專利名稱：2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種作為香料有用的高純度的2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛及其制造方法。

背景技術(shù)：
作為香料的氣味特性，一般知道根據(jù)具有香味的化合物及其所含的少許雜質(zhì)、或另外混合的添加物的種類的不同而有較大變化。這些物質(zhì)的配比或組成的改變使香料有可能產(chǎn)生新的香味，或反而使其產(chǎn)生不愉快的氣味。因此，具有香味的化合物本身的質(zhì)量及其所含的微量成分的種類及組成比對于決定香料產(chǎn)品的價(jià)值是非常重要的要素。所以，在香料產(chǎn)品的制造中，首先作為香味的基礎(chǔ)的香料化合物的精制是非常重要的。
以往，作為香料化合物的精制方法，已知有通過蒸餾或深冷分離進(jìn)行的雜質(zhì)的分離、通過吸附進(jìn)行的雜質(zhì)的除去等，但蒸餾以外的方法大多需要特殊的設(shè)備等，另外，吸附法存在著例如因吸附劑自身在產(chǎn)品中的溶出而引起的質(zhì)量劣化等問題。另一反面，通過蒸餾進(jìn)行的精制盡管操作簡便，但當(dāng)目標(biāo)香料化合物是高沸點(diǎn)餾分時(shí)，為了防止低沸點(diǎn)雜質(zhì)的混入，需要大幅度地去掉其初餾分等，結(jié)果存在著收率下降的問題。此外，如果蒸餾花費(fèi)長時(shí)間，則會因加熱而引起香料化合物的分解或副反應(yīng)等，從而雜質(zhì)增加，該雜質(zhì)混入到目標(biāo)物中，結(jié)果還存在著使質(zhì)量或香味變差的問題。
另外，2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛是廣泛用于例如香水、肥皂、洗發(fā)液、護(hù)發(fā)素、洗滌劑、化妝品、噴霧劑、芳香劑等一般芳香化妝品中的海洋氣味類的香料(參照例如非專利文獻(xiàn)1)。
作為該2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛的制造方法，已知例如如下的方法從黃樟油中精制得到黃樟素，經(jīng)由胡椒醛、2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)-2-丙烯醛，最后進(jìn)行加氫反應(yīng)的方法(參照例如專利文獻(xiàn)1)；經(jīng)由1-乙酸基-2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)-1-丙烯來制造的方法(參照例如專利文獻(xiàn)2和3)等。另外，在專利文獻(xiàn)4～7中記載了以1，2-亞甲二氧基苯作為起始物質(zhì)來制造2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛的方法。
在專利文獻(xiàn)2中記載了如下內(nèi)容使1，2-亞甲二氧基苯和2-甲基-3，3-二乙酸基丙烯反應(yīng)，從而合成1-乙酸基-2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)-1-丙烯，進(jìn)而將該化合物進(jìn)行水解，由此可以得到目標(biāo)物2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛。但是，對于得到的2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛，有關(guān)作為香料產(chǎn)品來說重要的雜質(zhì)和香味卻沒有任何記載。
