專利名稱：生產(chǎn)丙烯酸的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)丙烯酸的方法，包括將高濃度原料丙烯引入到具有由不同反應管構成的第一反應區(qū)和第二反應區(qū)的反應器中，以及將丙烯酸吸收塔中含丙烯酸溶液的水含量改進到介于1～45wt％的水平，從而防止該溶液在生產(chǎn)過程的后續(xù)步驟中聚合。
背景技術：
丙烯酸除了用于丙烯酸類纖維共聚物或作為粘合劑乳液之外還被用于涂料、纖維加工、皮革加工和建筑材料。目前，對此種化合物的需求正與日俱增。它通常通過，例如丙烯的催化氣相氧化反應來生產(chǎn)，為的是利用低廉原料實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。該原料氣一般以約4～7體積％的濃度供應，因為催化氣相氧化反應存在著屬于爆炸范圍的可能，具體視氧化反應中所用分子氧的比例而定。鑒于原料氣優(yōu)選以高濃度使用以便改進生產(chǎn)的效率，已提出各種各樣的修改方案以提供高濃度原料氣。
例如JP-B-62-17578公報公開一種采用鉬-鉍型催化劑在兩段催化氣相氧化反應中生產(chǎn)丙烯酸的方法，包括丙烯、空氣和水蒸汽構成的混合氣進行第一段反應以便將丙烯轉化為丙烯醛，以及第一段反應生成的氣體進行第二段反應，以便將丙烯醛轉化為丙烯酸，其中賦予第一段反應器混合進料氣以一定組成，使得分子氧與丙烯的摩爾比介于1.1～2.0∶1，丙烯的濃度介于7～13％，而水蒸汽的含量介于2～30％，將引入到催化劑床層中之前混合氣的溫度控制在不超過260℃的水平，并調節(jié)第一段催化劑床層上的反應條件，使得反應溫度落在260～370℃的范圍內并且接觸時間在1～8秒的范圍，產(chǎn)生一種介乎于供應給第二段反應中的催化劑床層的第一段反應氣與通過向從第二段反應生成氣中分離出的廢氣中加入空氣或氧氣生成的氣體之間的混合氣，令氧含量處于這樣的數(shù)值，即，進行第一段反應的混合氣中的氧量和加入到其中的氧量之和(X)與進行第一段反應的混合氣中丙烯量(Y)之間的摩爾比(X∶Y)，落在1.6～2.8∶1的范圍內，并將引入到第二段催化劑床層中之前的混合氣溫度控制在不超過280℃的水平。該方法規(guī)定諸如催化劑種類、催化劑溫度和丙烯∶氧比例之類的因素，因為丙烯濃度不恰當?shù)脑龈邔⒂捎谟斜O限的限制而妨礙氧氣以充足數(shù)量供應并從而降低反應收率，同時也為解決諸如因在第二段反應中丙烯醛的自動氧化造成失控燃燒反應之類的問題。
JP-B-62-17,579公報公開一種通過兩段催化氣相氧化反應生產(chǎn)丙烯酸的方法，包括含丙烯、分子氧和水蒸汽的混合氣進行第一段反應從而將丙烯轉化為丙烯醛，和第一段反應的生成氣進行第二段反應從而將丙烯醛轉化為丙烯酸，讓第一段催化氣相氧化反應在規(guī)定反應區(qū)進行，該反應區(qū)具有介于1.17～1.66范圍的分子氧/丙烯摩爾比，不超過4的水蒸汽/丙烯比例、7～15％范圍的丙烯濃度和0.4～1.5kg/cm2(表壓)的氣體壓力，將第一段反應生成氣驟冷至低于280℃，并調節(jié)該氣體使得分子氧/丙烯的比例落在1.75～2.5的范圍，水蒸汽/丙烯的比例落在1～5的范圍，以及氣體溫度降低到低于280℃的水平。
JP-A-2001-64,227公報公開一種生成由含丙烯酸的混合氣生產(chǎn)的氣體的方法，包括將一種包含大于7體積％丙烯、氧、水蒸汽以及其包括惰性氣體在內的其余組分的反應組合物供應給備有填充催化劑的反應管的第一反應器，從而生成含丙烯醛的混合氣，用熱交換器冷卻該氣體，然后供應該含丙烯醛氣給第二反應器從而獲得含丙烯酸混合氣。鑒于丙烯量的不當增加有可能導致燃燒和反應進行中發(fā)生爆炸，因此將丙烯量控制在約4～7體積％的范圍是目前的通行做法。該發(fā)明想出一種嚴格控制進入第一反應器和第二反應器的氣體溫度的做法，辦法是冷卻并給即將被引入到第二反應器中的氣體供應按化學計量充足數(shù)量的氧氣，從而容許該方法采用高濃度丙烯。按照該公開，從吸收塔產(chǎn)生的含丙烯酸水溶液中丙烯酸含量介于32～55wt％。
JP-A-2002-161,066公報公開一種在第一反應器中將丙烯氧化為丙烯醛并在第二反應器中由丙烯醛連續(xù)生產(chǎn)丙烯酸的方法，該方法通過丙烯的氣相氧化反應生產(chǎn)丙烯酸而不導致安裝在第一反應器出口以后的氣體冷卻器產(chǎn)生固體物沉積，即便經(jīng)過長期連續(xù)操作之后。生產(chǎn)丙烯酸，同時從丙烯酸吸收塔放出的尾氣(驟冷氣)循環(huán)返回到催化氣相氧化反應以便將其中的丙烯再轉化為丙烯醛的該反應，特征在于，調節(jié)丙烯濃度至5～15mol％的水平，水蒸汽和氧氣對丙烯的摩爾比至規(guī)定的范圍，并通過含丙烯醛氣體被冷卻以后進行催化氣相氧化反應從而將丙烯醛轉化為丙烯酸。按此法，有可能實現(xiàn)丙烯酸的長期連續(xù)生產(chǎn)，同時防止固體物在反應體系中積累以及第一反應器、第二反應器和氣體冷卻器內壓力的升高，即便將驟冷氣循環(huán)返回到第一反應器中。
然而，丙烯酸是一種容易聚合的化合物。當為提高方法的生產(chǎn)率而采用高濃度原料氣時，該方法易于在反應器以外的丙烯酸吸收步驟以及吸收后丙烯酸的后續(xù)精制步驟中產(chǎn)生丙烯酸聚合物。鑒于各種各樣精制塔繼續(xù)加工丙烯酸，同時又要通過調節(jié)諸如蒸餾壓力、溫度和進料量之類的因素防止聚合的發(fā)生，因此這些因素的控制并非易事，因為這些條件的改變又將影響其他條件。例如，當丙烯酸濃度通過改變吸收塔塔底液的組成被降低時，蒸餾條件維持在高丙烯酸濃度勢必在蒸餾塔中產(chǎn)生丙烯酸聚合物。盡管尚不致達到需要被迫停產(chǎn)的地步，但卻可能造成生產(chǎn)出的丙烯酸因包含聚合物而質量降等，另外也因此而降低產(chǎn)物的收率。
丙烯酸的精制步驟往往采用被稱之為脫水塔、輕質餾分塔和重質餾分塔的蒸餾塔來完成，將眾多具有不同功能的蒸餾塔串在一起并聯(lián)合運轉它們從而完成一系列精制。于是，該精制步驟的控制，由于這些蒸餾塔中任何一個的塔底液組成波動都需要在后續(xù)步驟精制條件上做出恰當改變這一事實而變得越發(fā)困難。
溶液、尾氣以及從生產(chǎn)丙烯酸的步驟中排放出來的類似東西常常包含原料化合物、產(chǎn)物和其他有用化合物。此類排出物在生產(chǎn)過程中的循環(huán)利用，因而可改進生產(chǎn)的收率。例如，尾氣的組成隨著蒸餾條件而改變，而聚合物的生成則像鏈式反應一樣地進行。因此，在生產(chǎn)丙烯酸的該方法中，尤其是包括尾氣循環(huán)步驟的，要控制蒸餾條件恒定是極端困難的。

發(fā)明內容
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當在由丙烯原料生產(chǎn)丙烯酸的方法中，從催化氣相氧化反應的反應器到丙烯酸吸收塔內的丙烯酸吸收的條件都被限制在規(guī)定范圍內，丙烯酸可以以高生產(chǎn)率由高濃度丙烯在反應器中生產(chǎn)，并且該方法用于精制的操作可以簡化。本發(fā)明就是在這一認識的基礎上完善化的。
具體地說，通過將吸收塔的塔底液中水含量限制在1～45wt％的范圍，方法后續(xù)步驟中聚合物的出現(xiàn)可得到有效地防止。這樣的水含量控制可通過調節(jié)吸收劑的數(shù)量來達到。通過在1～45wt％范圍內某一更具體區(qū)間內實現(xiàn)此種控制，有可能縮小后續(xù)步驟中蒸餾條件的控制寬度，將丙烯酸在吸收塔中的損失和整個方法所產(chǎn)生的廢水的波動分別限制在最低水平，并保證后續(xù)步驟的操作，包括廢水處理設備操作的穩(wěn)定。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，調節(jié)吸收濃度，具體地說通過改變吸收塔內吸收劑的數(shù)量來調節(jié)，可導致能夠在高濃度下吸收丙烯酸而不改變從吸收塔頂排出的水量，并且此種調節(jié)，特別是當吸收塔尾氣被投入循環(huán)使用時，有利于穩(wěn)定生產(chǎn)條件。
