沸點(diǎn)組分，和
0.0001重量％氧氣。
導(dǎo)入圍繞換熱器管(以彎曲方式，通過(guò)適當(dāng)?shù)钠D(zhuǎn)板導(dǎo)入)的空間的熱
載體為料流(壓力=16巴)。當(dāng)殘留物液體流過(guò)換熱器管時(shí)將其加熱并將導(dǎo)入
換熱器中總量為270卯0kg/h的殘留物液體在158.6°C的溫度下再循環(huán)到第
二汽提塔的底部。將導(dǎo)入換熱器的總量為750kg/h的殘留物液體分流，脫
氣并用甲醇稀釋，送至殘余物焚燒。此外，將在第一汽提塔頂部從其中導(dǎo)出的17 424kg/h第一載氣在 82.2°C的溫度和約2.50巴的壓力下供入第二汽提塔的底部，并具有如下組 成
3.3977重量°/。丙烯酸，
1.1198重量％乙酸，
4.1030重量％水，
0.0622重量％曱酸，
0.0321重量％甲醛，
0.1181重量％丙烯醛，
0.0030重量％丙酸，
0.0006重量％糠醛，
0.0139重量％甲酸烯丙酯，
0.0247重量％鄰苯二甲酸二乙酯，
2.5667重量％02，
2.1951重量％032，
0.7129重量。/。CO，
0.6756重量％丙烷，
0.1575重量％丙烯，及
84.8133重量％1\2。
將第二載氣以25 831kg/h的量從第二汽提塔的頂部導(dǎo)出(溫度 =96.7°C，壓力=1.58巴)并通過(guò)在以逆流操作的噴霧冷卻器中直接冷卻及部 分冷凝而冷卻到80.9°C的溫度。
將直接冷卻中剩余且具有如下組成的氣體混合物以20 755kg/h的量在 1.58巴的壓力下再循環(huán)到冷凝塔底部空間中(未浸沒(méi)) 18.5793重量％丙烯酸， 0.9849重量％乙酸， 3.6185重量％水， 0.0571重量％甲酸， 0.0271重量％甲醛，
410.1006重量％丙烯醛， 0.0099重量％丙酸， 0.0436重量％糠醛， 0.0003重量％丙締酸烯丙酯， 0.0117重量％甲酸烯丙酯， 0.0053重量％苯曱酪， 0.0642重量％馬來(lái)酸酐， 0.0001重量％苯甲酸， 0.0001重量％二丙烯酸， 0.0001重量。/oMEHQ， 2.1548重量％02， 1.8428重量％<:02, 0.5985重量。/。CO， 0.5672重量％丙烷， 0.1322重量％丙烯，及 71.2018重量％1\2。
所用急冷液0為1195kg/h混合物1與37 761kg/h在直接冷卻中在急冷 0中形成的冷凝物的32 956kg/h混合物(為此，將該部分混合物在間接換熱 器(類型螺旋換熱器；對(duì)水)中從80.9。C冷卻至40.1。C)。將溫度為80.9°C 的6020kg/h該混合物以回流液導(dǎo)入第二汽提塔的最上面塔板。
該混合物具有如下組成 87.9166重量％丙烯酸， 2.3313重量％乙酸， 2.6130重量％1120, 0.0688重量％甲酸， 0.0010重量％甲醛， 0.0151重量％丙烯醛， 0.0480重量％丙酸， 0.2980重量％糠醛，0.0008重量％丙烯酸烯丙酯，
0.0096重量°/。甲酸烯丙酯，
0.0568重量％苯曱醛，
1.1099重量％馬來(lái)酸酐，
0.0761重量％苯曱酸，
0.1000重量％鄰苯二曱酸酐，
2.4592重量％二丙烯酸i
2.6522重量％聚丙烯酸丄Michael加合物
0.0240重量％酚瘙-秦，
0.0847重量。/。MEHQ,
0.1345重量％其他高沸點(diǎn)組分，及
0.0004重量％氧氣。
將防止殘留物液體的液滴向上被夾帶出底部空間的離心液滴分離器整 合到冷凝塔底部空間中。
如已經(jīng)描述的那樣，冷凝塔底部空間終止于第一塊收集塔板(具有16 塊大致均勻分布的有頂煙囪的煙囪^"板；煙囪直徑600mm;煙囪高度 lm)的7.80m塔高度(類似于所有高度，從塔底算起)處。
收集塔板具有朝內(nèi)梯度為2。的雙壁結(jié)構(gòu)和中心排料杯及排料噴嘴 (DN~200)。自由氣體才黃截面為約30%。
將88 579kg/h高沸點(diǎn)餾分從該第一收集塔板導(dǎo)入設(shè)置于第一收集塔板 下方的底部空間。
高沸點(diǎn)餾分的溫度為99.8°C及壓力為約1.50巴，具有如下組分 94.6665重量％丙烯酸， 0.5402重量％乙酸， 1.3577重量％水， 0.0160重量％甲酸， 0.0014重量％甲醛， 0.0071重量％丙烯醛， 0.0577重量％丙酸，0.3814重量％糠醛，
0.0023重量％丙烯酸烯丙酯，
0.0010重量％曱酸烯丙酯，
0.1279重量°/。苯甲醛，
2.1925重量％馬來(lái)酸酐，
0.0051重量％苯曱酸，
0.0046重量％鄰苯二曱酸酐，
0.6008重量％二丙烯酸，
0.0061重量％酚瘞喚，
0.0314重量。/。MEHQ，及
0.0002重量％02。
塔底溫度為K)4.9。C且塔底壓力(在液面處)為1.51巴。 在第一塊收集塔板上方2.0m處設(shè)置有頭15塊雙流塔板的第一塊。這