非專利文獻(xiàn)1Angew.Chem.Int.Ed.，2000，Vol.39(17)，p.2980 專利文獻(xiàn)1美國專利第3008968號 專利文獻(xiàn)2日本特開昭57-45124號 專利文獻(xiàn)3日本特開2006-104151號 專利文獻(xiàn)4日本特開昭55-141437號 專利文獻(xiàn)5日本特開2005-239619號 專利文獻(xiàn)6國際公開第2004/054997號 專利文獻(xiàn)7國際公開第2006/120639號 本發(fā)明的發(fā)明人嘗試了按照專利文獻(xiàn)2記載的方法合成2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛、或在按照專利文獻(xiàn)4和7記載的方法合成1-乙酸基-2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)-1-丙烯之后，合成2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛，但確認(rèn)用任何一種制法得到的化合物作為香料產(chǎn)品都不具有令人滿意的足夠的香味。因此，對使其香味下降的原因進(jìn)行了研究，結(jié)果明確在生成的副產(chǎn)物乙酸方面存在問題。其乙酸的生成過程的詳細(xì)情況還不清楚，但確認(rèn)在1-乙酸基-2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)-1-丙烯的合成中，該化合物與副產(chǎn)物高沸點(diǎn)化合物及之后的工序中生成的反應(yīng)副產(chǎn)物是主要的產(chǎn)生根源。另外還確認(rèn)，盡管量很少，但2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛自身也分解而生成乙酸。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題是提供一種作為香料有用的高純度的2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛及其有效的制造方法。
本發(fā)明的發(fā)明人為了解決上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛中的乙酸濃度設(shè)定為低于40ppm即能夠解決香味方面的問題。
即，本發(fā)明涉及下述的第1發(fā)明[1](制造方法)和第2發(fā)明[2](物質(zhì))。
[1]一種2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛的制造方法，其包括以下工序 工序(1)通過使下述式(1)表示的1，2-亞甲二氧基苯和下述式(2)表示的2-甲基-3，3-二乙酸基丙烯反應(yīng)的方法(A)、或使1，2-亞甲二氧基苯、異丁烯醛和乙酸酐反應(yīng)的方法(B)，得到含有下述式(3)表示的1-乙酸基-2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)-1-丙烯的反應(yīng)混合物，
工序(2)使工序(1)中得到的下述式(3)表示的1-乙酸基-2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)-1-丙烯進(jìn)行水解反應(yīng)或與醇的酯交換反應(yīng)，從而得到含有下述式(4)表示的2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛的反應(yīng)混合物，
工序(3)將工序(2)中得到的所述反應(yīng)混合物進(jìn)行蒸餾精制； 其中，在所述制造方法中進(jìn)行下述操作(a)～(d)中的至少一個(gè) 操作(a)在工序(1)之后，從含有1-乙酸基-2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)-1-丙烯的反應(yīng)混合物中除去沸點(diǎn)比該化合物[式(3)]高的化合物，從而得到該化合物[式(3)]的粗制物， 操作(b)在工序(2)之后，除去沸點(diǎn)比2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛[式(4)]高的化合物，從而得到該化合物[式(4)]的粗制物， 操作(c)在蒸餾釜的液溫為210℃以下的條件下進(jìn)行工序(3)中的蒸餾精制， 操作(d)在工序(3)之后，進(jìn)行洗滌、中和或中和吸附。