按照本發(fā)明，在由原料丙烯生產(chǎn)丙烯酸的方法中，其中包括采用具有由不同反應管構成的其第一反應區(qū)和第二反應區(qū)的反應器進行催化氣相氧化反應的步驟以及吸收丙烯酸的步驟，通過將生產(chǎn)操作中的條件限制在特定范圍，有可能以高生產(chǎn)率由高濃度丙烯氣在該反應器中生產(chǎn)丙烯酸，同時也有利于精制加工中的操作。
具體地說，通過將吸收塔的塔底液水含量調節(jié)在1～45wt％的范圍，后續(xù)步驟的處理可變得簡單而容易。
當改變供應給吸收塔的吸收劑的數(shù)量時，丙烯酸可以高濃度排出而不改變從吸收塔塔頂吸收的水量。此種改變將帶來穩(wěn)定生產(chǎn)條件的極佳效果，尤其當吸收塔的尾氣被投入循環(huán)利用時。


圖1是一種流程圖，表示一種采用兩個獨立反應器分別作為第一反應區(qū)和第二反應區(qū)生產(chǎn)丙烯酸的方法的一部分。
具體實施例方式
本發(fā)明第一方面是一種生產(chǎn)丙烯酸的方法，包括將含丙烯和分子氧的混合氣引入到填充了以鉬和鉍為主要組分的復雜氧化物催化劑的第一反應區(qū)中和丙烯氧化并獲得含丙烯醛氣的步驟，將所述含丙烯醛氣引入到填充了以鉬和釩為主要組分的復雜氧化物催化劑的第二反應區(qū)中并獲得含丙烯酸氣的步驟，以及將所述含丙烯酸氣引入到丙烯酸吸收塔中并使其與吸收劑接觸從而獲得一種含丙烯酸溶液的步驟，包括下列步驟(a)所述第一反應區(qū)和所述第二反應區(qū)由不同反應管構成，(b)用于引入到所述第一反應區(qū)的所述混合氣的丙烯濃度介于7～15體積％，其水含量介于0～10體積％，以及
(c)所述丙烯酸吸收塔中吸收到的所述含丙烯酸溶液的水含量介于1～45wt％。
為提高生產(chǎn)的收率，有效的是提高丙烯濃度并需要的話，提高氧濃度。然而鑒于由此產(chǎn)生的反應熱的吸收將變得不充分和反應控制變得困難，故有時催化氣相氧化反應將由于涉及爆炸范圍而不能以穩(wěn)定方式完成。在此種情況下，上面提到的爆炸范圍可通過另外從第二反應區(qū)進口引入分子氧從而降低引入到第一反應器中的氧濃度的辦法予以避開。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過同時地將已吸收了產(chǎn)物丙烯酸的含丙烯酸溶液的水含量調節(jié)到1～45wt％的水平，有可能防止在吸收塔和后續(xù)步驟中生成聚合物，從而減輕后續(xù)步驟精制操作的負擔。術語“精制”在本發(fā)明中被用來涵蓋蒸餾、汽提、結晶、萃取、吸收、分凝(部分冷凝)等。術語“蒸餾”是指一種包括以下內容的方法將溶液加熱到其沸點，從溶液中分離出其中包含的揮發(fā)性組分，術語“汽提”是指一種向液體中供應汽提氣(或汽)并實現(xiàn)液相中的目標物質向氣相轉移的方法，術語“結晶”是指將目標物質以晶體形式分離出來的方法，術語“萃取”是指通過將目標物質溶解到一種溶劑中將其分離出來的方法，術語“吸收”是指通過目標物質與一種液體或固體接觸將其分離到氣相或液相中的方法，以及術語“分凝”是指通過造成氣或汽的部分冷凝來分離目標物質的方法。術語“低沸點物(質)”在本發(fā)明中被用來指標準條件下的沸點低于丙烯酸的物質，而術語“高沸點物(質)”是指標準條件下的沸點高于丙烯酸的物質?，F(xiàn)在，將詳細描述本發(fā)明。
本發(fā)明通過下列步驟獲得含丙烯酸氣將丙烯引入至填充了以鉬和鉍為主要組分的復雜氧化物催化劑的第一反應區(qū)中從而將丙烯氧化并生成含丙烯醛氣，然后將含丙烯醛氣引入到填充了以鉬和釩為主要組分的復雜氧化物催化劑的第二反應區(qū)中。
該反應器不必做特定限制，而只要求能實施催化氣相氧化反應。有利的是使用管殼式反應器，因為它的反應效率超卓。反應管的材質、尺寸和質量以及此種管的分布可任意選擇。因此，任何已知試驗管都可使用。
術語“第一反應”是指丙烯氧化并主要生成丙烯醛的過程，術語“第二反應”是指丙烯醛氧化為丙烯酸的過程。第一反應區(qū)和第二反應區(qū)是指這樣的第一反應區(qū)和第二反應區(qū)，它們沿著從管殼式反應器原料氣進口到反應氣出口的方向排列并由不同的反應管構成。例如，使用兩個獨立的管殼式反應器，其中第一反應器作為第一反應區(qū)，而第二反應器作為第二反應區(qū)。作為為此目的使用的氧化物催化劑，只要這樣就夠了在第一反應區(qū)中填充一種復雜氧化物催化劑(i)，該催化劑具有鉬和鉍作為主要組分并旨在通過丙烯氧化來獲得丙烯醛，并在第二反應區(qū)中填充一種復雜氧化物催化劑，(ii)該催化劑具有鉬和釩作為主要組分并旨在通過丙烯醛氧化來獲得丙烯酸。
下面將參考圖1來描述本發(fā)明實施方案的一個實例，它具有兩個獨立反應器作為第一反應區(qū)和第二反應區(qū)。在圖1中，1代表丙烯，2水蒸汽，3空氣，10第一反應器，11反應管，12復雜氧化物催化劑(i)，13含丙烯醛氣，25空氣，20第二反應器，21反應管，22復雜氧化物催化劑(ii)，23熱交換器，24含丙烯酸氣，30吸收塔，31填料塔，32分配器，33吸收劑，34冷卻器，35含丙烯酸溶液，36尾氣，40脫水塔，41餾出蒸汽，42溶劑相，43水相，50下一過程，60廢氣，71熱交換器和72流率調節(jié)裝置。
首先，原料氣丙烯1連同水蒸汽2和含分子氧空氣3一起送入第一反應器10。反應器10中的反應管11填充了復雜氧化物催化劑(i)12作為氧化催化劑，然后催化劑(i)12使丙烯氧化并生成含丙烯醛氣13。隨后，含丙烯醛氣13被引入到第二反應器20中，預先填充在反應器20內反應管21中的復雜氧化物催化劑(ii)22將丙烯醛氧化并生成含丙烯酸氣24。含丙烯醛氣13引入到第二反應器20中期間，氣體13可在其中結合進諸如空氣15之類的含分子氧氣體。隨后，含丙烯酸氣24被引入到丙烯酸吸收塔30中并被吸收劑33吸收。該塔的塔底液作為含丙烯酸溶液35，部分地循環(huán)到丙烯酸吸收塔30并借助冷卻器34保持冷卻狀態(tài)，而其余則引入到脫水塔40中并在其中接受脫水處理。從脫水塔40餾出的蒸氣41由布置在脫水塔40頂部的冷凝器冷凝，隨后，生成的冷凝液分離為溶劑相42和水相43。溶劑相42循環(huán)到脫水塔40中，而水相43可再次用作吸收劑33。脫水塔40的塔底液被送到后續(xù)步驟50并進一步接受精制以便分離掉低沸點物和高沸點物。從吸收塔30出來的尾氣36可作為廢氣60完全處置掉。替代地，部分尾氣36可借助鼓風機4循環(huán)返回到反應器10作為循環(huán)氣，而僅其余部分可作為廢氣60處置掉。
在本發(fā)明中，第一反應區(qū)中使用的復雜氧化物催化劑(i)只要求包含鉬和鉍。由通式MOa-Bib-Fec-Ad-Be-Cf-Dg-Ox(其中Mo、Bi和Fe分別代表鉬、鉍和鐵，A代表至少一種選自鎳和鈷的元素，B代表至少一種選自堿金屬和鉈的元素，C代表至少一種選自磷、鈮、錳、鈰、碲、鎢、銻和鉛的元素，D代表至少一種選自硅、鋁、鋯和鈦的元素，O代表氧，而a、b、c、d、e、f、g和x分別代表Mo、Bi、Fe、A、B、C、D和O的原子比例，使得b＝0.1～10，c＝0.1～10，d＝2～20，e＝0.001～5，f＝0～5和g＝0～30得到滿足，若假定a＝12的話，x代表由相關元素的氧化態(tài)確定的數(shù)值)所代表的催化劑可作為優(yōu)選范例舉出。