些雙流塔板(孔的數(shù)量均勻地為33 678)以380mm的塔板間隔等距地設(shè)置。
通道孔由直徑均勻地為14mm的圓形孔組成，沖孔毛邊在分離塔中朝下。
通道圓中心的排列遵照嚴(yán)格的三角間距。兩個(gè)圓中心的最近間隔為
24.5mm
第十五塊雙流塔,分布器塔板的作用。為此，塔壁在第二塊收集塔 板與第十五塊雙流塔板之間包括兩個(gè)插入管(DN 150),每個(gè)插入管具有45 個(gè)出口鉆孔(直徑15mm)。
粗丙烯酸和母液經(jīng)由插入管再循環(huán)到冷凝塔中。
雙流塔板的第一系列終止于設(shè)置在最后一塊雙流塔板上方1.50m處的 第二塊收集塔板(具有16塊大致均勻分布的有頂煙囪的煙囪塔板；煙囪高 度為約1.70m,具有排料噴嘴(DN 250)的中心排料杯，自由氣體橫截面為 30%)處。
溫度為97.1。C的粗丙烯酸在1.48巴下由第一側(cè)排料口從該第二收集 塔板連續(xù)排出，并具有如下組成 96.7716重量％丙蹄酸， 0.8253重量％乙酸，
441.6640重量％水， 0.0213重量％曱酸， 0.0018重量％甲醛， 0.0070重量％丙烯醛， 0.0681重量％丙酸， 0.1642重量％糠醛， 0.0027重量％丙烯酸烯丙酯 0.0012重量％甲酸烯丙酯， 0.0164重量％苯甲醛， 0.1052重量％馬來(lái)酸酐， 0.3278重量％二丙烯酸， 0,0050重量％酚噢漆， 0.0180重量。/oMEHQ，及 0.0002重量％氧氣。
將18 474kg/h從第二塊收集趟:板排出的粗丙烯酸與在排出的粗丙烯酸 的結(jié)晶進(jìn)一步純化中獲得且以與排出的粗丙烯酸的間接熱交換而加熱到 90°C的母液和用作熱載體的料流(72 716kg/h)—起經(jīng)由緊鄰第二塊收集塔 板的上述插入管再循環(huán)到冷凝塔中，雙流塔板緊跟著第二塊收集塔板。
將從第二塊收集塔板排出的89 303kg/h粗丙烯酸通過(guò)多級(jí)間接熱交換 (尤其以熱整合方式，防止上述母液再循環(huán)到冷凝塔中)冷卻到29°C的溫度 及合適的話立即在油庫(kù)中緩沖。隨后將從冷凝塔的第二側(cè)排料口排出的 1204kg/h酸水加入冷卻的粗丙烯酸中。
酸水具有如下組成 10.7677重量％丙烯酸， 6.4390重量％乙酸， 79.5610重量％水， 0.7038重量％甲酸， 2.4712重量％甲醛， 0.0132重量％丙烯醛，
450.0082重量％丙酸， 0.0013重量％糠醛， 0.0331重量％甲酸烯丙酯， 0.0001重量o/oMEHQ，及 0.0013重量％氧氣。
所得混合物通過(guò)另外的間接熱交換冷卻到16。C(對(duì)冷卻鹽水(水/乙二 醇混合物；25-35重量％乙二醇和65-75重量％水))，然后將其導(dǎo)入分配裝 置中平行操作的兩個(gè)或三個(gè)冷卻盤(pán)式結(jié)晶器(參見(jiàn)WO 2006/111565)。它們 各自包括其中有24個(gè)刮板式圓形冷卻板(它們各自在內(nèi)部有冷卻介質(zhì)(水與 乙二醇的混合物；乙二醇含量=25-35重量％)流過(guò))以30 ± lcm的等距間隔 順序懸掛排列的槽(板直徑=3.3111)。特定冷卻介質(zhì)以與結(jié)晶混合物呈逆流的 方式從冷卻盤(pán)經(jīng)過(guò)特定結(jié)晶器通入下一個(gè)冷卻盤(pán)中。換句話說(shuō)，特定冷卻 介質(zhì)以分成兩股平行料流的形式導(dǎo)入特定結(jié)晶器的冷卻板上。 一股料流導(dǎo) 入偶數(shù)冷卻板，另一股料流導(dǎo)入奇數(shù)冷卻板(冷卻板沿流動(dòng)方向的編號(hào)從1 開(kāi)始)。每個(gè)結(jié)晶器的特定冷卻介質(zhì)量總共為180-220t/h(公噸)，即每股料 流90-110t/h。壓降/冷卻盤(pán)為60-100毫巴。冷卻介質(zhì)(鹽7JC)的入口溫度為 +2.5°C至+3。C。出口溫度高2.5°C。由不銹鋼制成的冷卻表面的壁厚為 4mm。鹽水側(cè)的傳熱系數(shù)為約1500-2500W/(m、K)。傳熱系數(shù)通常為 380-420W/(m、K)。比冷卻性能(specific cooling performance)為1.5 ± 0.2kW/m2冷卻表面。冷卻板的刮拭抑制了晶體層的形成。水含量增加的粗 丙烯酸連續(xù)地從后往前(泵送或由溢流控制)通過(guò)結(jié)晶器。同時(shí)，水含量增 加的單相粗丙烯酸變稠(停留時(shí)間為2.5小時(shí))為包含作為固相的丙烯酸晶 體且溫度為7-8.5°C和出口處的固體含量為約25重量％的二相懸浮液。懸 浮液的質(zhì)量密度通常為1110-1115kg/m3。刮拭器的速率為5-6轉(zhuǎn)/分鐘。驅(qū) 動(dòng)刮拭器且穿過(guò)冷卻盤(pán)中心的軸用水洗滌的填料盒填料(Teflon或石墨的 填充編織物，洗滌速率=數(shù)升/小時(shí)/密封至數(shù)十升/小時(shí)/密封)密封。