[2]一種2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛，其是通過上述[1]的方法得到的，并且其乙酸含量低于40ppm。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種作為香料有用的高純度的2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛及其有效的制造方法。另外，通過本發(fā)明的方法得到的2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛與例如專利文獻(xiàn)1中記載的由以黃樟素或胡椒醛為起始物質(zhì)的制法得到的產(chǎn)品相比，成為更加清新透澈的香味，具有與以往產(chǎn)品不同的新型的香味。

具體實(shí)施例方式 本發(fā)明的2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛的制造方法的特征在于，含有上述工序(1)～(3)，并進(jìn)行上述操作(a)～(d)中的至少一個(gè)。
以下，對本發(fā)明的工序(1)～(3)以及操作(a)～(d)進(jìn)行說明。
工序(1) 工序(1)是如下的工序通過使下述式(1)表示的1，2-亞甲二氧基苯和下述式(2)表示的2-甲基-3，3-二乙酸基丙烯反應(yīng)的方法(A)、或使1，2-亞甲二氧基苯、異丁烯醛和乙酸酐反應(yīng)的方法(B)，得到含有下述式(3)表示的1-乙酸基-2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)-1-丙烯的反應(yīng)混合物。

[方法(A)] (2-甲基-3，3-二乙酸基丙烯的制造) 對作為方法(A)的原料使用的2-甲基-3，3-二乙酸基丙烯[式(2)]的制造方法沒有特別限定。例如，可以通過在催化劑存在下使異丁烯醛與乙酸酐反應(yīng)的方法(參照日本特開昭61-151152號)來制造。
作為在這些制造方法中使用的反應(yīng)方式，可以列舉出連續(xù)方式、半連續(xù)方式、間歇方式等，可以使用這些方法中的任何一種。
使異丁烯醛與乙酸酐反應(yīng)時(shí)，可以將具有路易斯酸性的化合物或布朗斯臺德酸作為催化劑使用。
作為具有路易斯酸性的化合物，可以列舉出例如三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、三碘化硼、三氟化硼一乙酸絡(luò)合物、三氟化硼二乙酸絡(luò)合物、三氟化硼二乙基醚絡(luò)合物、三氟化硼四氫呋喃絡(luò)合物、三氟化硼乙腈絡(luò)合物、三氟化硼二水合物、三氟化硼正丁基醚絡(luò)合物、三氟化硼二甲基醚絡(luò)合物、三氟化硼甲醇絡(luò)合物、三氟化硼苯酚絡(luò)合物或三氟化硼磷酸絡(luò)合物等鹵化硼化合物；氟化鋁、氯化鋁、溴化鋁、碘化鋁、氟化鎵、氯化鎵、溴化鎵、碘化鎵、氟化銦、氯化銦、溴化銦、碘化銦、氯化鈧、溴化鈧、碘化鈧、氯化釔、溴化釔、碘化釔、四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四氯化鋯、四溴化鋯、四碘化鋯、四氯化鉿、四溴化鉿、四碘化鉿、三氟化鐵、三氯化鐵、三溴化鐵、三碘化鐵、三氟化釕、三氯化釕、三溴化釕、三碘化釕、氟化鋅、氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅、氟化鎘、氯化鎘、溴化鎘、碘化鎘、氟化汞、氯化汞、溴化汞、氟化錫、氯化錫、溴化錫、碘化錫、氟化銻、氯化銻、溴化銻、碘化銻、原子序號為57～71的鑭系三鹵化物等金屬鹵化物；三氟甲磺酸銅、三氟乙酸銅、三氟甲磺酸銀、三氟乙酸銀、三氟甲磺酸鋅、三氟乙酸鋅、三氟甲磺酸鎘、三氟乙酸鎘、三氟甲磺酸錫、三氟乙酸錫、三氟甲磺酸鈧、三氟乙酸鈧、三氟甲磺酸釔、三氟乙酸釔、原子序號為57～71的鑭系三氟甲磺酸鹽和三氟乙酸鹽等。
另外，作為布朗斯臺德酸，可以列舉出氟化氫、鹽酸、溴化氫、碘化氫、三氟乙酸、乙酸、草酸、磷酸、硫酸、甲磺酸、甲苯磺酸等。
此外，上述的具有路易斯酸性的化合物、布朗斯臺德酸分別可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。
上述催化劑的使用量沒有特別限制，通常是相對于異丁烯醛，催化劑量例如使用當(dāng)量以下的量。不過，當(dāng)反應(yīng)速度較慢、或反應(yīng)不進(jìn)行時(shí)，也可以使用當(dāng)摩爾以上的催化劑。
通常不使用溶劑，但根據(jù)需要也可以使用溶劑。
