專利名稱：碳酸二甲酯的制備方法
碳酸二曱酯的制備方法
相關(guān)申請的交叉引用
本申請要求2007年2月16日提交的美國臨時專利申請60/890288的優(yōu) 先權(quán)并且是其非臨時申請，在此引至作為參考。
背景技術(shù)：
碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯是聚碳酸酯樹脂生產(chǎn)中的重要反應(yīng)物。隨 著聚碳酸酯的應(yīng)用增多，碳酸二芳基酯的安全高效生產(chǎn)變得更加重要。早 期生產(chǎn)碳酸二芳基酯的方法使用光氣試劑。然而光氣的毒性推動了非光氣 方法的開發(fā)。非光氣方法是本領(lǐng)域公知的并在美國專利申請4410464、 5344954、 6784277、 7141641和7288668中具有記載，在此引入這些申請作 為參考。
如圖1所示，非光氣方法包括三個反應(yīng)步驟。首先，在催化劑的存在 下使烷醇(例如曱醇)與氧氣和一氧化碳反應(yīng)，生成碳酸二烷基酯(例如碳酸 二曱酯)和水。在第二個反應(yīng)步驟中，碳酸二烷基酯與芳族醇(例如苯酚)反 應(yīng)，生成芳烷基碳酸酯(例如苯曱基碳酸酯)和烷醇(例如甲醇)。接著，在第 三個反應(yīng)步驟中，兩分子的芳烷基酯進行歧化反應(yīng)，生成一分子的碳酸二 芳基酯(例如碳酸二苯酉旨)和一分子的碳酸二烷基酯。本發(fā)明涉及該方法的第 一步。
如上所述，生成^f友酸二烷基酯的生成反應(yīng)(圖1的步驟l)通常在密閉的 攪拌釜式反應(yīng)器中在催化劑的存在下使烷醇與一氧化碳和氧氣反應(yīng)。已發(fā) 現(xiàn)催化劑可能堆積在反應(yīng)器的水平表面上、與反應(yīng)器相通的傳輸管線中以 及生成工藝后期使用的分離裝置中。催化劑的堆積存在兩個潛在的問題。 第一個問題是催化劑的堆積可能隨著時間的推移堵塞與反應(yīng)器相通的傳輸 管線。此外，催化劑在傳輸管線中以及反應(yīng)器的水平表面上堆積可能導(dǎo)致 固體催化劑"大塊"松動并落入反應(yīng)器或后續(xù)的分離裝置。如果"大塊" 足夠大，則可能干擾并潛在地?fù)p害反應(yīng)器的攪拌葉片或者在分離裝置中造 成振動和》皮損狀況。為了避免這些狀況，碳酸二烷基酯生產(chǎn)設(shè)備不得不關(guān)閉，來清理反應(yīng) 器、傳輸管線和分離裝置，以除去已出現(xiàn)的任意催化劑堆積。碳酸二烷基 酯生產(chǎn)設(shè)備關(guān)閉的時期導(dǎo)致需要穩(wěn)定的碳酸二烷基酯流的下游用戶或工藝 供應(yīng)不足。獲得可避免上述催化劑堆積并可生產(chǎn)穩(wěn)定的碳酸二烷基酯流的 安全及設(shè)備友好型方法是非常有利的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了一種方法，該方法可避免催化劑在碳酸二烷基酯生產(chǎn) 設(shè)備的反應(yīng)器、傳輸管線和分離裝置中堆積。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了一種方法， 該方法可安全地生產(chǎn)穩(wěn)定的碳酸二烷基酯流而對工藝設(shè)備沒有損害。在一
實施方案中，本發(fā)明提供生成碳酸二烷基酯的方法，該方法包括
(1) 將反應(yīng)物引至具有氣體液面上空間(gaseous head space)和液體主體 空間(liquidbody space)的反應(yīng)器，所述反應(yīng)物包括烷醇、 一氧化碳、氧氣和 催化劑，所述反應(yīng)器在一定的條件下工作以生成碳酸二烷基酯和水，
其中將烷醇和催化劑以液體形式引至反應(yīng)器的液體主體空間，且其中 將氧氣和一氧化碳以氣體形式引至反應(yīng)器的液體主體空間，
(2) 將包含氧氣的單獨料流引至反應(yīng)器的液面上空間，使得液面上空間 的氧氣含量介于0.10 mol。/。至1.00 mol。/。之間，
(3) 將產(chǎn)物流從反應(yīng)器的液面上空間取出，產(chǎn)物流包含碳酸二烷基酯、 水、氧氣和殘余反應(yīng)物，