在冷卻盤(pán)不能刮拭到的圓周處，設(shè)置(例如焊接在上面的)中空型材(例 如在最簡(jiǎn)單的實(shí)施方案中為管)，并通過(guò)第二種熱栽體(例如類似于水/乙二 醇混合物)加熱(至超過(guò)結(jié)晶溫度的溫度；通常為8-20。C，優(yōu)選10-14。C的
46溫度)。第二種熱栽體平行流過(guò)這些圓周處加熱劑。
此外，刮拭器優(yōu)選沿徑向分段設(shè)置(4段)。與冷卻表面垂直的刮拭器的 比壓制力(specific pressing force)在安裝狀態(tài)下為3-5N/cm有效刮拭邊長(zhǎng) 度。所用刮拭器材料為高分子量聚乙烯或超高分子量聚乙烯如Multilene③ PE 1000。除了刮拭器以外，軸驅(qū)動(dòng)槳葉(在兩個(gè)冷卻盤(pán)之間且在第一和最 后一個(gè)冷卻盤(pán)之前適當(dāng)?shù)卮嬖诟髯詫?duì)稱排列的兩個(gè)槳葉)，改進(jìn)了混合。
在特定結(jié)晶器沿懸浮液的輸送方向的最后段(優(yōu)選高于最后一個(gè)冷卻 盤(pán))中，將懸浮液經(jīng)由連接的管(適當(dāng)?shù)卦O(shè)置為浸沒(méi)；或者，懸浮液可經(jīng)由 溢流堰流入攪拌的收集容器中，從那里供入洗滌塔)導(dǎo)入水力熔體洗滌塔， 如EP畫(huà)A 1 272 453、 EP-A 1 448 283、 WO 03/041833、 EP畫(huà)A 1 305 097、 DE國(guó)A 101 56 016、 DE-A 10 2005 018 702和DE-A 102 23 058中所述，以便 將母液與懸浮晶體分離。洗涂塔直徑為1.4m。借助離心泵(通道輪類型)將 晶體懸浮液供入洗滌塔中，優(yōu)選通過(guò)泵速調(diào)節(jié)控制流量?？煽亓狭鞅猛瑯?構(gòu)造為具有調(diào)節(jié)閥的離心泵。用來(lái)調(diào)節(jié)洗滌塔的可控流量通常為5-60t/h， 經(jīng)常為8-30t/h。在某些情況下，當(dāng)用懸浮液供入的液體量已足夠輸送晶體 床時(shí)，可以不用可控料流來(lái)操作特定洗滌塔。有效輸送壓力差與有效洗滌 壓力差之比通常為1.1-3，經(jīng)常為1.2-1.8。葉片速率的值通常為5-10/分鐘。 炫體回路中的溫度通常為13-16。C。根據(jù)DE-A 10 2005 018 702借助以相 當(dāng)?shù)谋嚷试O(shè)置的不同床長(zhǎng)度上的兩個(gè)壓降測(cè)量值監(jiān)測(cè)過(guò)濾前鋒。洗滌前鋒 借助晶體床中的溫度測(cè)量來(lái)控制。
出于控制原因，晶體床的總高度為250-1500mm，通常為600-1100mm。 洗滌前鋒通常高于葉片100-200mm。合適的熔體回路泵為具有產(chǎn)物側(cè)洗滌 軸封(滑環(huán)封；雙重設(shè)計(jì)，具有冷卻到15-30°C的阻隔介質(zhì)(水/乙二醇混合 物))的離心泵或具有增加洗滌滑動(dòng)軸承的磁鐵偶合泵。特定熔體回路中的 循環(huán)量為10-15m"h/公噸用葉片刮出的純化晶體。熔體回路才艮據(jù)l^使用 以塔特異性方式用200-300重量ppm的MEHQ或40-70重量ppm的 MEHQ，或者用100-300重量ppm的PTZ穩(wěn)定。此外，將空氣引入熔體 回路中或過(guò)量稀薄空氣(lean air)(氧氣《6體積％的氮?dú)?空氣混合物)(=未 溶解在洗滌熔體中的那部分)在洗滌熔體進(jìn)入洗滌塔之前借助氣體分離器而除去。這使熔融純產(chǎn)物中的溶解氧氣含量達(dá)到5-40重量ppm。a)為了制備酯化級(jí)丙烯酸，借助離心機(jī)(例如2級(jí)或3級(jí)推料式離心機(jī))而 不是熔體洗滌塔進(jìn)行懸浮晶體的取出足夠了 。合適的篩縫尺寸為 150-300pm;可使用的離心加速為500-900g，通常為600-800g;合適的 沖程速率為40-80沖程/分鐘。
優(yōu)選將從離心機(jī)的第2級(jí)或第3級(jí)中取出的晶體用0.15-0.3kg洗滌液體 /kg晶體洗滌。洗滌液體的溫度為15-30°C，優(yōu)選為20-30°C。為了避免 沉積，將離心機(jī)的固體排料槽用溫度調(diào)節(jié)至15-30。C的沖洗液體沖洗。 沖洗液體和洗滌液體優(yōu)選為取出并通過(guò)離心洗滌的熔融晶體。為了防止 沉積和結(jié)殼，適當(dāng)?shù)厥闺x心機(jī)外殼、懸浮液進(jìn)料管和洗滌液體進(jìn)料管保 持在> 15°C且《40。C的溫度下。離心機(jī)的產(chǎn)物空間適當(dāng)?shù)赜玫獨(dú)饣蛴?空氣與氮?dú)獾幕旌衔锒栊曰］S封用氣體(例如氮?dú)饣蚩諝馀c氮?dú)獾幕?合物)或用水清洗。