異丁烯醛與乙酸酐的投入摩爾比沒有特別限定，通常是乙酸酐/異丁烯醛(摩爾比)為0.5～2.5，優(yōu)選為1.0～1.5。
反應(yīng)溫度也沒有特別限制，通常為-30～65℃，優(yōu)選為0～40℃。
得到的2-甲基-3，3-二乙酸基丙烯在反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過水洗或蒸餾等精制后，作為工序(1)的原料使用，但也可以不精制就使用。
(1-乙酸基-2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)-1-丙烯的制造) 方法(A)中的1-乙酸基-2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)-1-丙烯的制造方法沒有特別限定，例如可以通過專利文獻(xiàn)2、4～7中記載的方法來合成。
作為在這些制造方法中使用的反應(yīng)方式，可以列舉出連續(xù)方式、半連續(xù)方式、間歇方式等，但可以使用這些方法中的任何一種。
1，2-亞甲二氧基苯[式(1)]相對于2-甲基-3，3-二乙酸基丙烯[式(2)]的投入摩爾比(1，2-亞甲二氧基苯/2-甲基-3，3-二乙酸基丙烯)沒有特別限制，但通常為0.5～50，優(yōu)選為2～10，更優(yōu)選為3～6。
使2-甲基-3，3-二乙酸基丙烯[式(2)]與1，2-亞甲二氧基苯[式(1)]反應(yīng)時(shí)，可以將上述具有路易斯酸性的化合物或上述布朗斯臺德酸作為催化劑使用。這些催化劑的使用量沒有特別限制，通常是相對于1摩爾2-甲基-3，3-二乙酸基丙烯，優(yōu)選為大于等于0.001摩爾但小于1摩爾，更優(yōu)選為0.003～0.85摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為0.004～0.50摩爾，特別優(yōu)選為0.005～0.40摩爾。不過，當(dāng)反應(yīng)速度較慢或反應(yīng)不進(jìn)行時(shí)，也可以使用當(dāng)摩爾以上的催化劑。
2-甲基-3，3-二乙酸基丙烯與1，2-亞甲二氧基苯的反應(yīng)溫度通常為-10～80℃，優(yōu)選為10～60℃。該溫度如果超過80℃，則產(chǎn)物1-乙酸基-2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)-1-丙烯開始分解，而該溫度如果低于-10℃，則反應(yīng)速度變慢，生產(chǎn)率變差，因而不優(yōu)選。
反應(yīng)結(jié)束后，為了從得到的反應(yīng)混合物中除去副產(chǎn)物和使用過的催化劑，可以適當(dāng)進(jìn)行分解、洗滌等后處理。另外，也可以僅僅是加入酸、堿或鹽來分解催化劑等，而不經(jīng)過水洗滌等就進(jìn)行下一操作。
[方法(B)] 方法(B)是使1，2-亞甲二氧基苯、異丁烯醛和乙酸酐反應(yīng)的方法。方法(B)的具體手法沒有特別限定，例如可以通過專利文獻(xiàn)7中記載的方法來合成。
作為在這些制造方法中使用的反應(yīng)方式，可以列舉出連續(xù)方式、半連續(xù)方式、間歇方式等，可以使用這些方法中的任何一種。
異丁烯醛與乙酸酐的投入摩爾比沒有特別限定，乙酸酐/異丁烯醛(摩爾比)通常為0.5～2.5，優(yōu)選為1.0～1.5。
另外，異丁烯醛與1，2-亞甲二氧基苯的投入摩爾比沒有特別限定，1，2-亞甲二氧基苯/異丁烯醛(摩爾比)通常為0.5～50，優(yōu)選為2～10，更優(yōu)選為3～6。
使1，2-亞甲二氧基苯[式(1)]、異丁烯醛和乙酸酐反應(yīng)時(shí)，可以將具有路易斯酸性的化合物或布朗斯臺德酸作為催化劑使用。這些催化劑的使用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)結(jié)束后的后處理與方法(A)中說明的1-乙酸基-2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)-1-丙烯的制造條件相同。