(4) 將產(chǎn)物流S1至旋流分離裝置，以形成底部液流和頂部氣流，
(5) 將底部液流從旋流分離裝置捕獲并引至反應(yīng)器，其中頂部氣流包含 碳酸二烷基酯產(chǎn)物。
在第二實施方案中，本發(fā)明提供生成碳酸二烷基酯的方法，該方法包
括
(l)將反應(yīng)物引至具有氣體液面上空間和液體主體空間的反應(yīng)器，所述 反應(yīng)物包括烷醇、 一氧化碳、氧氣和催化劑，所述反應(yīng)器在一定的條件下 工作以生成碳酸二烷基酯和水，
其中反應(yīng)器包括導(dǎo)流板，其中導(dǎo)流板以選自下列的構(gòu)造布置
(A) 導(dǎo)流板完全設(shè)置在反應(yīng)器的液體主體空間內(nèi)，
(B) 導(dǎo)流板包括設(shè)置在氣體液面上空間內(nèi)的部分和設(shè)置在液體主體空間內(nèi)的部分，其中i殳置在氣體液面上空間內(nèi)的導(dǎo)流^l部分包括小于200 cm2的tK平表面，
(2) 將產(chǎn)物流從反應(yīng)器的液面上空間取出，所述產(chǎn)物流包括碳酸二烷基 酯、水和殘余反應(yīng)物，
(3) 將產(chǎn)物流？ 1至旋流分離裝置，以形成底部液流和頂部氣流，
(4) 將底部液流從旋流分離裝置中捕獲并引至反應(yīng)器，其中頂部氣流包 含碳酸二烷基酯產(chǎn)物。
在第三實施方案中，本發(fā)明提供生成碳酸二烷基酯的方法，該方法包
括
(1) 將反應(yīng)物引至具有氣體液面上空間和液體主體空間的反應(yīng)器，所述 反應(yīng)物包括烷醇、 一氧化碳、氧氣和催化劑，所述反應(yīng)器在生成碳酸二烷 基酯和水的條件下工作，
(2) 將產(chǎn)物流從反應(yīng)器的液面上空間取出，該產(chǎn)物流包含碳酸二烷基酯、 水和殘余反應(yīng)物，
(3) 將產(chǎn)物流和沖洗液流^ 1至旋流分離裝置，以形成底部液流和頂部氣 流，其中沖洗液流包含氬氯酸，
(4) 捕獲底部液流，其中底部液流包括在旋流分離裝置中冷凝的液體、 產(chǎn)物流中所攜帶的液體和固體以及沖洗液流中所包含的液體，將底部液流 從旋流分離裝置引至反應(yīng)器，其中頂部氣流包含碳酸二烷基酯產(chǎn)物。


圖1為反應(yīng)示意圖。
圖2為碳酸二烷基酯生產(chǎn)設(shè)備的示意圖。 圖3為碳酸二烷基酯生產(chǎn)設(shè)備的示意圖。 圖4(a)為碳酸二烷基酯生產(chǎn)設(shè)備的示意圖。
圖4(b)和4(c)為碳酸二烷基酯生產(chǎn)設(shè)備中的導(dǎo)流板構(gòu)造的示意圖。 圖5為碳酸二烷基酯生產(chǎn)設(shè)備的示意圖。 圖6為碳酸二烷基酯生產(chǎn)設(shè)備的示意圖。 圖7為碳酸二烷基酯生產(chǎn)設(shè)備的示意圖。 圖8為碳酸二烷基酯生產(chǎn)設(shè)備的示意圖。
具體實施例方式
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了可減少或甚至消除催化劑在碳酸二烷基酯生產(chǎn)設(shè)備的 反應(yīng)器、傳輸管線和分離裝置中堆積的方法。本文描述的實現(xiàn)催化劑堆積 減少的方法和實施方案可單獨使用或組合使用。這些方法，在單獨使用或 組合使用時，提供來自碳酸二烷基酯生成反應(yīng)器系統(tǒng)的穩(wěn)定的碳酸二烷基酯流。
在說明書和所附權(quán)利要求書中，將參考定義為具有下述含義的大量術(shù)
語
單數(shù)形式"一"、"一種"等包括復(fù)數(shù)對象，除非文中另作明確規(guī)定。 "任選的"或"任選地"是指隨后描述的情形或狀況可能發(fā)生或不發(fā) 生，且說明書包括這種情形發(fā)生的情況和這種情形不發(fā)生的情況。
適宜的烷醇包括伯、仲、叔d-Cu烷醇，優(yōu)選伯d-Q烷醇。更優(yōu)選 的垸醇包括曱醇。