隨后，復雜氧化物催化劑(ii)只要求包含鉬和釩。由通式Moa-Vb-Wc-Cud-Ae-Bf-Cg-Ox(其中Mo代表鉬，V代表釩，W代表鎢，Cu代表銅，A代表至少一種選自銻、鉍、錫、鈮、鈷、鐵、鎳和鉻的元素，B代表至少一種選自堿金屬和堿土金屬的元素，C代表至少一種選自硅、鋁、鋯和鈦的元素，O代表氧，以及a、b、c、d、e、f、g和x分別代表Mo、V、W、Cu、A、B、C和O的原子比例，使得b＝2～14，c＝0～12，d＝0.1～5，e＝0～5，f＝0～5和g＝0～20得到滿足，若假定a＝12的話，x代表由相關元素的氧化態(tài)確定的數(shù)值)所代表的催化劑可作為優(yōu)選范例舉出。
本發(fā)明使用的催化劑的制備方法和諸組分材料的混合方法以及形成的混合物的模塑方法不需要具體限定。它們可以選自普遍使用的方法和原料。本發(fā)明所想出的催化劑的形狀不必具體地限定。例如，催化劑可成形為球形，圓柱和圓筒形。模塑方法可以是靜態(tài)模塑、擠塑、粒料模塑等。另外，由催化(活性)物質沉積在耐火材料載體上組成的催化劑也可使用。
在本發(fā)明中，引入到第一反應區(qū)中的混合氣中丙烯濃度優(yōu)選介于7～15體積％，更優(yōu)選8～12體積％，尤其優(yōu)選10～12體積％。如果丙烯濃度低于7體積％，則此種短缺將可能導致生產(chǎn)效率的下降和吸收到的丙烯酸濃度下降。反之，如果丙烯濃度超過15體積％，則此種過量將可能導致反應器進入爆炸范圍，從而加劇操作的危險。
供應給第一反應區(qū)的混合氣中水含量優(yōu)選介于0～10體積％，更優(yōu)選0～7體積％，尤其優(yōu)選0～6體積％。要使用的水全部被送入到吸收塔中。如果混合氣的水含量超過10體積％，則此種超過將不利地增加吸收塔塔底液的水含量。已闡明，試圖將吸收塔塔底液的水含量維持在低水平，將導致吸收塔中吸收效率的降低和吸收塔和吸收塔配管中液體可聚合性的增加。術語“吸收效率(％)”在本文中被用來指100×{(AA進-AA出)/AA進}所代表的數(shù)值大小，其中AA進代表引入到吸收塔中的丙烯酸量，AA出代表從吸收塔頂排出的丙烯酸量。按照本發(fā)明，通過將水含量調節(jié)到不超過10體積％的水平，可使吸收塔中丙烯酸的吸收效率，超過95％，優(yōu)選96％。
上面提到的混合氣要求其中包含分子氧。丙烯分子氧的體積比設定在1∶1.0～2.0的范圍。雖然用空氣作為分子氧的進料源是有利的，但情況需要的話也可使用富氧空氣或純氧。
混合氣的其他組分是氮、二氧化碳或其他惰性氣體。從吸收塔30排出的尾氣可循環(huán)用于混合氣中。在此種情況下，混合氣的組成所需要的水蒸汽的量、分子氧量和其他惰性氣體的量可利用循環(huán)氣的量加以調節(jié)。
在第一反應區(qū)中，上面提到的組成的混合氣以500～3,000h-1(STP)每1m3催化劑(i)之間的空速在常壓到0.5MPa(表壓)范圍的反應壓力下供給。反應溫度控制在250～450℃，優(yōu)選300～380℃范圍的水平。
從第一反應區(qū)排出的含丙烯醛氣13可照原樣引入到第二反應區(qū)，或者它可與空氣15混合，以便在引入到第二反應區(qū)之前結合進分子氧。替代地，該氣體可加熱或冷卻至對在第二反應區(qū)中的氧化反應最佳的溫度然后再引入到第二反應區(qū)中。送入到第二反應區(qū)中的含丙烯醛氣以300～5,000h-1(STP)每1m3催化劑(ii)之間的空速，常壓～0.5MPa(表壓)的反應壓力供應混合氣，其中反應溫度控制在200～400℃，優(yōu)選220～380℃的范圍。順便指出，送入到第一反應區(qū)的混合氣中水含量可采用氣相色譜術、Carl-Fischer(卡爾-費歇爾)法或采用濕度計來測定。混合氣的水含量可直接測定。或者，它可通過測定引入到第一反應區(qū)中的各種氣體的水含量，并對測定結果進行計算來確定。
催化氣相氧化反應所獲得的含丙烯酸氣24的溫度在200～350℃之間。優(yōu)選的是，將它冷卻至100～300℃的溫度，尤其是130～270℃，然后再將它供應給吸收塔30。作為降低溫度使用的熱交換器23，任何已知的熱交換器均可使用。此種冷卻必須防止將反應器混合物的溫度降低到低于混合物的露點。當反應氣溫度已降低到適當溫度范圍時，當然就不需要冷卻了。
在本發(fā)明中，含丙烯酸氣24被送入到吸收塔30中，并在其中利用吸收劑33進行吸收處理。導入到吸收塔30中的含丙烯酸氣24一般含有10～30wt％丙烯酸，0.2～5wt％乙酸和5～15wt％水。吸收條件，包括反應氣的各組分氣體的組成，吸收劑的組成以及吸收溫度，都可任意選擇，只要它們使丙烯酸吸收塔塔底液中含丙烯酸溶液35的水含量落在1～45wt％的范圍。該塔的塔底液水含量更優(yōu)選介于1～25wt％，尤其優(yōu)選1～20wt％。水含量低于1wt％難以做到，并且不利地提高了丙烯酸的損失量。相反，如果水含量超過45wt％，則此種超過將不利地要求在后續(xù)步驟中使用諸如加大的蒸餾塔之類的設備并帶來脫水液數(shù)量和廢水數(shù)量增加的缺點。再者，在丙烯酸與水在混合物中的質量比為約1∶1時該液體的可聚合性最高，因此該溶液往往在吸收塔和后續(xù)步驟中產(chǎn)生聚合物。另外，當脫水是采用恒沸蒸餾實施，正如附圖所示時，脫水塔40中部分冷凝水量的增加將誘導丙烯酸的聚合，從而趨于生成聚合物。具體地說，為了使含丙烯酸溶液35脫水，通常要求采用在恒沸溶劑存在下進行的恒沸脫水處理。如果水含量超過45wt％，此種超過將招致疏水的恒沸脫水溶劑與水之間大動干戈的油-水分離，使阻聚劑的分散體變得不均一并將丙烯酸損失在聚合之中。
作為丙烯酸吸收塔30，任何已知的塔器，例如，板式塔、填料塔、噴淋塔等都可使用。板式塔或填料塔已證明在待處理含丙烯酸氣中丙烯酸濃度高并且需要有效地防止在塔中聚合的情況下是優(yōu)選的。
在填料塔的情況下，例如，優(yōu)選的是將吸收丙烯酸的效率較高的填料放在塔內吸收劑流動的上游側，而生成丙烯酸聚合物的能力較低的填料和/或塔板放在下游側。修飾語“較高(低)”是指，當采用大量填料時，已知的填料具有比其他填料高(低)的性能。表述“某填料具有較低生成聚合物的能力”是指，當大量填料每一種各自用于填充丙烯酸吸收塔時，給定的填料具有比其他填料低的生成聚合物的能力。一般而言，鑒于吸收劑與含丙烯酸氣以逆流接觸方式流動，故丙烯酸吸收塔的上部構成上游側，而丙烯酸吸收塔的塔底側構成下游側。在市售可用于填充丙烯酸吸收塔的各種不同填料和塔板中，在任何普通塔中就吸收效率而言，網(wǎng)型規(guī)則填料排第一，緊隨其后按遞降順序依次是薄片型規(guī)則填料、不規(guī)則填料、柵格型規(guī)則填料和塔板。高性能塔板與薄片型規(guī)則填料和不規(guī)則填料相等。就丙烯酸聚合的容易程度而言，網(wǎng)型規(guī)則填料最容易，隨后依次遞降是薄片型規(guī)則填料、不規(guī)則填料、柵格型規(guī)則填料和塔板。當為提高吸收效率例如采用網(wǎng)型規(guī)則填料時，由于網(wǎng)型規(guī)則填料容易造成處理中的物質聚合，因此它帶來聚合的問題并且使長期操作成為不可能。相反，當為防止聚合而采用，例如柵格型規(guī)則填料時，鑒于此種填料的吸收效率差，為獲得預期效率，它要求大得不合理的高度。于是，通過在在塔內含溶劑液體流動上游側采用網(wǎng)型規(guī)則填料，而在下游側采用至少一種選自薄片型規(guī)則填料和塔板的材料，尤其優(yōu)選薄片型規(guī)則填料和/或不規(guī)則填料，則防止聚合的能力和吸收效率都可得到滿足，并實現(xiàn)長期穩(wěn)定的操作。網(wǎng)型規(guī)則填料包括蘇爾采填料(Sumitomo重工公司制造)、Technopack(Mitsui & Co.，Ltd.制造)和M.C.Pack(三菱化學工程公司制造)、薄片型規(guī)則填料包括MELLAPAK(Sumitomo重工公司制造)、Technopack(Mitsui & Co.，Ltd.制造)和M.C.Pack(三菱化學工程公司制造)、柵格型規(guī)則填料包括Flexigrid(KOCH工程公司制造)，不規(guī)則填料包括拉希圈、鮑爾環(huán)、Cascade Mini Rings(Dodwell公司制造)和IMTP(Norton公司制造)，以及塔板，包括篩板、浮閥盤、泡罩板、buffle盤、雙液流板、Super flack盤、波紋盤和噴射盤。在各種不規(guī)則填料當中，Cascade Mini Rings和IMTP，由于容許近乎規(guī)則地填充，已證明特別有利，因為它們防止聚合的能力優(yōu)異并且表現(xiàn)出高吸收效率。