在工序(1)的方法(A)和方法(B)中，在反應(yīng)結(jié)束后的反應(yīng)混合物中除了含有目標(biāo)物1-乙酸基-2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)-1-丙烯[式(3)]以外，還含有未反應(yīng)的1，2-亞甲二氧基苯[式(1)]和沸點(diǎn)高于1-乙酸基-2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)-1-丙烯的化合物組(以下稱作“高沸點(diǎn)化合物A”)等。
上述反應(yīng)混合物可以通過例如提取、過濾、濃縮、蒸餾、再結(jié)晶、晶析、柱層析法等一般的方法來進(jìn)行精制，但考慮工業(yè)上的制法時(shí)，優(yōu)選通過蒸餾或晶析來除去。從上述反應(yīng)混合物中除去未反應(yīng)的1，2-亞甲二氧基苯的操作，可以與除去高沸點(diǎn)化合物A的操作(操作(a))同時(shí)進(jìn)行，但優(yōu)選在操作(a)之前進(jìn)行。當(dāng)通過蒸餾除去上述反應(yīng)混合物中的未反應(yīng)的1，2-亞甲二氧基苯時(shí)，考慮到1，2-亞甲二氧基苯(109℃/80torr)和目標(biāo)物1-乙酸基-2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)-1-丙烯(170℃/5torr)的沸點(diǎn)，通常在40～175℃(1～760torr)下、優(yōu)選在50～150℃(3～300torr)下進(jìn)行。通過蒸餾回收的未反應(yīng)的1，2-亞甲二氧基苯可以在工序(1)中再使用。
這里，高沸點(diǎn)化合物A表示各種化合物的混合物，其主成分是1，2-雙(3-乙酸基-2-甲基-2-丙烯基)-4，5-亞甲二氧基苯[下述式(5)]，除此之外，還含有由異丁烯醛、2-甲基-3，3-二乙酸基丙烯衍生的聚合物等化合物。

(高沸點(diǎn)化合物A的除去) 高沸點(diǎn)化合物A的除去操作(a)優(yōu)選在除去(回收)未反應(yīng)的1，2-亞甲二氧基苯[式(1)]之后進(jìn)行。除去了1，2-亞甲二氧基苯后的反應(yīng)混合物中所含的1，2-雙(3-乙酸基-2-甲基-2-丙烯基)-4，5-亞甲二氧基苯[式(5)]的量根據(jù)1，2-亞甲二氧基苯[式(1)]和2-甲基-3，3-二乙酸基丙烯[式(2)]的投入摩爾比等的不同而不同，但當(dāng)1，2-亞甲二氧基苯/2-甲基-3，3-二乙酸基丙烯(摩爾比)為1～10時(shí)，通常為3～60重量％左右。
通過除去高沸點(diǎn)化合物A，可以大幅降低最終產(chǎn)品2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛[式(4)]中所含的乙酸濃度，與以往產(chǎn)品相比，可以得到具有更加清新透澈的香味的2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛。另外，能夠大幅度地提高下一工序即工序(2)的反應(yīng)收率。
也可以不進(jìn)行上述操作(a)而使混合有高沸點(diǎn)化合物A的反應(yīng)混合物在下一工序[工序(2)和(3)]中進(jìn)行反應(yīng)，但是這樣一來，在工序(2)中將進(jìn)一步生成由該高沸點(diǎn)化合物A衍生的雜質(zhì)。如果在這些雜質(zhì)存在的狀態(tài)下進(jìn)行工序(3)，則該雜質(zhì)會混入目標(biāo)物2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛中，或在蒸餾中由該雜質(zhì)生成副產(chǎn)物乙酸，從而有可能難以將乙酸濃度控制在希望的范圍內(nèi)。結(jié)果有可能不能以高收率得到高純度的2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛，因此進(jìn)行上述操作(a)，從而得到以1-乙酸基-2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)-1-丙烯[式(3)]為主體的粗制物是非常重要的，因而優(yōu)選。另外，更優(yōu)選進(jìn)行操作(a)和后述的操作(c)這兩者。如果不進(jìn)行操作(a)，則優(yōu)選進(jìn)行后述的操作(b)、操作(c)中的至少一個(gè)，更優(yōu)選進(jìn)行操作(b)和操作(c)這兩者。