適宜的碳酸二烷基酯是包括位于兩個烷基之間的碳酸基團的那些。碳 酸二烷基酯生成反應(yīng)，例如圖1所示的反應(yīng)，將產(chǎn)生碳酸二烷基酯，所產(chǎn) 生的碳酸二烷基酯取決于用作反應(yīng)物的烷醇。例如，如果使用曱醇作為反 應(yīng)物，則碳酸二烷基酯包括碳酸二曱酯(優(yōu)選的碳酸二烷基酯)。
適宜的碳酸二芳基酯包括用于實現(xiàn)二羥基化合物自由羥基端之間的酯 交換反應(yīng)以生成聚碳酸酯的那些。碳酸二芳基酯包括位于兩個芳基之間的 碳酸基團。圖1所示的碳酸二芳基酯生成反應(yīng)將產(chǎn)生碳酸二芳基酯，所產(chǎn) 生的碳酸二芳基酯取決于用作反應(yīng)物的芳族醇。如果使用苯酚作為反應(yīng)物， 則碳酸二芳基酯包括碳酸二苯酯(優(yōu)選的碳酸二芳基酯)。
(1 )旋流分離裝置和沖洗液流
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果將沖洗液流引至旋流分離裝置，則可減少或甚至 消除催化劑在分離裝置、傳輸管線和反應(yīng)器中的堆積。該沖洗液流發(fā)揮防 止催化劑附著于旋流分離裝置以及反應(yīng)器回管的側(cè)面的作用。此外，據(jù)信，
沖洗液流防止粘附于旋流分離裝置和回管的催化劑干燥、堆積及堵塞設(shè)備 的這些部件。
此處參照圖2描述該實施方案。在該第一實施方案中，本發(fā)明提供生 成碳酸二烷基酯的方法。該方法的第 一步包括將反應(yīng)物引至具有氣體液面 上空間203和液體主體空間205的反應(yīng)器201。反應(yīng)器201在一定的條件下工作，以按照圖1中的反應(yīng)示意圖生成碳酸二烷基酯和水。反應(yīng)物包括烷 醇、 一氧化碳、氧氣和催化劑。在優(yōu)選實施方案中，將烷醇和催化劑以一
條或多條液流217的形式引至反應(yīng)器201的液體主體空間205。引至反應(yīng)器 201的烷醇反應(yīng)物流可能還包括難以在下游產(chǎn)物回收步驟中分離的碳酸二 烷基酯，這歸因于離開反應(yīng)器的包含烷醇和碳酸二烷基酯的產(chǎn)物流的共沸 特性。優(yōu)選將氧氣和一氧化碳以氣流219的形式引至反應(yīng)器201的液體主 體空間205。優(yōu)選通過葉片221攪拌液體主體空間205中的反應(yīng)混合物。
反應(yīng)器201在足以生成碳酸二烷基酯和水的條件下工作。如本文所述， 在催化劑的存在下烷醇與氧氣和一氧化碳的反應(yīng)而生成碳酸二烷基酯是本 領(lǐng)域已知的并在美國專利6784277和7141641(在此引入作為參考)中具有記 載。在這些專利中，記載了烷醇、氧氣和一氧化碳的催化反應(yīng)可在單個反 應(yīng)器201中進行。應(yīng)選擇該反應(yīng)進行的條件，以使碳酸二烷基酯的產(chǎn)率最 大化，同時使碳酸二烷基酯的分解最小化。優(yōu)選以下溫度約50°C至約 250。C,優(yōu)選至少約100。C,例如最高約150。C。反應(yīng)器201優(yōu)選保持約15 bar 至約35bar,優(yōu)選至少約20 bar至最高約28 bar的壓力。催化劑濃度應(yīng)足夠 高以產(chǎn)生合格的產(chǎn)率，但應(yīng)保持低于導(dǎo)致催化劑在反應(yīng)器201中凝固的濃 度。
可提供任意形式的氧，優(yōu)選氣態(tài)形式。適宜的氧源例如包括空氣和包 含至少約95wt。/。，優(yōu)選至少約99 wt。/。分子氧的含氧氣體。優(yōu)選提供下述形 式的 一氧化碳包含至少約卯wt%,優(yōu)選至少約95 wt%，更優(yōu)選至少約99 wt。/。的一氧化碳的氣體。
優(yōu)選以(約0.5至約0.7):(約0.04至約0.06):(約0.8至約1.2)的摩爾比， 分別添加包括烷醇、氧氣和一氧化碳的反應(yīng)物。特別優(yōu)選的烷醇:氧:一氧化 碳摩爾比為約0.6:約0.05:約1。