b)代替懸浮結(jié)晶，還可使用具有2個(gè)或3個(gè)或更多個(gè)(例如2-4個(gè))純化步 驟的層式結(jié)晶(例如才艮據(jù)EP-A 616 998的降膜式結(jié)晶或具有全流通過(guò)的 管)。代替將母液從隨后的純化步驟再循環(huán)到之前純化步驟中，還可將 它一起再循環(huán)到冷凝塔中。1
從熔體回路中排出17 894kg/h水丙烯酸(溫度-14。C，壓力=1.5巴)，其 通過(guò)加入3kg/h MEHQ在101kg/h從熔體回路中排出的水丙烯酸(25。C)中 的總共104kg/h溶液(溫度-25。C，壓力=1.1巴)而穩(wěn)定，并具有如下組成 99.7334重量％丙烯酸， 0.2091重量％乙酸， 0.0180重量％水， 0.0230重量％丙烯酸， 0.0001重量％糠醛， <0.0001重量％苯甲醛， 0.0001重量％馬來(lái)酸酐， 0.0002重量％二丙烯酸， 0.0150重量o/oMEHQ，及0.001重量％02。
它顯著適于制備基于聚丙烯酸鈉的超吸收劑。
將5kg/h PTZ溶解于352kg/h上述加熱的水丙烯酸中以制備25。C的抑 制劑溶液1。將19kg/h MEHQ溶解于30kg/h抑制劑溶液1中以形成同樣 為25。C的抑制劑'溶液2。
將17 439kg/h MEHQ穩(wěn)定的水丙烯酸(25。C， 1.5巴)連續(xù)供入儲(chǔ)罐中。 在洗滌塔中取出的母液首先導(dǎo)入可加熱收集容器中并從那導(dǎo)入罐中。
從該罐中，以熱整合將它(如已提及的那樣)加熱到卯。C并以72 716kg/h的
量與在第二收集塔板處排出的18 474kg/h粗丙烯酸一起再循環(huán)到冷凝塔的
第十五塊雙流塔板(從塔底數(shù))。該再循環(huán)母液的組成如下
94.6188重量％丙烯酸，
1.06卯重量％乙酸，
3.3562重量％水，
0.0378重量％甲酸，
0.0431重量V。甲醛，
0.0088重量％丙烯醛，
0.0782重量％丙酸，
0.2016重量％糠醛，
0.0034重量％丙烯酸烯丙酯，
0.0021重量％甲酸烯丙酯，
0.0202重量％苯甲醛，
0.1292重量％馬來(lái)酸酐，
0.4025重量％二丙烯酸，
0.0061重量％酚塞嚷，
0.0227重量。/oMEHQ，及
0.0003重量％氧氣。
在冷凝塔中第二收集塔板上方2.9m處設(shè)置有已經(jīng)描述的那類另外21
塊雙流塔板(孔徑也均勻地為14mm，但孔的數(shù)量均勻地為32 020，兩個(gè)通
道圓中心的最^巨離=24.5111111)的第一塊，其也以380mm的塔板間隔等距排列。
在最后一塊雙流塔板上方800mm處，冷凝塔開(kāi)始成圓錐形地加寬。 在最后一塊雙流塔板上方500mm處，該加寬終止于塔直徑為6.50m處。
在該高度，即在最后一塊雙流塔板上方1.50m處，開(kāi)始等距(塔板間隔 二500mm)排列28塊常規(guī)單流索爾曼塔板。從塔底數(shù)的第一塊索爾曼塔板為 其中從該塔板流出的液體流入構(gòu)造為管的六個(gè)排液管的塔板。這些管與下 面緊鄰的雙流塔板的氣體空間液壓密封。六個(gè)排液管的堰的高度沿單溢流 塔板的流動(dòng)方向降低。液壓密封具有帶有撞擊板的排空孔。排液管均勻分 布于塔板橫截面(與塔板上進(jìn)料相反)的后三分之一 中。液壓密封進(jìn)行到具 有斜溢流堰(45。C)的杯中。
另外，索爾曼塔板的設(shè)計(jì)應(yīng)經(jīng)由索爾曼塔板的蓋中的移動(dòng)縫的排列使 接連通道中沿流動(dòng)方向上實(shí)現(xiàn)液體以相反方向流動(dòng)。
索爾曼塔板的孑L板比率為14%。煙囪面積與縫出口面積之比為0.8。 煙囪高度和排液堰的高度為40mm。泡罩的底部余隙(縫的底邊與塔板間的 距離)為10mm?？p高度為15mm。斜角縫與蓋的縱向邊的夾角為30度。 蓋的縱向邊的最大長(zhǎng)度為800mm。在塔的周邊區(qū)域中，出于適應(yīng)塔的圓度 的原因，蓋的長(zhǎng)度降至200mm。沿橫向流動(dòng)方向設(shè)置在一條線上的兩個(gè)蓋 之間的距離為66mm。排液管的排液面積基于塔板的橫截面積為1.5%。蓋 的兩個(gè)縱向底邊之間的寬度為64mm。
在最上面的索爾曼塔板的高度處，分離塔開(kāi)始再次成圓錐形地變窄。 在最上面的索爾曼塔板上方700mm處，所述變窄結(jié)束并且塔內(nèi)徑收縮回 6.00m。
在最上面的索爾曼塔板上方1.70m處設(shè)置有第三塊收集塔板(具有16 塊大致均勻分布的有頂煙自的煙囪塔板，煙囪高度4.50m)。
從第三塊收集塔板經(jīng)由第二側(cè)排料口在65.1°C的溫度和 1.24巴的壓 力下排出535 506kg/h酸水。
如已經(jīng)描述的那樣，酸水具有如下組成 10.7677重量％丙烯酸， 6.4390重量％乙酸，
5079.5610重量％水，
0.7038重量％甲酸，
2.4712重量％曱醛，
0.0132重量％丙烯醛，
0.0082重量％丙酸，
0.0013重量％糠醛，
0.0331重量％曱酸烯丙酯，及