作為除去高沸點(diǎn)化合物A的操作(a)，優(yōu)選蒸餾精制或晶析。
(蒸餾精制) 用于除去高沸點(diǎn)化合物A的精制法可以是簡單蒸餾精制、蒸餾精制中的任何一種方法，蒸餾方式可以是間歇方式、半連續(xù)方式、連續(xù)方式中的任何一種方式。
另外，從減少高沸點(diǎn)化合物A在主餾分中的混入量的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在這些蒸餾裝置中設(shè)置精餾塔。此外，精餾塔的根數(shù)、蒸餾次數(shù)沒有特別限制。
作為使用的精餾塔，可以使用塔板式精餾塔或填充式精餾塔等通常的在蒸餾精制中使用的精餾塔。此時(shí)，為了抑制1-乙酸基-2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)-1-丙烯的熱分解，優(yōu)選使用滯留時(shí)間短的薄膜蒸發(fā)器或降膜式蒸發(fā)器。
使用填充式精餾塔時(shí)，填充物的種類沒有特別限定。但是，2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛由于在蒸餾溫度變高時(shí)容易分解，因此為了不將蒸餾釜的液溫設(shè)定在高溫，優(yōu)選按照精餾塔的塔頂部與塔底部的壓差變小的方式使用規(guī)則填充物。
作為能夠使用的規(guī)則填充物，可以列舉出例如Sulzer Chemtech株式會社制的“Sulzer Packing”(金屬絲網(wǎng)成型型)、“Mellapak”(多孔金屬片材成型型)、Koch Glitsch公司制的“Gempack”、Julius Montz Gmbh公司制作的“MontzPak”、日本Filcon株式會社制的“Goodroll Packing”、日本NGKInsulators株式會社制的“honeycombpack”、株式會社Nagaoka制的“ImpulsePacking”、MC Pack(金屬絲網(wǎng)成型型或金屬片材成型型)、Technopack等。另外，精餾塔或填充物的材質(zhì)可以使用例如不銹鋼制、耐熱耐蝕鎳基合金(Hastelloy)制、陶瓷制、樹脂制等通常的在蒸餾精制中使用的材質(zhì)。
蒸餾的加熱方法沒有特別限制，可以使用通常使用的夾套式、線圈式、降膜式、薄膜式等熱交換器。例如，如果將降膜式再沸器等加熱裝置與精餾塔連接，則在蒸餾時(shí)可以抑制上述反應(yīng)混合物中的1-乙酸基-2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)-1-丙烯[式(3)]的熱分解，因而優(yōu)選。
操作(a)的蒸餾時(shí)的壓力沒有特別限制，通常為0.1～100torr(0.013～1 3.332kPa)，優(yōu)選為1～20torr(0.133～2.666kPa)。主餾分的餾出溫度根據(jù)壓力的不同而不同，但如果考慮1-乙酸基-2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)-1-丙烯[式(3)]的沸點(diǎn)為170℃/5torr(0.666kPa)、高沸點(diǎn)化合物1，2-雙(3-乙酸基-2-甲基-2-丙烯基)-4，5-亞甲二氧基苯[式(5)]的沸點(diǎn)為236℃/5torr(0.666kPa)，則主餾分的餾出溫度通常為120～240℃，優(yōu)選為150～200℃。
在操作(a)中進(jìn)行的蒸餾中，優(yōu)選按照使目標(biāo)物1-乙酸基-2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)-1-丙烯[式(3)]分離到蒸餾餾分中，而使高沸點(diǎn)化合物A分離到蒸餾后的蒸餾釜?dú)埩粑镏械姆绞絹磉M(jìn)行蒸餾。
蒸餾精制塔的實(shí)際級數(shù)通常為1～200級，優(yōu)選為2～120級，更優(yōu)選為3～70級。
另外，回流比可以通過確認(rèn)各個(gè)精餾塔的分離狀態(tài)后決定，但如果級數(shù)較低，則分離效率下降，而過多的級數(shù)也是不理想的。蒸餾中的回流比(＝回流量/餾出量)通常為0～50，優(yōu)選為0.1～30，更優(yōu)選為1～15。在過大的回流比下，加熱會促進(jìn)1-乙酸基-2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)-1-丙烯的分解及其它的反應(yīng)，因而不優(yōu)選。