丙烯酸吸收塔頂通常操作在超過常壓的壓力下。該塔頂壓力(表壓)宜于在0～0.4MPa的范圍，優(yōu)選0～0.1MPa，尤其優(yōu)選0～0.03MPa。如果該壓力低于0MPa(表壓)，則此種短缺勢必不利地要求一種減壓裝置，從而增加裝置成本和公用工程成本。相反，如果該壓力超過0.4MPa(表壓)，則此種過高將不利地要求將吸收塔的溫度大大提高，以便從塔頂趕出低沸點物并加劇吸收塔內丙烯酸的可聚合性。塔頂溫度通常優(yōu)選介于30～80℃，尤其是40～70℃。
本發(fā)明想出將含丙烯酸溶液的水含量調節(jié)在1～45wt％的范圍。雖然實現(xiàn)此種調節(jié)的方法不必做特別限制，但此種調節(jié)可通過改變要引入的吸收劑數(shù)量來達到。本發(fā)明青睞這樣來實施丙烯酸的吸收在引入到吸收塔內的含丙烯酸氣與向塔中供應的吸收劑之間建立起一種逆流接觸，吸收劑的質量流率宜于在0.1～1.5倍，有利地在0.2～1.3倍，尤其有利在0.3～1.1倍于引入到第一反應區(qū)中的丙烯質量流率。如果吸收劑的質量流率低于0.1倍，則此種不足將導致丙烯酸的吸收變得困難，從而降低吸收塔內潤濕液的數(shù)量，并誘導吸收塔操作效率急劇下降。吸收塔的潤濕液數(shù)量按下式定義。
潤濕液數(shù)量[m3/m2.h]＝單位時間吸收劑的流率[m3/h]/吸收塔截面面積[m2]。
適宜的是，潤濕液的數(shù)量不低于0.2m3/m2.h，優(yōu)選不低于0.8m3/m2.h，尤其優(yōu)選不低于1.0m3/m2.h。如果該質量流率超過1.5倍，則此種超過將導致正在進行丙烯酸吸收的含丙烯酸溶液水含量的增加。如果提高吸收塔的溫度以便將含丙烯酸溶液中的水含量固定在恒定水平，則此種提高將不利地將丙烯酸損失在聚合之中。
作為準備送入的吸收劑的具體例子，可舉出諸如水、含有機酸的水和高沸點惰性疏水有機液體。這些吸收劑既可單獨也可以二或更多種的混合物形式使用。用于本發(fā)明，該吸收劑優(yōu)選以水為主要組分。丙烯酸吸收塔中的吸收劑，例如，可能具有以下組成0～10wt％丙烯酸、0～20wt％乙酸和70～100wt％水。
順便指出，此種吸收劑，為防止諸如丙烯酸之類的物質的聚合，優(yōu)選含有一種或多種選自N-氧基化合物、酚化合物、錳鹽如乙酸錳，二烷基二硫代氨基甲酸銅，例如，二丁基-硫代氨基甲酸銅、亞硝基化合物、胺化合物和吩噻嗪。
N-氧基化合物不必特別限定，而是可以選自通常已知作為乙烯基化合物的阻聚劑的那些N-氧基化合物。在諸N-氧基化合物當中，優(yōu)選使用下式(1)代表的2，2，6，6-四甲基哌啶氧基 其中R1代表CH2、CHOH、CHCH2OH、CHCH2OH、CHOCH2OH、CHOCH2CH2OH、CHCOOH或C＝O且R2代表氫原子或CH2OH。雖然，N-氧基化合物的使用不受特定限制，但恰當?shù)氖鞘褂靡环N或多種選自下列能提供適當防止聚合效果的化合物2，2，6，6-四甲基哌啶氧基、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基和4，4′、4″-三-(2，2，6，6-四甲基哌啶氧基)亞磷酸酯。尤其當2，2，6，6-四甲基哌啶氧基或4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基用作N-氧基化合物時，因為它構成一種不要求在相關組分中包括金屬的穩(wěn)定劑體系，這就消除了設備的金屬部件被穩(wěn)定劑腐蝕的可能，也有利于廢液的處置。
作為N-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶化合物的典型例子，可舉出1，4-二羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶和1-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶。這些N-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶化合物可單獨也可以二或更多種的混合物形式使用。
作為2，2，6，6-四甲基哌啶化合物的具體例子，可舉出2，2，6，6-四甲基哌啶和4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶。這些化合物可單獨也可以二或更多種的混合物形式使用。順便指出，N-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶化合物和2，2，6，6-四甲基哌啶化合物可能作為一種雜質包含在N-氧基化合物的市售產(chǎn)品中。此種市售N-氧基化合物的使用導致N-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶化合物和2，2，6，6-四甲基哌啶化合物的附帶使用。
作為酚化合物的具體例子可舉出氫醌、甲醌(methoquinone)和(對甲氧基苯酚)。甲醌證明是有利的，因為它在防止聚合的效果上優(yōu)于氫醌，尤其當它與N-氧基化合物或吩噻嗪化合物組合使用時。
作為吩噻嗪化合物的具體例子，可舉出吩噻嗪、雙-(α-甲基芐基)-吩噻嗪、3，7-二辛基吩噻嗪和雙-(α-二甲基芐基)吩噻嗪。
該銅鹽化合物不必做特定限制，而是可選自各種各樣無機和有機銅鹽。作為銅鹽化合物的具體例子，可舉出二烷基二硫代氨基甲酸銅、乙酸銅、環(huán)烷酸銅、丙烯酸銅、硫酸銅、硝酸銅和氯化銅。一價和二價形式的銅鹽化合物都可使用。在上面提到的各種銅鹽化合物當中，從例如效果來考慮，二烷基二硫代氨基甲酸銅證明是尤其有利的。
作為二烷基二硫代氨基甲酸銅的具體例子可舉出，二甲基二硫代氨基甲酸銅、二乙基二硫代氨基甲酸銅、二丙基二硫代氨基甲酸銅、二丁基二硫代氨基甲酸銅、二戊基二硫代氨基甲酸銅、二己基二硫代氨基甲酸銅、二苯基二硫代氨基甲酸銅、甲基乙基二硫代氨基甲酸銅、甲基丙基二硫代氨基甲酸銅、甲基丁基二硫代氨基甲酸銅、甲基戊基二硫代氨基甲酸銅、甲基己基二硫代氨基甲酸銅、甲基苯基二硫代氨基甲酸銅、乙基丙基二硫代氨基甲酸銅、乙基丁基二硫代氨基甲酸銅、乙基戊基二硫代氨基甲酸銅、乙基己基二硫代氨基甲酸銅、乙基苯基二硫代氨基甲酸銅、丙基丁基二硫代氨基甲酸銅、丙基戊基二硫代氨基甲酸銅、丙基己基二硫代氨基甲酸銅、丙基苯基二硫代氨基甲酸銅、丁基戊基二硫代氨基甲酸銅、丁基己基二硫代氨基甲酸銅、丁基苯基二硫代氨基甲酸銅、戊基己基二硫代氨基甲酸銅、戊基苯基二硫代氨基甲酸銅和己基苯基二硫代氨基甲酸銅。這些二烷基二硫代氨基甲酸銅可以是一價也可以是二價銅鹽。在上面提到的諸二烷基二硫代氨基甲酸銅當中，從效果和容易買到考慮，二甲基二硫代氨基甲酸銅、二乙基二硫代氨基甲酸銅和二丁基二硫代氨基甲酸銅證明尤其有利。
作為錳鹽化合物的具體例子可舉出，二烷基二硫代氨基甲酸錳(烷基基團可以是甲基、乙基、丙基和丁基中的任何一種，并且兩個烷基基團可相同或不同)、二苯基二硫代氨基甲酸錳、甲酸錳、乙酸錳、辛酸錳、環(huán)烷酸錳、高錳酸錳，以及乙二胺四乙酸的錳鹽化合物。這些錳鹽化合物可單獨也可以二或更多種的混合物形式使用。