適宜的催化劑包括鐵、銅、鎳、鈷、鋅、釕、銠、4巴、銀、鎘、錸、 鋨、銥、鉬、金、汞等以及包括前述金屬中至少一種的組合。優(yōu)選的催化 劑可包括銅。特別優(yōu)選的催化劑包括摩爾比為約0.5至約1.5的銅和氯離子。 在該范圍內(nèi)，至少約0.8的摩爾比可能是優(yōu)選的。此外，在該范圍內(nèi)，最高 約1.2的摩爾比可能是優(yōu)選的。特別優(yōu)選的催化劑包括氯化亞銅(CuCl)和氯 化銅(CuCl2)，其中更優(yōu)選氯化亞銅。在工藝#:作過程中，可通過添加氫氯 酸(HC1)來保持合適的氯離子濃度。催化劑相對于反應(yīng)物的用量取決于催化劑的特性。例如，當(dāng)催化劑包
括CuCl時，特別優(yōu)選的催化劑濃度為每升反應(yīng)混合物約140克至約180克。 在反應(yīng)過程中優(yōu)選向反應(yīng)器201添加足量的HC1，以保持接近1.0的Cu:Cl 摩爾比。優(yōu)選持續(xù)測定HC1的濃度并通過添加HC1來控制HC1的濃度。HC1 進料與總的液體進料的典型質(zhì)量比為約6xl(^至約8xl04。
將產(chǎn)物流207以氣態(tài)(氣體/蒸氣)形式/人反應(yīng)器201的液面上空間203 取出。產(chǎn)物流207包括碳酸二烷基酯、水和殘余反應(yīng)物。在本文中，術(shù)語
"殘余反應(yīng)物"應(yīng)理解為表示沒有反應(yīng)生成碳酸二烷基酯的剩余反應(yīng)物。 殘余反應(yīng)物包括烷醇、氧、 一氧化碳和催化劑(例如CuCl和HCl)。術(shù)語"氣 態(tài)"是指流中存在氣體和蒸氣。術(shù)語"蒸氣"是指混合物的有機流體組分 例如蒸發(fā)的碳酸二烷基酯、醇和水蒸氣。即術(shù)語"蒸氣"是指在一個大氣 壓下沸點為至少-50。C的流體。與之相對，術(shù)語"氣體"是指氧、二氧化碳、 一氧化碳和任選的氮。即術(shù)語"氣體"是指在一個大氣壓下沸點小于-50。C 的流體。
將氣態(tài)產(chǎn)物流207和沖洗液流209引至旋流分離裝置211,優(yōu)選旋流器 211。旋流器211在足以形成底部液流213和頂部氣流215的條件下工作。 優(yōu)選選4奪沖洗液流209的材料組成，以4吏該沖洗液流209包括容納在反應(yīng) 器201中且與反應(yīng)器201中進行的反應(yīng)相關(guān)的材料。在一實施方案中，沖 洗液流209包括選自烷醇、碳酸二烷基酯、水及其組合的材料。在另一優(yōu) 選實施方案中，沖洗液流還可包括氫氯酸水溶液，以提供包括選自烷醇、 碳酸二烷基酯、水、氫氯酸及其組合的材料的沖洗液流209。在另一優(yōu)選實 施方案中，沖洗液流209由氫氯酸水溶液構(gòu)成。如果沖洗液流中存在氬氯 酸，則優(yōu)選的是沖洗液流中的氫氯酸濃度大于或等于產(chǎn)物流207中的氬氯 酸濃度。沖洗液流可單獨引至旋流器211或在進入旋流器211之前與產(chǎn)物流 207混合。優(yōu)選選擇與產(chǎn)物流207的溫度相同或相近的沖洗液流溫度，以使 產(chǎn)物流207中存在的有機蒸氣不會冷凝。
對沖洗液流209的來源沒有特殊限制。在一 實施方案中，沖洗液流209 優(yōu)選獲自反應(yīng)器201的液體主體空間205。沖洗液流還可獲自反應(yīng)物流217 的側(cè)取物或任選地獲自獨立的反應(yīng)物流并通過旋流器211引至反應(yīng)器201。
選4奪沖洗液流的流速，以使旋流器或來自旋流器211的底部液流213 中不會出現(xiàn)催化劑堆積。此外，應(yīng)根據(jù)底部液流管線213的尺寸選擇沖洗液流的流速。在優(yōu)選實施方案中，選擇沖洗液流209的流速，以使;旋流器 中不會出現(xiàn)液體堆積。例如，當(dāng)?shù)撞恳毫?13在具有選定直徑的管線中流 向反應(yīng)器時，沖洗液流的流速應(yīng)約為0.05米/秒至10米/秒，更優(yōu)選0.05米 /秒至5米/秒，最優(yōu)選0.05米/秒至2米/秒，以保證充分沖洗旋流器和傳輸 管線。將旋流器211的底部液流213捕獲并引至反應(yīng)器201?？蓪⒌撞恳毫?213引至氣體液面上空間203或液體主體空間205。在優(yōu)選實施方案中，例 如借助于與旋流器211的底部連接并直接進入反應(yīng)器201的液體主體空間 205的浸入管(dip leg pipe),將底部液流213引至液體主體空間205。底部液 流213包括在旋流器211中冷凝的液體、混入產(chǎn)物流207的液體和固體物 質(zhì)、混入沖洗液流209的液體。旋流分離裝置211的頂部氣流215包含碳 酸二烷基酯產(chǎn)物并可進一步精煉。例如，如美國專利7141641(在此引入作 為參考)所述，可將頂部氣流215引至一系列提純步驟，以生成適合用于碳 酸二烷基酯生產(chǎn)設(shè)備的純化碳酸二烷基酯產(chǎn)物流。 (2)將氧引至反應(yīng)器液面上空間