0.0001重量o/oMEHQ，及
0.0013重量％氧氣。
將排出的25 537kg/h酸水(65.1。C)與抑制劑溶液2 —起再循環(huán)到最上 面的索爾曼塔板。
將329kg/h抑制劑溶液1再循環(huán)到第19塊索爾曼塔板(從塔底數(shù))(在 25。C下)。
將排出的316kg/h酸水送至焚燒。
將排出的310m3/h酸水在29.1°C的溫度下再循環(huán)到下文描述的浮閥塔 板的第六塊板(從塔底數(shù))(冷卻借助多級(jí)間接熱交換進(jìn)行)。
將排出的194 011kg/h酸水在23°C的溫度下再循環(huán)到下文描述的浮閥 塔板的最上端(冷卻借助多級(jí)間接熱交換與上述量的酸水一起進(jìn)行； 29.1-23°C的最后一步冷卻步驟熱進(jìn)行且在熱整合下進(jìn)行(液態(tài)化學(xué)級(jí)丙烯 用作冷卻劑且同時(shí)汽化；所得氣體丙烯隨后用于組成氣相部分氧化的反應(yīng) 氣體混合物))。
將排出的1204kg/h酸水如已經(jīng)描述的那樣加入待進(jìn)一步通過(guò)結(jié)晶純 化的粗丙烯酸中。
將排出的6010kg/h酸水供入提取塔以在下文還進(jìn)行本發(fā)明提取。 在第三塊收集塔板上方2300mm處，11塊雙流浮閥塔板以等距排列(塔 板間隔-500mm)設(shè)置在冷凝塔中。溢流堰高度為18-35mm(上面塔板的那 些比下面塔板的那些高)?？装灞嚷?孔比面積)為14.8%并且兩個(gè)接連浮閥 塔板的排液管的排液面積占塔橫截面積的~10%。所用閥為來(lái)自Stahl， Viernheim，德國(guó)的VV12閥。塔頂壓力為1.17巴。
在塔頂，170 121kg/h殘余氣體在31。C的溫度下離開(kāi)分離塔，并具有 如下組成
0.1946重量％丙烯酸， 0.1246重量％乙酸， 2.3031重量％水， 0.0062重量％甲酸， 0.1212重量％丙烯醛， 0.0002重量％丙酸， 0.0001重量％糠趁， 0.0027重量％甲酸烯丙酯， 2.3427重量。/。C02， 0.7609重量o/。CO， 0.7211重量％丙烷， 0.1681重量％丙烯， 2.7387重量％02，及 卯.5158重量。/oN2。
在間接換熱器中，將殘余氣體加熱到38。C并將該殘余氣體的110 880kg/h隨后借助循環(huán)氣體壓縮器壓縮到2.9巴的壓力，這使溫度提高到約 160。C。將94 553kg/h壓縮的循環(huán)氣體作為循環(huán)氣體再循環(huán)到氣相部分氧 化中。將16 327kg/h壓縮循環(huán)氣體供入第一汽提塔以汽提來(lái)自酸水提取的 提取物并將59 241kg/h殘余氣體送至焚燒。
用于酸水提取的提取塔包括作為分離內(nèi)件的以邊緣(填料單元高度 200mm)齊平而安裝且由Montz-PakBl-350類型的有效總高度為10m的不 銹鋼板(材料1.4571)制成的沖孔規(guī)整填料，其一個(gè)疊一個(gè)排列。
提取塔在所有填料上的內(nèi)徑均勻地為800mm。它們的高度為14m。所 用提取劑為Palatinol A。塔底和塔頂容器直徑加寬至1100mm以改進(jìn)塔 底相分離及降低塔頂提取劑的夾帶。此外，無(wú)規(guī)塑料(例如聚乙烯或Teflon) 填料床以聚結(jié)助劑引入塔頂。
52將待提取的6010kg/h酸水(溫度=65.1°<:)經(jīng)由具有適當(dāng)通道孔(孔徑為 8mm)的管式分布器供入提取塔中最下面填料的下方。在提取塔最上面填料 的上方，引入約25kg/h新鮮Palatinol A和5987kg/h從第一汽提塔再循環(huán) 且預(yù)先從那汽提出(溫度=50°(:)的提取劑的混合物。
再循環(huán)的提取劑具有如下組成 <0.5重量％丙烯酸， <0.03重量％乙酸， 《0.02重量o/。7JC，
< 0.001重量％甲酸，
< 0.0035重量％丙烯醛，
< 0.0005重量％丙酸，
< 00.001重量％糠醛，
< 0.001重量％甲酸烯丙酯， 0.03重量。/。MEHQ， 0.0001重量％氧氣，及
> 99.5重量VoPalatinof A。
酸水的密度為967.5kg/m3。提取劑同樣經(jīng)由具有適當(dāng)通道孔(孔徑為 4mm)的管式分布器引入。
酸水形成連續(xù)相，而提取劑形成以液滴形式(液滴直徑為2-5mm)分散 的相，其在水相中下降。
在提取塔頂部，排出4930kg/h提余液(溫度 57.6。C)，其具有如下組成 1.7618重量％丙烯酸， 4.3046重量％乙酸， 卯.1197重量％水， 0.6446重量％甲酸， 2.8993重量％甲醛，及 0.27重量。/。Palatino1⑧A。
將它與待焚燒的殘余氣體一起送至焚燒。從提取塔底部取出7090kg/h 提取物，其具有如下組成(溫度 64,5。C):8.1556重量％丙烯酸，
2.4838重量％乙酸，
4.7901重量％水，
0.14卯重量％甲酸，
0.0788重量％甲醛，
0.0140重量％丙烯醛，