本發(fā)明優(yōu)選吸收劑中包含一種或多種選自下列的化合物N-氧基化合物、酚化合物、錳鹽、二烷基二硫代氨基甲酸銅、亞硝基化合物、胺類化合物和吩噻嗪類。這七種化合物中二或更多種的組合使用將產(chǎn)生同等或更大的防止聚合效果。
阻聚劑的用量不必特別限定，而是可適當?shù)卣{節(jié)到適合相關操作條件的水平。然而，恰當?shù)氖菍⒆杈蹌┑目傆昧肯拗圃?～3,500ppm(質量)的范圍，以待吸收反應氣中丙烯酸的質量為基準。至于單個阻聚劑的用量，N-氧基化合物的用量介于1～500ppm，錳鹽化合物或銅鹽化合物的用量介于1～200ppm，亞硝基化合物的用量介于1～500ppm，酚化合物的用量介于1～500ppm，以及吩噻嗪化合物的用量介于1～500ppm，分別以反應氣中丙烯酸的質量為基準。
另外，加入阻聚劑的地點和將其結合到體系中去的方法不必特別限定。但恰當?shù)氖菍⒆杈蹌┩ㄟ^丙烯酸吸收塔頂加入。當阻聚劑與吸收劑在被送入體系之前混合時它將得到充分利用，因為它能被均勻地分布在丙烯酸吸收塔中。經(jīng)濟的做法是再使用從精制塔中分離出來的吸收劑。
本發(fā)明不擬對丙烯酸吸收步驟以后的精制方法施加任何限制，因為本發(fā)明涉及將丙烯酸吸收塔塔底液水含量調節(jié)到特定范圍從而改善吸收效率和穩(wěn)定各個后續(xù)步驟，而不涉及將精制限制在任何特定方法上。
一般而言，脫水處理以后接著進行低沸點物的分離步驟、高沸點物的分離步驟以及其他精制步驟。本發(fā)明容許采用任何迄今技術上已知的精制方法的組合。丙烯酸的精制不僅可通過蒸餾方法實施，而且可通過汽提、結晶、萃取、吸收和部分冷凝的恰當組合。
本發(fā)明第二方面是一種生產(chǎn)丙烯酸的方法，包括將含丙烯和分子氧的混合氣引入到填充了以鉬和鉍為主要組分的復雜氧化物催化劑的第一反應區(qū)中以及丙烯氧化并獲得含丙烯醛氣的步驟，將所述含丙烯醛氣引入到填充了以鉬和釩為主要組分的復雜氧化物催化劑的第二反應區(qū)中并獲得含丙烯酸氣的步驟，以及將所述含丙烯酸氣引入到丙烯酸吸收塔中并使其與吸收劑接觸從而獲得含丙烯酸溶液的步驟，包括下列步驟(a)所述第一反應區(qū)和所述第二反應區(qū)由不同反應管構成，(b)用于引入到所述第一反應區(qū)的所述混合氣的丙烯濃度介于7～15體積％，所述混合氣的水含量介于0～10體積％，以及(c)在丙烯酸吸收塔中獲得的所述含丙烯酸溶液的所述水含量通過調節(jié)被引入的吸收劑量而調節(jié)到介于1～45wt％的范圍。
該第二發(fā)明在上面提到的項目(c)的必要條件，即，含丙烯酸溶液的水含量調節(jié)到1～45wt％的范圍是通過調節(jié)被引入的吸收劑量達到的這一點上，不同于第一發(fā)明。第二發(fā)明的其他必要條件則與上面提到的第一發(fā)明相同。
從吸收塔30頂部排出的尾氣36含有催化氣相氧化反應產(chǎn)生的熱量、水蒸汽、未反應丙烯、丙烯醛和惰性氣體。因此，可通過，如圖1所示那樣，借助熱交換器71加熱，然后由流量控制器72處理以便將其流率調節(jié)到最佳范圍，并與空氣3，在其送入到反應器10去之前，進行混合。然而尾氣的組成，特別是其水含量，通過吸收塔頂溫度可方便地改變。因此，本發(fā)明要求將混合氣中的水蒸汽含量限制在0～10體積％的范圍。通過改變塔頂溫度來改變從塔頂排出的氣體中的水含量這種做法不僅從限制混合氣中水蒸汽含量的角度看不可取，而且當塔頂溫度提高時容易在吸收塔內產(chǎn)生丙烯酸聚合物。相比之下，當改變吸收劑用量時，含丙烯酸溶液中的水含量的變化可通過改變吸收劑的量加以調節(jié)，而且從塔頂排出的氣體36的水含量波動可得到控制。具體地說，優(yōu)選采用類似于第一發(fā)明的第二發(fā)明來實施丙烯酸的吸收，即，在引入到吸收塔中的含丙烯酸氣與送入其中的吸收劑之間建立起逆流接觸，該吸收劑的質量流率宜于在0.1～1.5倍，有利地在0.2～1.3倍，尤其有利在0.3～1.1倍于引入到第一反應區(qū)中的丙烯的質量流率。
順便指出，表述“通過引入的吸收劑數(shù)量”，包含雙重含義，即，水含量被控制在1～45wt％，以及即便當水含量維持在1～45wt％范圍內時，其波動仍可進一步限制在某一恒定范圍內。第一層意思的意義已經(jīng)在前面有關本發(fā)明第一方面的說明中解釋過了。不同的是，第二層意思的意義在于生產(chǎn)過程下游中的波動可得到有效限制，因為構成該過程的上游的丙烯酸吸收塔塔底液組成的波動減少了。在丙烯酸的生產(chǎn)中，鑒于除了包括上面提到的丙烯酸吸收步驟和脫水步驟之外，還包括低沸點物的分離步驟、高沸點物的分離步驟以及其他精制步驟在內的眾多步驟都是連續(xù)進行的，因此例如，丙烯酸吸收塔塔底液水含量的改變將導致后續(xù)脫水步驟中脫水溶劑用量、脫水塔內部的溫度和壓力、阻聚劑用量，以及要回收并循環(huán)的溶劑相42和水相43數(shù)量隨時間的改變。此種改變進一步導致脫水塔塔底液丙烯酸濃度以及要加入的阻聚劑數(shù)量的改變，以及隨后高沸點物的分離條件的改變。這些條件的波動勢必導致丙烯酸聚合物在精制步驟中的出現(xiàn)并構成產(chǎn)品質量降等的根源。因此，本發(fā)明涉及高純度丙烯酸的生產(chǎn)，其措施在于將上面提到的一系列步驟的上游含丙烯酸溶液中的水含量調節(jié)在規(guī)定范圍，從而簡化和便利了隨后下游一系列步驟的處理并限制了波動。
使已經(jīng)落在1～45wt％范圍內的含丙烯酸溶液水含量得以進一步控制在某一恒定范圍，例如，介于20±1wt％范圍的目的可通過測定吸收塔塔底液水含量并根據(jù)測定結果改變吸收劑加入量來實現(xiàn)。作為測定吸收塔塔底液水含量的方法，除了氣相色譜術和卡爾-費歇爾法之外還可采用根據(jù)塔底液電導率變化找出含水量的方法以及根據(jù)酸度計找出水含量的方法。
采用第一和第二發(fā)明制取的丙烯酸可送入到聚丙烯酸(鹽)的生產(chǎn)步驟以制造聚丙烯酸(鹽)，如此制造的聚丙烯酸可用于進一步制造例如吸水樹脂。因此，本發(fā)明第三方面是一種生產(chǎn)聚丙烯酸的方法，包括采用按上面提到的方法制取的丙烯酸。
該生產(chǎn)聚丙烯酸(鹽)的方法能通過將丙烯酸依次順序地引入到中和步驟、聚合步驟、干燥步驟和冷卻步驟，然后對該酸實施相關處理，從而生產(chǎn)聚丙烯酸(鹽)。該方法當選擇略去丙烯酸中和時將提供聚丙烯酸。因此，對此種方法來說，上面提到的中和步驟構成一種任選項。容許該方法對丙烯酸物流實施必要處理，以改善固態(tài)性能的波動。這可包括，例如，在聚合步驟期間或以后的交聯(lián)步驟。
中和步驟對本發(fā)明方法是任選附加項。作為該步驟的具體例子可舉出，一種包括丙烯酸或制成的聚丙烯酸(鹽)與規(guī)定數(shù)量粉末或溶液形式堿性物質的混合。制備該混合物的方法不必受特定限制，而是可從已知方法中挑選。順便指出，中和步驟可在聚合之前(對單體中和)、聚合期間或者聚合以后(對凝膠進行中和)實施。任選地，還可既在聚合之前也在其后實施。在圖示的實施例中，該方法被描繪成在中和步驟以后進行聚合步驟。當中和步驟在聚合步驟之后進行時，設備構造可適當?shù)匦薷囊赃m應工藝流程。聚合裝置和中和裝置可相同或不同。
用于中和的堿性物質可從已知堿性物質中恰當?shù)剡x擇，例如，碳酸鹽或碳酸氫鹽、堿金屬的氫化物、氨，以及有機胺。丙烯酸的中和比例不必特殊限定?？烧{節(jié)中和過程，使中和比例達到30～100mol％，優(yōu)選50～80mol％的水平。當要求撤出中和反應熱時，可采用任意冷卻手段達到此種撤熱，即，通過將中和產(chǎn)物引入到諸如冷卻塔之類的冷卻裝置中。當采用經(jīng)由管線4a供應的液體熱媒作為冷凍劑時，它具有降低冷卻成本的優(yōu)點。