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果將氧引至反應(yīng)器的液面上空間，則可減少或甚至 消除催化劑在反應(yīng)和分離裝置中的堆積。此外，當(dāng)采用該實施方案觀察到 催化劑堆積物時，發(fā)現(xiàn)與未向反應(yīng)器液面上空間加氧的情況相比該堆積物 較軟。這是有利的，因為若大塊催化劑脫落也不易損壞設(shè)備。
此處參照圖3描述該實施方案。在該實施方案中，本發(fā)明提供另一種 生成碳酸二烷基酯的方法。該方法的第 一步包括將反應(yīng)物S1至反應(yīng)器301 。 反應(yīng)物包括烷醇、 一氧化碳、氧氣和催化劑。反應(yīng)器在如上所述的條件下 工作以生成碳酸二烷基酯和水。將烷醇和催化劑以混合液317的形式引至 反應(yīng)器301的液體主體空間305或者以多個獨立反應(yīng)物流的形式單獨引至 反應(yīng)器301的液體主體空間305。如上所述優(yōu)選將氧氣和一氧化碳以氣態(tài)形 式引至反應(yīng)器301的液體主體空間305。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)器301的液 面上空間303中存在氧時催化劑堆積減少。因而，在該實施方案中，將包 含氧氣的單獨料流309引至反應(yīng)器301的液面上空間303。流309的來源沒 有具體限制，并優(yōu)選包括一氧化碳和氧氣的混合物，所述一氧化碳和氧氣 按照與添加到反應(yīng)器液體空間305的比例類似的化學(xué)計量比例如1:1混合。 在優(yōu)選實施方案中，選^f流309的流速，以4吏反應(yīng)器301的液面上空間303 的氧氣含量為0.10 mol。/o至1.00 mol%，更優(yōu)選0.20 moP/o至0.6 mol。/o(例如0.30 mol。/。至0.50 mol%)。在另一優(yōu)選實施方案中， -使用控制器和閥門組件 310控制流309的流速。在后一實施方案中，控制流309的流速，以使旋流 分離裝置311的頂部氣流315中的氧氣含量處于上述范圍內(nèi)。
將氣體產(chǎn)物流307 乂人反應(yīng)器301的液面上空間303取出。產(chǎn)物流307 包括在反應(yīng)器中生成的碳酸二烷基酯和水、經(jīng)由流309引至的氧、殘余未 反應(yīng)的反應(yīng)物。將產(chǎn)物流引至旋流分離裝置311,優(yōu)選旋流器，以形成底部 液流313和頂部氣流315。如上所述，將底部液流313捕獲并引至反應(yīng)器 301。頂部氣流315包含^f友酸二烷基酯產(chǎn)物。
(3)優(yōu)選的導(dǎo)流板構(gòu)造
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果采用優(yōu)選的導(dǎo)流板構(gòu)造，則可減少或甚至消除催 化劑在反應(yīng)設(shè)備中的堆積。已發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)和分離裝置內(nèi)的水平表面上可能 出現(xiàn)催化劑堆積。催化劑可附著于這些水平表面、干燥并最終堆積。疏于 檢驗時，大塊可能從堆積物上脫落并落入反應(yīng)器的液體空間和分離裝置， 進而對裝置造成損害并在裝置中造成潛在不安全的振動。因而，本發(fā)明人 斷定應(yīng)使反應(yīng)器中的水平表面，特別是導(dǎo)流板及其支承架(具有設(shè)置于反應(yīng) 器的氣體液面上空間內(nèi)的部分)最小化。術(shù)語"水平表面"是指基本水面的 表面，且在本文中應(yīng)理解為表示表面平坦且具有相對于水平面小于20。(例 如10?；蛞韵?的;皮度。