0.0073重量％丙酸，
0篇4重量％糠搭，
0.0282重量％甲酸烯丙酯，及
0.0192重量。/。MEHQ，
84.2726重量。/。Palatino1⑧A。
將全部提取物導(dǎo)入第 一汽提塔頂部。預(yù)先在板式換熱器中通過(guò)間接熱 交換將提取物加熱到95。C。所用熱載體為在第一汽提塔排出的5987kg/h 殘留物液體。第一汽提塔包括作為分離內(nèi)件的5塊雙流塔板和15塊索爾曼 塔板。正如提取塔那樣，第一汽提塔與環(huán)境熱隔絕。第一汽提塔在所有塔 4反上的內(nèi)徑均勻地為1.5m。
它的高度為14.5m。最下面5塊塔板構(gòu)造為雙流塔板并在第一汽提塔 中等距(500mm)排列。它們的孔板比率均勻地為18%。雙流塔板的孔徑均 勻地為14mm(孔的排列對(duì)應(yīng)于嚴(yán)格的三角間距)。在最上面雙流塔板處設(shè)置 有15塊等距(間隔500mm)排列的單流索爾曼塔板。索爾曼塔板的設(shè)計(jì)應(yīng)經(jīng) 由索爾曼塔板的蓋中的移動(dòng)縫的排列每種情況下使接連通道中沿橫向流動(dòng) 方向上實(shí)現(xiàn)液體以相反方向流動(dòng)?？装灞嚷?基于橫截面的氣體通道面積) 為14%。
在最后一塊塔板上方還設(shè)置有床(高度為400mm，由金屬制成的鮑爾 環(huán)，25x25)作為液滴阱。
在最下面雙流塔板下方，將13 000m3(STP)/h壓縮的殘余氣體(壓力~2.9 巴，溫度 160。C)導(dǎo)入第一汽提塔中，其中它以與在汽提塔中下降的提取物 呈逆流的方式上升。
在第一汽提塔頂部，將17 424kg/h第一載氣導(dǎo)出(溫度=82.2。0并供入第二汽提塔中。第一汽提塔底部的溫度為約155。C。從第一汽提塔底部連
續(xù)排出49 311kg/h殘留物液體。將從第一汽提耀浙出的5987kg/h殘留物液
體通過(guò)兩步間接熱交換(第一步在具有熱整合的對(duì)提取物的板式換熱器中)
冷卻到50。C并再循環(huán)到提取塔頂部。將從第一汽提耀^卜出的43 324kg/h
殘留物液體在外部強(qiáng)制循環(huán)管束閃蒸器中加熱到160°C并再循環(huán)到第一汽
提塔底部。
對(duì)比例
程序如實(shí)施例那樣，不同的是不提取實(shí)施例中提取的酸水，而是如現(xiàn) 有技術(shù)中那樣焚燒。
省卻提取塔和第一汽提塔。為了汽提從冷凝塔排出的殘留物液體，使 用相應(yīng)量的壓縮殘余氣體。經(jīng)由第一側(cè)排料口排出的粗丙烯酸料流為 87 307kg/h并且包含96.863重量％丙烯酸。
待供入儲(chǔ)罐中的冰丙烯酸量為16 994kg/h。其純度為99.736重量％丙 烯酸。 實(shí)施例2
將498g未與抑制劑混合且溫度為50。C的酸水引入用兩級(jí)、三個(gè)葉片 攪拌的在50。C下內(nèi)部體積為1.31的夾套攪拌容器中，并具有如下組成 2.19重量％曱醛， 82.00重量％水， 4.01重量％乙酸， 11.09重量％丙烯酸， 0.69重量％曱酸，及 0.01重量％二丙烯酸。
隨后將499g溫度同樣為50。C的鄰苯二曱酸二曱酯在攪拌下加入。在 50。C的恒定溫度下，在250轉(zhuǎn)/分鐘的速率下攪拌所得混合物10分鐘。在 關(guān)掉攪拌器之后，混合物在50°C下靜置并且在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生相分離。有 才M目質(zhì)量為565g; 7jc相質(zhì)量為432g。 7jc相的氣相色鐠分析顯示出它仍包含 20.26g丙烯酸和13.0g乙酸。 實(shí)施例3使用玻璃制成的提取塔從酸水中提取丙烯酸。未與抑制劑混合的酸水
具有如下組成 2.36重量％甲醛， 83.12重量％水， 3.98重量％乙酸， 9.70重量％丙烯酸， 0.68重量％曱酸，及 0.01重量％二丙烯酸。
提取塔通過(guò)夾套而熱穩(wěn)定(用60°C的水)。提取塔中存在的分離內(nèi)件為 結(jié)構(gòu)化不銹鋼板金屬填料(1.4404不銹鋼類型，來(lái)自Montz的B1-350類型 沖孔填料)。提取塔在填料段的內(nèi)徑為40mm。將10kg/h水溶液(溫度-60。C) 導(dǎo)入塔底。在提取塔頂部，將10kg/h鄰苯二甲酸二乙酯作為*相(液滴 尺寸4-5mm)以逆流供入(溫度-60。C)。從塔頂導(dǎo)出的含7jc提余液仍包含 0.8重量％丙烯酸和2.9重量％乙酸。因此酸水中的丙烯酸含量(基于初始的 重量含量)可以降低93.3重量°/。并且乙酸含量可降低41重量％。0.2重量％ 鄰苯二曱酸二曱酯溶解于該提余液中。 實(shí)施例4
程序如實(shí)施例3那樣。將27.5kg/h鄰苯二甲酸二甲酯O^60。C)作為提 取劑和分散相在提取塔的頂部引入(液滴尺寸4-5mm)。流速為27.5kg/h 的酸水同樣在60°C的溫度下作為連續(xù)相供入塔底，并具有如下組成 2.77重量％曱醛， 82.82重量％7&， 4.02重量％乙酸， 9.53重量％丙烯酸， 0.63重量％甲酸，及 0.05重量％二丙烯酸。