中和產(chǎn)生的丙烯酸(鹽)溶液，必要時，被引入到聚合步驟中。在此步驟實現(xiàn)聚合的方法不做具體限定。當聚合采用自由基聚合引發(fā)劑實施時，它可采用任何一種已知聚合方法如射線-誘導聚合、電子束誘導聚合和利用光敏劑的紫外線誘導聚合。在聚合步驟，當必要時，在聚合前丙烯酸可聚合生成丙烯酸濃度優(yōu)選不低于10wt％，更優(yōu)選不低于20wt％，且優(yōu)選不超過80wt％，更優(yōu)選不超過70wt％的丙烯酸(鹽)水溶液。
在本發(fā)明中，各種條件，如聚合引發(fā)劑種類和聚合反應條件，可任意選擇。諸如交聯(lián)劑和其他單體，甚至水溶性鏈轉移劑和親水大分子化合物之類的已知添加劑可任選地加入。為實施聚合步驟，可采用任意選擇的反應器或裝置。聚合裝置不必做具體限定，而是可恰當?shù)貜钠毡槭褂玫哪切┊斨羞x擇。
由聚合生成的聚丙烯酸(鹽)通常為水凝膠形式的聚合物。它將進一步接受干燥步驟處理，以便趕出其中含有的水份。此種聚合物的干燥方法不必做具體限制。聚合物可在恰當選擇的溫度，優(yōu)選在70～230℃之間采用諸如熱空氣干燥機、流化床干燥機、轉鼓干燥機和Nauter式干燥機進行干燥。作為供應給干燥步驟的熱媒，可采用從丙烯酸生產(chǎn)步驟中排出的水蒸汽，特別是從催化氣相氧化反應裝置獲得的反應熱。
聚丙烯酸(鹽)的水凝膠，即，水合聚合物，可采用普遍采用的眾多干燥裝置中任何一種進行熱干燥。水凝膠可采用諸如轉鼓干燥機或漿葉干燥機之類的導熱式干燥機干燥，并令此種水凝膠暴露于用水蒸汽干燥過的干燥機的加熱表面。為降低殘余單體和保證干燥效率，借助讓水凝膠直接暴露于水蒸汽來實施的熱空氣傳導干燥的方法證明是有利的。具體地說，通過以熱空氣，即含水蒸汽的氣體，在不低于50℃，優(yōu)選不低于60℃，但不高于90℃，優(yōu)選不高于80℃的露點溫度，和在不低于100℃，優(yōu)選不低于150℃，但不高于200℃，優(yōu)選不高于180℃的溫度干燥該水凝膠，有可能降低殘余單體和增加聚丙烯酸(鹽)的吸水能力。干燥的時間長短可恰當?shù)剡x擇，一般介于1分鐘～3小時之間，優(yōu)選在5分鐘～1小時之間。
從干燥步驟產(chǎn)生的聚丙烯酸(鹽)在從干燥塔排出時仍然處于高溫。恰當?shù)氖?，將其在冷卻步驟中冷卻至從室溫到90℃的恰當溫度，優(yōu)選在40℃～80℃之間。雖然冷卻聚丙烯酸(鹽)的方法不一定予以具體限定，但干燥可通過對其表面吹冷風或者將其引入到任意冷卻裝置，例如，冰箱中來達到。
已冷卻至預期溫度的聚丙烯酸(鹽)可原封不動地使用。它也可進一步進行造粒和粉碎至預期的形狀或在其中進一步加入各種各樣添加劑，如還原劑、香料和粘結劑，以便適合最終用途的要求。
就本發(fā)明而言，經(jīng)過干燥的聚丙烯酸(鹽)優(yōu)選是冷卻的。例如，當水凝膠被分裂至大約一至幾個毫米的尺寸然后再干燥時，從干燥產(chǎn)生的聚丙烯酸(鹽)處于尺寸大約在一至幾個毫米的干顆粒的形式。一般而言，出現(xiàn)在干燥后的干顆粒處于聚集體的形式，具體取決于干燥采用何種方法。當聚丙烯酸(鹽)粉碎或進一步分級時，視情況要求，制成重均顆粒直徑介于10～1,000μm，優(yōu)選100～800μm的聚丙烯酸(鹽)粉末并且該粉末，必要時，被進一步加工，以便在其中加入各種各樣改性劑，如表面交聯(lián)劑的水溶液、造粒粘結劑和除臭劑，這時，可能利用冷卻步驟既為了改善粉碎效率和使粒度分布變窄，也為改善吸水樹脂的各種各樣固體階段性能，例如，聚丙烯酸(鹽)在壓力下的吸水能力，同時限制在粉末單個顆粒之間的分散，因為改性劑可均一地加入到粉末中。
實驗現(xiàn)在，將在下面具體地結合本發(fā)明的實施例進一步說明本發(fā)明。
(參考例1催化劑的制備)根據(jù)JP-A-2000-325795公報的實施例1程序制備一種鉬-鉍型催化劑作為第一反應區(qū)使用的催化劑。在下面稱其為催化劑(I)。根據(jù)JP-A-08-206504公報的實施例1程序制備一種鉬-釩型催化劑作為第二反應區(qū)使用的催化劑。在下面稱其為催化劑(II)。
丙烯轉化率(％)＝100×[(反應的丙烯摩爾數(shù))/(進料丙烯的摩爾數(shù))]丙烯醛收率(％)＝100×[(生成的丙烯醛摩爾數(shù))/(進料丙烯的摩爾數(shù))]丙烯酸收率(％)＝100×[(生成的丙烯酸摩爾數(shù))/(進料丙烯的摩爾數(shù))](實施例1)采用的反應設備由兩條反應管線構成，分別作為第一反應器和第二反應器，各備有熱媒循環(huán)夾套并且內徑25mm，長3,500mm，第一反應器的氣體出口通過有噴咀的管連接到第二反應器氣體進口的管子上。第一反應器沿氣體進口側到氣體出口側的方向順序填充(1)全部為平均直徑5mm的陶瓷球，(2)通過催化劑(I)與平均直徑5mm的陶瓷球按70∶30體積比混合配成的混合物，以及(3)全部為催化劑(I)，按此順序分別形成長度為300mm、700mm和2,300mm的層。
第二反應器沿氣體進口側到氣體出口側的方向順序地填充以(1)全部為平均直徑5mm的陶瓷球，(2)通過催化劑(II)與平均直徑5mm的陶瓷球按75∶25體積比混合配成的混合物，以及(3)全部為催化劑(II)，按此順序分別形成長度為300mm、700mm和2,000mm的層。
向第一反應器中以1,300h-1(STP)在第一反應器中的空速加入包含下列組分的混合氣9.0體積％丙烯、13.6體積％O2和5.6體積％H2O(其余由N2、丙烷等構成)。通過配置在連接第一反應器出口和第二反應器進口的管子上的噴嘴，以1.625h-1(STP)在第二反應器中的空速加入調節(jié)到20℃的溫度和80％相對濕度的空氣。
此刻，反應繼續(xù)進行，同時調節(jié)第一反應器和第二反應器的熱媒溫度，使得在第二反應器出口壓力等于0.15MPa(絕壓)條件下，丙烯轉化率落在97±0.5mol％的范圍且丙烯醛收率在1±0.5mol％的范圍。反應開始后經(jīng)過100小時以后，丙烯酸收率是87.4mol％。此刻獲得的含丙烯酸氣在170℃的溫度引入到具有14個理論級的丙烯酸吸收塔中，用含1.8wt％丙烯酸、5.6wt％乙酸和以引入吸收塔的含丙烯酸氣中丙烯酸數(shù)量為基準等于200ppm(wt)數(shù)量的氫醌的吸收劑水來吸收其中的丙烯酸。當吸收劑的數(shù)量調節(jié)到，使吸收塔塔底液水含量，在丙烯酸吸收塔塔頂溫度等于62.9℃和塔頂壓力0.11MPa(絕壓)的條件下，固定在25wt％時，以0.9的吸收劑/丙烯量的質量流率比獲得一種具有目標水含量的含丙烯酸的溶液。
此刻的吸收效率是98.3％。吸收塔運轉一周，未在吸收塔中及附近引起任何壓力降的升高。隨后，當打開并檢查塔時，未發(fā)現(xiàn)塔內、塔頂和管道內有聚合物。
結果獲得的樣品5mL體積含丙烯酸溶液，放入到試管中。試管浸泡在維持95℃的油浴中。樣品粘度升高所需要的時間據(jù)發(fā)現(xiàn)為11.5小時。
此種粘度的升高與開始聚合前的時間長短密切相關。時間短表明溶液容易聚合，而時間長表明溶液很難聚合。
(實施例2)采用與實施例1中使用的相同反應設備。第一反應器沿氣體進口側到氣體出口側的方向順序填充(1)全部為平均直徑5mm的陶瓷球，(2)通過催化劑(I)與平均直徑5mm的陶瓷球按55∶45體積比混合配成的混合物、(3)通過催化劑(I)與平均直徑5mm的陶瓷球按70∶30體積比混合配成的混合物，以及(4)全部為催化劑(I)，分別形成長度為200mm、500mm、500mm和2,200mm的層。
第二反應器沿氣體進口側到氣體出口側的方向順序填充(1)全部為平均直徑5mm的陶瓷球，(2)通過催化劑(II)與平均直徑5mm的陶瓷球按75∶25體積比混合配成的混合物，以及(3)全部為催化劑(II)，分別形成長度為300mm、700mm和2,200mm的層。
向第一反應器中以1,300h-1(STP)在第一反應器中的空速加入包含下列組分的混合氣10.5體積％丙烯、15.4體積％O2和3.4體積％H2O(其余由N2、丙烷等構成)。通過配置在連接第一反應器出口和第二反應器進口的管子上的噴嘴，以1,674h-1(STP)在第二反應器中的空速加入調節(jié)到20℃的溫度和80％相對濕度的空氣。