此處參照圖4(a)-(c)描述該實施方案。在該實施方案中，本發(fā)明提供另 一種生成碳酸二烷基酯的方法。該方法的第 一步包括將反應(yīng)物^ 1至反應(yīng)器 401。該反應(yīng)器401具有氣體液面上空間403和液體主體空間405。反應(yīng)物 包括烷醇、 一氧化碳、氧氣和催化劑。反應(yīng)器401在如上所述的條件下工 作，以生成碳酸二烷基酯和水。將烷醇和催化劑以混合液417的形式引至 反應(yīng)器401的液體主體空間405或者以多個獨立反應(yīng)物流的形式單獨引至 反應(yīng)器401的液體主體空間405。如上所述將氧氣和一氧化碳優(yōu)選以氣態(tài)形 式并優(yōu)選以流419的形式或以獨立流的形式引至反應(yīng)器401的液體主體空 間405。
反應(yīng)器包括一個導(dǎo)流4反(423或425)或多個導(dǎo)流板(423和425)。在本文 中，術(shù)語"導(dǎo)流板"應(yīng)理解為包括垂直導(dǎo)流板部分以及將垂直導(dǎo)流板部分 連接于反應(yīng)器401的任意連接件451或支承架451。 一個或多個導(dǎo)流板按照 選自下列的構(gòu)造步驟(A) 導(dǎo)流板423完全設(shè)置在反應(yīng)器401的液體主體空間405內(nèi)，
(B) 導(dǎo)流板425包括設(shè)置在氣體液面上空間403內(nèi)的部分427和i殳置在 液體主體空間405內(nèi)的部分429，其中i殳置在氣體液面上空間403內(nèi)的任意 一個導(dǎo)流板的導(dǎo)流板部分427(包括如上所述的任意連接件)具有小于200 cm2的7jC平表面積、。
如圖4(b)所示，如果選擇并采用導(dǎo)流板構(gòu)造(B)，則設(shè)置在氣體液面上 空間403中的導(dǎo)流板部分427(包括如上所述的任意連接件)優(yōu)選具有小于 100 cn^的水平表面積450。如圖4(c)所示，設(shè)置在氣體液面上空間403中 的導(dǎo)流板部分427沒有水平表面。如圖4(c)所示，水平表面的減少可通過削 尖導(dǎo)流板的頂部來實現(xiàn)。
將產(chǎn)物流407從反應(yīng)器401的液面上空間403取出。產(chǎn)物流407包括 碳酸二烷基酯、水和殘余反應(yīng)物并引至旋流分離裝置411，從而形成頂部液 流413和頂部氣流415。將旋流分離裝置411的底部液流413捕獲并引至反 應(yīng)器401。頂部氣流415包含碳酸二烷基酯產(chǎn)物。
組合方法的實施方案
如上所述，本發(fā)明提供了生成碳酸二烷基酯的方法，其中可減少或甚 至消除催化劑在反應(yīng)裝置、分離裝置和傳輸管線中的堆積。本發(fā)明提供了 至少三種新的實現(xiàn)該目的的方法。所述方法可單獨使用或以任意組合的形 式使用。例如，如圖5所示，采用了第一和第二實施方案，包括(l)將沖洗 液流509引至旋流分離裝置511，及(2)將包含氧氣的單獨料流508引至反應(yīng) 器501的液面上空間503。如圖6所示，采用了第一和第三實施方案，包括 (l)將沖洗液流609引至旋流分離裝置611，及(3)使用如上所述的優(yōu)選導(dǎo)流 板623構(gòu)造。如圖7所示，采用了第二和第三方法實施方案，其中(2)將包 含氧氣的單獨料流708引至反應(yīng)器701的液面上空間703,及(3)使用如上所 述的優(yōu)選導(dǎo)流板723構(gòu)造。在圖8所示的最優(yōu)選實施方案中，采用全部三 種方法實施方案，包括(l)將沖洗液流809引至旋流分離裝置811， (2)將包 含氧氣的單獨料流808引至反應(yīng)器801的液面上空間803,及(3)使用如上所 述的優(yōu)選導(dǎo)流板823構(gòu)造。應(yīng)當(dāng)指出的是，圖6至圖8使用的導(dǎo)流板構(gòu)造 包括導(dǎo)流板完全設(shè)置在反應(yīng)器的液體主體空間內(nèi)的優(yōu)選構(gòu)造。