在提取塔頂部下降的含7JC提余液仍包含0.2重量％丙烯酸和2.4重量％ 乙酸。因此酸水中的丙烯酸含量(基于初始的重量含量)可以降低98.3重量 。/。并且乙酸含量可降低51.5重量％。 0.9重量％鄰苯二甲酸二甲酯溶解于該提余液中。
實(shí)施例5
程序如實(shí)施例1那樣。除了回流液(酸水)以外，還將1000kg/h水(額外 的吸收劑)與它一起且在相同溫度下導(dǎo)入冷凝塔中。因此，經(jīng)由來(lái)自第二塊 收集塔板的第一側(cè)排料口從冷凝塔導(dǎo)出的粗丙烯酸的糠搭含量從0.1642重 量％(實(shí)施例1中的值)降至0.1225重量％。 實(shí)施例6
程序如實(shí)施例l那樣。除了回流液(酸水)以外，還將5000kg/h水(額外 的吸收劑)與它一起且在相同溫度下導(dǎo)入冷凝塔中。因此，經(jīng)由來(lái)自第二塊 收集塔板的第一側(cè)排料口從冷凝塔導(dǎo)出的粗丙烯酸的糠搭含量從0.1642重 量％(實(shí)施例1中的值)降至0.1125重量％。
權(quán)利要求
1.一種制備丙烯酸的方法，其中通過(guò)丙烯酸的至少一種C3前體使用分子氧在升高的溫度下在固態(tài)催化劑上的多相催化氣相部分氧化而獲得包含丙烯酸、蒸汽和次要組分的產(chǎn)物氣體混合物，所述包含丙烯酸、蒸汽和次要組分的產(chǎn)物氣體混合物合適的話通過(guò)直接冷卻和/或間接冷卻而降溫，然后將所述包含丙烯酸、蒸汽和次要組分的產(chǎn)物氣體混合物通入裝有分離內(nèi)件的冷凝塔，使其在冷凝塔內(nèi)自身上升，從而將其分凝，經(jīng)由設(shè)置于冷凝塔中產(chǎn)物氣體混合物進(jìn)料點(diǎn)上方的第一側(cè)排料口從冷凝塔中導(dǎo)出完全貧含水和次要組分的作為目標(biāo)產(chǎn)物的粗丙烯酸，經(jīng)由設(shè)置于第一側(cè)排料口上方的第二液相排料口導(dǎo)出仍包含丙烯酸和次要組分的酸水，在冷凝塔頂部導(dǎo)出包含沸點(diǎn)比水低的次要組分的殘余氣體混合物并且從冷凝塔底部空間導(dǎo)出仍包含丙烯酸和轉(zhuǎn)化產(chǎn)物及沸點(diǎn)比丙烯酸高的次要組分的殘留物液體，排出的一部分酸水直接和/或在其冷卻之后作為回流液再循環(huán)到冷凝塔中并且粗丙烯酸合適的話經(jīng)受至少一種其他熱分離工藝以進(jìn)一步純化，其中將至少存在于一部分沒(méi)有再循環(huán)到冷凝塔中的酸水中的丙烯酸通過(guò)用有機(jī)溶劑提取從酸水中吸收到有機(jī)溶劑中而形成包含丙烯酸的有機(jī)提取物，然后使用至少一種熱分離工藝將丙烯酸從有機(jī)提取物中取出并且將從所述提取物中取出的丙烯酸再循環(huán)到冷凝塔或送至粗丙烯酸的進(jìn)一步純化和/或吸收到金屬氫氧化物水溶液中。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述Q前體為丙烯或丙烯醛或丙烯 與丙烯醛的混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中至少存在于25重量％沒(méi)有再循機(jī)溶劑;:形成包含丙烯酸的有機(jī)提取物，然后二用至少一種熱^離工藝中或送至粗丙烯酸的進(jìn)一步純化和/或吸收到金屬氫氧化物水溶液中。"-
4. 根據(jù)權(quán)利要求l-3中任一項(xiàng)的方法，其中從酸水中提取丙烯酸在包 括規(guī)整填料和/或篩板作為分離內(nèi)件的提取塔中進(jìn)行。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中有機(jī)溶劑在提取塔頂部引入，酸水在 提取塔底部《I入并且有機(jī)溶劑作為M相在連續(xù)酸7]C相中下降，或者其中 酸水在提取塔頂部引入，有機(jī)溶劑在提取塔底部引入并且有機(jī)溶劑作為分 散相在連續(xù)酸水相中上升。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述有機(jī)溶劑包含具有 5-20個(gè)碳原子的脂族或芳族單羧酸與具有1-8個(gè)碳原子的醇的至少一種酯。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述有機(jī)溶劑包含具有 5-20個(gè)碳原子的脂族或芳族二羧酸與具有1-8個(gè)碳原子的醇的至少一種二 酯。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)或根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述有 機(jī)溶劑為鄰苯二曱酸二甲酯、鄰苯二曱酸二乙酯、間苯二曱酸二曱酯、間 苯二甲酸二乙酯、對(duì)苯二甲酸二甲酯和/或?qū)Ρ蕉跛岫阴ァ?br> 9. 根據(jù)權(quán)利要求l-8中任一項(xiàng)的方法，其中所述有機(jī)溶劑在大氣壓力 下的沸點(diǎn)^200。C。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中通過(guò)用第一汽提氣體汽提 而從有機(jī)提取物中取出丙烯酸并將栽有丙烯酸的第一汽提氣體再循環(huán)到冷 凝塔中和/或?qū)⒋嬖谟诘?一 負(fù)載的汽提氣體中的丙烯酸吸收到金屬氬氧化 物水溶液中。