此刻，反應繼續(xù)進行，同時調節(jié)第一反應器和第二反應器的熱媒溫度，使得在第二反應器出口壓力等于0.15MPa(絕壓)條件下，丙烯轉化率落在97±0.5mol％的范圍且丙烯醛收率在1±0.5mol％的范圍。反應開始后經(jīng)過100小時以后，丙烯酸收率是86.9mol％。此刻獲得的含丙烯酸氣在168℃的溫度引入到具有14個理論級的丙烯酸吸收塔中，用含1.8wt％丙烯酸、6.0wt％乙酸和以引入吸收塔的含丙烯酸氣中丙烯酸數(shù)量為基準等于200ppm(wt)數(shù)量的氫醌的吸收劑水來吸收其中的丙烯酸。當吸收劑的數(shù)量調節(jié)到，使吸收塔塔底液水含量，在丙烯酸吸收塔塔頂溫度等于62.9℃和塔頂壓力0.11MPa(絕壓)的條件下，固定在21wt％時，以0.8的吸收劑/丙烯量的質量流率比獲得一種具有目標水含量的含丙烯酸溶液。
此刻的吸收效率是98.5％。吸收塔運轉一周，未在吸收塔中及附近引起任何壓力降的升高。隨后，當打開并檢查塔時，未發(fā)現(xiàn)塔內、塔頂和管道內有聚合物。
結果獲得的樣品5mL體積含丙烯酸溶液，放入到試管中。試管浸泡在維持95℃的油浴中。樣品粘度升高所需要的時間據(jù)發(fā)現(xiàn)為13.2小時。
(實施例3)采用與實施例1中使用的相同反應設備。第一反應器沿氣體進口側到氣體出口側的方向順序填充(1)全部為平均直徑5mm的陶瓷球，(2)通過催化劑(I)與平均直徑5mm的陶瓷球按50∶50體積比混合配成的混合物、(3)通過催化劑(I)與平均直徑5mm的陶瓷球按70∶30體積比混合配成的混合物，以及(4)全部為催化劑(I)，分別形成長度為200mm、500mm、500mm和2,200mm的層。
第二反應器沿氣體進口側到氣體出口側的方向順序填充(1)全部為平均直徑5mm的陶瓷球，(2)通過催化劑(II)與平均直徑5mm的陶瓷球按60∶40體積比混合配成的混合物、(3)通過催化劑(II)與平均直徑5mm的陶瓷球按80∶20體積比混合配成的混合物，以及(4)全部為催化劑(II)，分別形成長度為300mm、500mm、500mm和2,000mm的層。
向第一反應器中以1,200h-1(STP)在第一反應器中的空速加入包含下列組分的混合氣12.0體積％丙烯、17.4體積％O2和1.0體積％H2O(其余由N2、丙烷等構成)。通過配置在連接第一反應器出口和第二反應器進口的管子上的噴嘴，以1.536h-1(STP)在第二反應器中的空速加入調節(jié)到20℃的溫度和80％相對濕度的空氣。
此刻，反應持續(xù)進行，其間調節(jié)第一反應器和第二反應器的熱媒溫度，使得在第二反應器出口壓力等于0.15MPa(絕壓)條件下，使丙烯轉化率落在97±0.5mol％的范圍且丙烯醛收率在1±0.5mol％的范圍。反應開始后經(jīng)過100小時以后，丙烯酸收率是85.5mol％。此刻獲得的含丙烯酸氣在167℃的溫度引入到具有14個理論級的丙烯酸吸收塔中，用含1.8wt％丙烯酸、6.5wt％乙酸和以引入吸收塔的含丙烯酸氣中丙烯酸數(shù)量為基準等于200ppm(wt)數(shù)量的氫醌的吸收劑水來吸收其中的丙烯酸。當吸收劑的數(shù)量調節(jié)到，使吸收塔塔底液水含量，在丙烯酸吸收塔塔頂溫度等于62.9℃和塔頂壓力0.11MPa(絕壓)的條件下，固定在17wt％時，以0.7的吸收劑/丙烯量的質量流率比獲得一種具有目標水含量的含丙烯酸溶液。
此刻的吸收效率是98.6％。吸收塔運轉一周，未在吸收塔中及附近引起任何壓力降的升高。隨后，當打開并檢查塔時，未發(fā)現(xiàn)塔內、塔頂和管道內有聚合物。
結果獲得的樣品5mL體積含丙烯酸溶液，放入到試管中。試管浸泡在維持95℃的油浴中。樣品粘度升高所需要的時間據(jù)發(fā)現(xiàn)為15.5小時。
(實施例4)在實施例3中獲得的含丙烯酸氣以167℃的溫度引入到具有14個理論級的丙烯酸吸收塔中，用含1.8wt％丙烯酸、7.1wt％乙酸和以引入吸收塔的含丙烯酸氣中丙烯酸數(shù)量為基準等于200ppm(wt)數(shù)量的氫醌的吸收劑水來吸收其中的丙烯酸。當吸收劑的數(shù)量調節(jié)到，使吸收塔塔底液水含量，在丙烯酸吸收塔塔頂溫度等于62.9℃和塔頂壓力0.11MPa(絕壓)的條件下，固定在8wt％時，以0.5的吸收劑/丙烯量的質量流率比獲得一種具有目標水含量的含丙烯酸溶液。
此刻的吸收效率是97.5％。吸收塔運轉一周，未在吸收塔中及附近引起任何壓力降的升高。隨后，當打開并檢查塔時，未發(fā)現(xiàn)塔內、塔頂和管道內有聚合物。
結果獲得的樣品5mL體積含丙烯酸溶液，放入到試管中。試管浸泡在維持95℃的油浴中。樣品粘度升高所需要的時間據(jù)發(fā)現(xiàn)為18.8小時。
(實施例5)采用與實施例1中使用的相同的第一反應和第二反應器，其中填充了相同的催化劑，從而在第一反應器中形成長度200mm、800mm和2,200mm的層，和在第二反應器中形成長度300mm、700mm和1,800mm的層。
向第一反應器中以1,500h-1(STP)在第一反應器中的空速加入包含下列組分的混合氣8.0體積％丙烯、14.4體積％O2和9.6體積％H2O(其余由N2、丙烷等構成)。通過配置在連接第一反應器出口和第二反應器進口的管子上的噴嘴不引入任何東西。
此刻，反應繼續(xù)進行，同時調節(jié)第一反應器和第二反應器的熱媒溫度，使得在第二反應器出口壓力等于0.15MPa(絕壓)條件下，丙烯轉化率落在97±0.5mol％的范圍且丙烯醛收率在1±0.5mol％的范圍。反應開始后經(jīng)過100小時以后，丙烯酸收率是86.3mol％。此刻獲得的含丙烯酸氣在172℃的溫度引入到具有14個理論級的丙烯酸吸收塔中，用含1.8wt％丙烯酸、3.8wt％乙酸和以引入吸收塔的含丙烯酸氣中丙烯酸數(shù)量為基準等于200ppm(wt)數(shù)量的氫醌的吸收劑水來吸收其中的丙烯酸。當吸收劑的數(shù)量調節(jié)到，使吸收塔塔底液水含量，在丙烯酸吸收塔塔頂溫度等于62.9℃和塔頂壓力0.11MPa(絕壓)的條件下，固定在40wt％時，以1.1的吸收劑/丙烯量的質量流率比獲得一種具有目標水含量的含丙烯酸溶液。
此刻的吸收效率是98.9％。吸收塔運轉一周，未在吸收塔中及附近引起任何壓力降的升高。隨后，當打開并檢查塔時，未發(fā)現(xiàn)塔內、塔頂和管道內有聚合物。
結果獲得的樣品5mL體積含丙烯酸溶液，放入到試管中。試管浸泡在維持95℃的油浴中。樣品粘度升高所需要的時間據(jù)發(fā)現(xiàn)為8.2小時。
(實施例6)采用與實施例1中使用的相同的第一反應器和第二反應器，其中填充了相同的催化劑，從而在第一反應器中形成長度200mm、800mm和2,200mm的層，和在第二反應器中形成長度300mm、700mm和2,200mm的層。
向第一反應器中以1,500h-1(STP)在第一反應器中的空速加入含有下列組分的混合氣9.0體積％丙烯、13.6體積％O2和8.9體積％H2O(其余由N2、丙烷等構成)。通過配置在連接第一反應器出口和第二反應器進口的管子上的噴嘴，以1.764h-1(STP)在第二反應器中的空速加入調節(jié)到20℃的溫度和80％相對濕度的空氣。