實施例在詳細(xì)描述本發(fā)明之后，提供下述實施例。這些實施例不應(yīng)理解為限 制本發(fā)明的范圍，而僅僅是示例性的和代表性的。 實施例l(加氧氣和催化劑堆積減少)
按照下述條件制備反應(yīng)混合物并使反應(yīng)混合物反應(yīng)。反應(yīng)混合物包含
比例為70 wt%:30 wt。/o的曱醇(MeOH)和碳酸二曱酯(DMC)。反應(yīng)混合物還 包含16克CuCl。將該混合物引至體積為100 ml的密閉玻璃反應(yīng)器。使該 反應(yīng)器保持350psi及132。C。利用轉(zhuǎn)速為1000rpm的攪拌器攪拌該反應(yīng)混 合物。歷經(jīng)2小時將包括N2和02(比例為95:5)的氧化氣體進給以1200 Nml/min的流速引至反應(yīng)器。此外，歷經(jīng)3小時將包括一氧化碳和氧氣 (CO:02為95:5)的反應(yīng)氣體進給以660 Nml/min的流速引至玻璃反應(yīng)器。然 后，4吏用速度為660 Nml/min的CO氣流，以1000rpm的攪4半速度，利用 CO對反應(yīng)混合物進行8小時的還原。然后，使反應(yīng)混合物在沒有流動和攪 拌的情況下在CO中于350 psi的壓力和132°C的溫度保持7天。
在7天結(jié)束的時候，將反應(yīng)器打開并用肉眼檢驗催化劑塊的形成。在 反應(yīng)混合物液面及以上發(fā)現(xiàn)了催化劑塊。將反應(yīng)器密閉并在132。C及350 psi 的CO壓力下以1000 rpm的速度攪拌2小時。在這2小時結(jié)束時，使攪拌 器停止，將反應(yīng)器打開并用肉眼檢驗催化劑塊的形成。再次在反應(yīng)器中的 反應(yīng)混合物中以及液面以上觀察到催化劑塊。將反應(yīng)器密閉并在132°C下 以1000 rpm的速度攪拌2小時。在這段時間內(nèi)同時將包括N2和02(比例為 95:5)的氣流引至反應(yīng)器。在這2小時結(jié)束時，使攪拌器停止，將反應(yīng)器打 開，在反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物中或液面以上沒有發(fā)現(xiàn)塊體。
可斷定在反應(yīng)器的液面上空間缺氧時觀察到塊狀的催化劑堆積。在將 氧引至反應(yīng)器的液面上空間時，可減少或甚至消除催化劑的堆積。
權(quán)利要求
1.一種生成碳酸二烷基酯的方法，包括(1)將反應(yīng)物引至具有氣體液面上空間和液體主體空間的反應(yīng)器，所述反應(yīng)物包括烷醇、一氧化碳、氧氣和催化劑，該反應(yīng)器在生成碳酸二烷基酯和水的條件下工作，其中烷醇和催化劑以液體形式引至該反應(yīng)器的液體主體空間，及其中氧氣和一氧化碳以氣體形式引至該反應(yīng)器的液體主體空間；(2)將包含氧氣的單獨料流引至該反應(yīng)器的液面上空間，使得該液面上空間的氧氣含量介于0.10mol％至1.00mol％之間；(3)將產(chǎn)物流從該反應(yīng)器的液面上空間取出，該產(chǎn)物流包含碳酸二烷基酯、水、氧氣和殘余反應(yīng)物；(4)將所述產(chǎn)物流引至旋流分離裝置，以形成底部液流和頂部氣流；以及(5)將底部液流從旋流分離裝置中捕獲并引至反應(yīng)器，其中所述頂部氣流包含碳酸二烷基酯產(chǎn)物。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中所述液面上空間的氧氣含量介于0.20mo10/0 至0.60 mol。/。之間。
3. 權(quán)利要求1或2的方法，其中該反應(yīng)器包括導(dǎo)流板，該導(dǎo)流板按照 選自下列的構(gòu)造布置(A) 導(dǎo)流板完全設(shè)置在反應(yīng)器的液體主體空間內(nèi)，(B) 導(dǎo)流板包括設(shè)置在氣體液面上空間內(nèi)的部分和設(shè)置在液體主體空 間內(nèi)的部分，其中設(shè)置在氣體液面上空間內(nèi)的任意一個導(dǎo)流板的導(dǎo)流板部 分具有小于200 cm2的水平表面積，例如小于100 cm2的水平表面積或沒有 水平表面。