11. 根據(jù)權(quán)利要求l-9中任一項(xiàng)的方法，其中通過(guò)用第一汽提氣體汽提 而從有機(jī)提取物中取出丙烯酸并將所得載有丙烯酸的第一汽提氣體用作第 二汽提氣體以從冷凝塔導(dǎo)出的殘留物液體汽提出仍存在的丙烯酸，并且將 所得載有丙烯酸的第二汽提氣體再循環(huán)到冷凝塔中和/或?qū)⒋嬖谟诘诙?提氣體中的丙烯酸吸收到金屬氫氧化物水溶液中。
12. 根據(jù)權(quán)利要求ll的方法，其中從冷凝塔導(dǎo)出的殘留物液體的汽提 在具有分離內(nèi)件的汽提塔中進(jìn)行并且汽提塔的底部溫度為150-l卯。C。
13. 根據(jù)權(quán)利要求11或12的方法，其中使載有丙烯酸的第二汽提氣 體在其再循環(huán)到載有丙烯酸的冷凝塔中之前經(jīng)受逆流精餾和/或?qū)⑵渲写?在的丙烯酸吸收到金屬氬氧化物水溶液中。
14. 根據(jù)權(quán)利要求10-13中任一項(xiàng)的方法，其中所用第一汽提氣體為空氣、N2、 C02和/或蒸汽。
15. 根據(jù)權(quán)利要求10-13中任一項(xiàng)的方法，其中所用第一汽提氣體為殘 余氣體混合物。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的方法，其中粗丙烯酸通過(guò)結(jié)晶進(jìn)一 步純化。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中將沒(méi)有再循環(huán)到冷凝塔中的酸水的 一部分在結(jié)晶進(jìn)一步純化之前加入粗丙烯酸中。
18. 根據(jù)權(quán)利要求16或17的方法，其中粗丙烯酸或其與酸水的混合 物的結(jié)晶進(jìn)一步純化通過(guò)懸浮結(jié)晶進(jìn)行。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中額外使用洗滌塔使保留在懸浮結(jié)晶 中的母液與形成的懸浮晶體分離。
20. 根據(jù)權(quán)利要求17-19中任一項(xiàng)的方法，在其之后進(jìn)行其中使熔融丙 烯酸晶體和/或其金屬鹽聚合的自由基聚合方法。
21. 根據(jù)權(quán)利要求IO、 11、 13中任一項(xiàng)的方法，在其之后進(jìn)行其中使 從負(fù)栽的第 一和/或第二汽提氣體吸收到金屬氫氧化物水溶液中的丙烯酸 聚合的自由基聚合方法。
22. 根據(jù)權(quán)利要求1-21中任一項(xiàng)的方法，其中一部分殘余氣體混合物 作為循環(huán)氣體再循環(huán)到氣相部分氧化中。
23. 根據(jù)權(quán)利要求1-22中任一項(xiàng)的方法，其中所述有機(jī)溶劑的質(zhì)量密 度在提取條件下與水相差> 25kg/m3。
24. 根據(jù)權(quán)利要求1-23中任一項(xiàng)的方法，其中金屬氫氧化物水溶液包 含呈溶解形式的NaOH、 KOH、 Ca(OH)2和/或Mg(OH)2。
25. 根據(jù)權(quán)利要求1-24中任一項(xiàng)的方法，其中將在latm壓力下沸點(diǎn) Ts大于或等于水在latm壓力下沸點(diǎn)Tw的液體吸收劑經(jīng)由設(shè)置于其第一側(cè) 排料口與其第二側(cè)排料口之間的進(jìn)料點(diǎn)供入冷凝塔中。
全文摘要
一種生產(chǎn)丙烯酸的方法，其中通過(guò)丙烯酸的C₃前體的催化氣相部分氧化獲得且含有丙烯酸的產(chǎn)物氣體混合物在具有內(nèi)置結(jié)構(gòu)的冷凝塔中分凝且自身上升；在側(cè)面排出粗丙烯酸，并且排出含液相丙烯酸的酸水且吸收到作為提取介質(zhì)的含酸水的丙烯酸中；隨后從提取物中分離出丙烯酸并送回冷凝塔中或吸收到含水金屬氫氧化物中或送至粗丙烯酸的進(jìn)一步純化。
文檔編號(hào)C07C51/16GK101589015SQ200880003232
公開(kāi)日2009年11月25日 申請(qǐng)日期2008年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月26日
發(fā)明者A·迪芬巴赫爾, G·西德?tīng)? U·哈蒙, V·施利普哈克 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司