此刻，反應繼續(xù)進行，同時調節(jié)第一反應器和第二反應器的熱媒溫度，使得在第二反應器出口壓力等于0.15MPa(絕壓)條件下，丙烯轉化率落在97±0.5mol％的范圍且丙烯醛收率在1±0.5mol％的范圍。反應開始后經(jīng)過100小時以后，丙烯酸收率是86.7mol％。此刻獲得的含丙烯酸氣在171℃的溫度引入到具有14個理論級的丙烯酸吸收塔中，用含1.8wt％丙烯酸、3.8wt％乙酸和以引入吸收塔的含丙烯酸氣中丙烯酸數(shù)量為基準等于200ppm(wt)數(shù)量的氫醌的吸收劑水來吸收其中的丙烯酸，其中吸收劑/丙烯數(shù)量的質量流率比固定在1.6。此刻，丙烯酸吸收塔塔頂溫度等于73.7℃，塔頂壓力0.11MPa(絕壓)，塔底液水含量為25wt％，吸收效率是97.1％。吸收塔運轉一周，未在吸收塔中及附近引起任何壓力降升高的跡象。隨后，當打開并檢查塔時，結果在塔內、塔頂和管道內發(fā)現(xiàn)一定量聚合物。
結果獲得的樣品5mL體積含丙烯酸溶液，放入到試管中。試管浸泡在維持95℃的油浴中。樣品粘度升高所需要的時間據(jù)發(fā)現(xiàn)為11.6小時。
(比較例1)采用與實施例1中使用的相同第一反應器和第二反應器，其中填充了相同的催化劑，從而在第一反應器中形成長度200mm、700mm和2,300mm的層，和在第二反應器中形成長度300mm、600mm和1,900mm的層。
向第一反應器中以1,250h-1(STP)在第一反應器中的空速加入包含下列組分的混合氣6.0體積％丙烯、10.8體積％O2和9.9體積％H2O(其余由N2、丙烷等構成)。通過配置在連接第一反應器出口和第二反應器進口的管子上的噴嘴不引入任何東西。
此刻，反應繼續(xù)進行，同時調節(jié)第一反應器和第二反應器的熱媒溫度，使得在第二反應器出口壓力等于0.15MPa(絕壓)條件下，丙烯轉化率落在97±0.5mol％的范圍且丙烯醛收率在1±0.5mol％的范圍。
反應開始后經(jīng)過100小時以后，丙烯酸收率是87.8mol％。此刻獲得的含丙烯酸氣在172℃的溫度引入到具有14個理論級的丙烯酸吸收塔中，用含1.8wt％丙烯酸、4.8wt％乙酸和以引入吸收塔的含丙烯酸氣中丙烯酸數(shù)量為基準等于200ppm(wt)數(shù)量的氫醌的吸收劑水來吸收其中的丙烯酸。當吸收劑的數(shù)量調節(jié)到，使吸收塔塔底液水含量，在丙烯酸吸收塔塔頂溫度等于62.9℃和塔頂壓力0.11MPa(絕壓)的條件下，固定在25wt％時，以0.8的吸收劑/丙烯量的質量流率比獲得一種具有目標水含量的含丙烯酸溶液。
此刻的吸收效率是95.2％。吸收塔連續(xù)運轉5天后，由于吸收塔中及附近壓力降的升高而中斷運轉。隨后，當打開并檢查塔時，發(fā)現(xiàn)塔內、塔頂和管道內有相當數(shù)量聚合物。
結果獲得的樣品5mL體積含丙烯酸溶液，放入到試管中。試管浸泡在維持95℃的油浴中。樣品粘度升高所需要的時間據(jù)發(fā)現(xiàn)為11.8小時。
(比較例2)反應按照比較例1的程序實施，但將第一反應器的混合氣進料中丙烯濃度改變?yōu)?.0體積％，O2濃度為14.4體積％，H2O濃度為11.6體積％。反應開始后經(jīng)過100小時以后，丙烯酸收率是87.4mol％。此刻獲得的含丙烯酸氣在173℃的溫度引入到具有14個理論級的丙烯酸吸收塔中，用含1.8wt％丙烯酸、4.1wt％乙酸和以引入吸收塔的含丙烯酸氣中丙烯酸數(shù)量為基準等于200ppm(wt)數(shù)量的氫醌的吸收劑水來吸收其中的丙烯酸。當吸收劑的數(shù)量調節(jié)到，使吸收塔塔底液水含量，在丙烯酸吸收塔塔頂溫度等于62.9℃和塔頂壓力0.11MPa(絕壓)的條件下，固定在25wt％時，以0.8的吸收劑/丙烯量的質量流率比獲得一種具有目標水含量的含丙烯酸溶液。
此刻的吸收效率是94.9％。當吸收塔運轉4天時，由于發(fā)現(xiàn)吸收塔中及附近有壓力降因此中斷了其運轉。當打開并檢查塔時，發(fā)現(xiàn)塔內、塔頂和管道內有相當數(shù)量聚合物。
結果獲得的樣品5mL體積含丙烯酸溶液，放入到試管中。試管浸泡在維持95℃的油浴中。樣品粘度升高所需要的時間據(jù)發(fā)現(xiàn)為11.8小時。
(比較例3)反應按照比較例2的程序實施，但將第一反應器的混合氣進料中H2O濃度改變?yōu)?.6體積％。反應開始后經(jīng)過100小時以后，丙烯酸收率是87.1mol％。此刻獲得的含丙烯酸氣在171℃的溫度引入到具有14個理論級的丙烯酸吸收塔中，用含1.8wt％丙烯酸、3.5wt％乙酸和以引入吸收塔的含丙烯酸氣中丙烯酸數(shù)量為基準等于200ppm(wt)數(shù)量的氫醌的吸收劑水來吸收其中的丙烯酸。當吸收劑的數(shù)量調節(jié)到，使吸收塔塔底液水含量，在丙烯酸吸收塔塔頂溫度等于62.9℃和塔頂壓力0.11MPa(絕壓)的條件下，固定在47wt％時，以1.5的吸收劑/丙烯量的質量流率比獲得一種具有目標水含量的含丙烯酸溶液。
此刻的吸收效率是99.0％。吸收塔運轉一周，未在吸收塔中及附近引起任何壓力降升高的跡象。隨后，當打開并檢查塔時，結果在塔內、塔頂和管道內未發(fā)現(xiàn)聚合物。
結果獲得的樣品5mL體積含丙烯酸溶液，放入到試管中。試管浸泡在維持95℃的油浴中。樣品粘度升高所需要的時間據(jù)發(fā)現(xiàn)為6.5小時。
權利要求
1.一種生產(chǎn)丙烯酸的方法，包括將含丙烯和分子氧的混合氣引入到填充了以鉬和鉍為主要組分的復雜氧化物催化劑的第一反應區(qū)中和丙烯氧化以及獲得含丙烯醛氣的步驟，將所述含丙烯醛氣引入到填充了以鉬和釩為主要組分的復雜氧化物催化劑的第二反應區(qū)中并獲得含丙烯酸氣的步驟，以及將所述含丙烯酸氣引入到丙烯酸吸收塔中并使其與吸收劑接觸從而獲得一種含丙烯酸溶液的步驟，包括下列步驟(a)所述第一反應區(qū)和所述第二反應區(qū)由不同反應管構成，(b)用于引入到所述第一反應區(qū)的所述混合氣的丙烯濃度介于7～15體積％，其水含量介于0～10體積％，以及(c)在所述丙烯酸吸收塔中吸收到的所述含丙烯酸溶液的水含量介于1～45wt％。
2.按照權利要求1的方法，其中所述吸收劑以0.1～1.5倍于引入到所述第一反應區(qū)的丙烯質量流率的質量流率引入到所述丙烯酸吸收塔中。
3.按照權利要求1的方法，其中所述吸收劑的主要組分是水。
4.一種生產(chǎn)丙烯酸的方法，包括將含丙烯和分子氧的混合氣引入到填充了以鉬和鉍為主要組分的復雜氧化物催化劑的第一反應區(qū)中和丙烯氧化并獲得含丙烯醛氣的步驟，將所述含丙烯醛氣引入到填充了以鉬和釩為主要組分的復雜氧化物催化劑的第二反應區(qū)中并獲得含丙烯酸氣的步驟，以及將所述含丙烯酸氣引入到丙烯酸吸收塔中并使其與吸收劑接觸從而獲得含丙烯酸溶液的步驟，包括下列步驟(a)所述第一反應區(qū)和所述第二反應區(qū)由不同反應管構成，(b)引入到所述第一反應區(qū)的所述混合氣的丙烯濃度介于7～15體積％，所述混合氣的水含量介于0～10體積％，以及(c)在丙烯酸吸收塔中獲得的所述含丙烯酸溶液的所述水含量通過調節(jié)被引入的吸收劑量而調節(jié)在介于1～45wt％的范圍。
5.按照權利要求4的方法，其中要引入的所述吸收劑的數(shù)量是引入到所述第一反應區(qū)中的丙烯質量流率數(shù)量的0.1～1.5倍。
6.一種生產(chǎn)聚丙烯酸的方法，包括采用權利要求1～5中任何一項的方法制取的丙烯酸。
全文摘要
公開一種在維持丙烯酸精制條件處于恒定范圍和防止丙烯酸聚合的條件下高收率地生產(chǎn)丙烯酸的方法。通過采用一種具有由不同反應管構成的第一反應區(qū)和第二反應區(qū)的反應器，向其中引入濃度調節(jié)在7～15體積％范圍的丙烯和含量調節(jié)在0～10體積％范圍的水，從而獲得含丙烯酸氣。然后該氣體引入到丙烯酸吸收塔中，將水含量調節(jié)在1～45wt％的范圍，從而防止了聚合。
文檔編號C07C51/25GK1480441SQ03127420
公開日2004年3月10日 申請日期2003年8月6日 優(yōu)先權日2002年8月8日
發(fā)明者平尾晴紀, 谷本道雄, 雄 申請人:株式會社日本觸媒