4. 一種生成碳酸二烷基酯的方法，包括(1)將反應(yīng)物引至具有氣體液面上空間和液體主體空間的反應(yīng)器，所述 反應(yīng)物包括烷醇、 一氧化碳、氧氣和催化劑，該反應(yīng)器在生成碳酸二烷基 酯和水的條件下工作，其中該反應(yīng)器包括導(dǎo)流板，其中所述導(dǎo)流板以選自下列的構(gòu)造布置(A) 導(dǎo)流板完全設(shè)置在反應(yīng)器的液體主體空間內(nèi)，(B) 導(dǎo)流板包括設(shè)置在氣體液面上空間內(nèi)的部分和設(shè)置在液體主體空間內(nèi)的部分，其中設(shè)置在氣體液面上空間內(nèi)的任意一個導(dǎo)流板的導(dǎo)流板部分具有小于200 cn^的水平表面積，例如小于100 cm2的水平表面積或沒有水平表面，(2) 將產(chǎn)物流從該反應(yīng)器的液面上空間取出，所述產(chǎn)物流包含碳酸二烷 基酯、水和殘余反應(yīng)物，(3) 將所述產(chǎn)物流引至旋流分離裝置，以形成底部液流和頂部氣流，(4) 將底部液流從所述旋流分離裝置捕獲并引至反應(yīng)器， 其中所述頂部氣流包含碳酸二烷基酯產(chǎn)物。
5. 權(quán)利要求1至4中任一項的方法，其中還將沖洗液流引至旋流分離 裝置，該沖洗液流包括選自烷醇、碳酸二烷基酯、水及其組合的物質(zhì)，且 所述底部液流包括在所述旋流分離裝置中冷凝的液體、產(chǎn)物流中所攜帶的 液體和固體以及沖洗液流中所包含的液體。
6. 權(quán)利要求5的方法，其中所述沖洗液流還包括氫氯酸。
7. —種生成碳酸二烷基酯的方法，包括(1) 將反應(yīng)物引至具有氣體液面上空間和液體主體空間的反應(yīng)器，所述 反應(yīng)物包括烷醇、 一氧化碳、氧氣和催化劑，該反應(yīng)器在生成碳酸二烷基 酯和水的條件下工作，(2) 將產(chǎn)物流從該反應(yīng)器的液面上空間取出，該產(chǎn)物流包含碳酸二烷基 酯、水和殘余反應(yīng)物，(3) 將產(chǎn)物流和沖洗液流51至旋流分離裝置，以形成底部液流和頂部氣 流，其中沖洗液流包含氫氯酸，(4) 捕獲底部液流，其中該底部液流包括在旋流分離裝置中冷凝的液體、 產(chǎn)物流中所攜帶的液體和固體以及沖洗液流中所包含的液體，并將底部液 流從旋流分離裝置引至反應(yīng)器，其中所述頂部氣流包含碳酸二烷基酯產(chǎn)物。
8. 權(quán)利要求6或7的方法，其中所述沖洗液流中的氫氯酸濃度大于或 等于所述產(chǎn)物流中的氫氯酸濃度。
9. 權(quán)利要求8的方法，其中所述沖洗液流還包含選自烷醇、碳酸二烷 基酯、水及其組合的物質(zhì)。
10.權(quán)利要求1至9中任一項的方法，其中所述烷醇包括曱醇，所述碳 酸二烷基酯包括碳酸二曱酯。
全文摘要
本發(fā)明提供生成碳酸二烷基酯的方法，其中減少或甚至消除催化劑在反應(yīng)裝置、分離裝置及其間傳輸管線中的堆積。在一實施方案中，所述方法包括將烷醇、一氧化碳、氧氣和催化劑引至具有氣體液面上空間和液體主體空間的反應(yīng)器。反應(yīng)器在生成碳酸二烷基酯和水的條件下工作。將包括碳酸二烷基酯、水和殘余反應(yīng)物的產(chǎn)物流從反應(yīng)器的液面上空間取出并隨沖洗流引至旋流器。將底部液流從旋流器中捕獲并引至反應(yīng)器。頂部氣流包含碳酸二烷基酯產(chǎn)物。
文檔編號C07C68/00GK101627003SQ200880004678
公開日2010年1月13日 申請日期2008年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月16日
發(fā)明者伊格內(nèi)西奧·維克費南德茲, 武塔卡魯·默希, 維諾德·奈爾, 貝努瓦·菲利昂, 馬里奧·佩雷斯科拉多 申請人:沙伯基礎(chǔ)創(chuàng)新塑料知識產(chǎn)權(quán)有限公司