通過在上述條件下進(jìn)行操作(a)的蒸餾，可以得到高沸點(diǎn)化合物A的含量被控制在優(yōu)選15重量％以下、更優(yōu)選10重量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選5重量％以下、特別優(yōu)選1重量％以下的1-乙酸基-2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)-1-丙烯[式(3)]的粗制物。
另外，通過在上述條件下進(jìn)行操作(a)的蒸餾，可以得到高沸點(diǎn)化合物A的主成分即1，2-雙(3-乙酸基-2-甲基-2-丙烯基)-4，5-亞甲二氧基苯的含量被控制在優(yōu)選9.5摩爾％以下、更優(yōu)選6.0摩爾％以下、進(jìn)一步優(yōu)選3.0摩爾％以下、特別優(yōu)選0.5摩爾％以下的1-乙酸基-2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)-1-丙烯[式(3)]的粗制物。
(晶析) 另一方面，用于除去高沸點(diǎn)化合物A的晶析方法和裝置沒有特別限制。
作為晶析方法，可以列舉出冷卻晶析、濃縮晶析或混合溶劑系的晶析等通常的晶析方法，進(jìn)行結(jié)晶時(shí)還可以添加晶種。
對于使用的溶劑沒有特別限制，可以使用例如甲醇或乙醇等醇溶劑，丙酮、甲乙酮等酮溶劑，二異丙醚等醚溶劑，正己烷、庚烷等烴化合物，或甲苯、二甲苯等芳香族烴化合物的溶劑等。此外，這些溶劑可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。
為了改善1-乙酸基-2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)-1-丙烯[式(3)]的結(jié)晶物性和收率，例如也可以預(yù)先添加或在晶析途中添加適當(dāng)量的正己烷等不良溶劑。
這樣得到的1-乙酸基-2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)-1-丙烯的晶體經(jīng)過通常的固液分離后被洗滌、干燥。不過如果晶析中使用的溶劑對下一工序(2)不產(chǎn)生影響，則也可以不干燥就進(jìn)行工序(2)。作為固液分離的方法，可以使用加壓過濾、減壓過濾、離心分離等公知的方法。
另外，干燥可以在常壓下或減壓下進(jìn)行。干燥溫度如果考慮1-乙酸基-2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)-1-丙烯的熔點(diǎn)為58～59℃，則通常為20～55℃，優(yōu)選為30～50℃。
通過上述的晶析操作，下一工序即工序(2)的反應(yīng)收率大大提高。
如上所述，1-乙酸基-2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)-1-丙烯[式(3)]中所含的1，2-雙(3-乙酸基-2-甲基-2-丙烯基)-4，5-亞甲二氧基苯[式(5)]等高沸點(diǎn)化合物A的含量越少，則下一工序(2)的反應(yīng)收率越高。
進(jìn)而，通過在工序(1)中除去高沸點(diǎn)化合物A，可以將最終產(chǎn)品2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛中所含的乙酸含量減少到低于40ppm，從而得到具有與以往不同的更加清新透澈的香味的2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛。
工序(2) 工序(2)是如下的工序使工序(1)中得到的下述式(3)表示的1-乙酸基-2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)-1-丙烯進(jìn)行水解反應(yīng)或與醇的酯交換反應(yīng)，從而得到含有下述式(4)表示的2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛的反應(yīng)混合物。

(水解反應(yīng)) 作為水解反應(yīng)的方式，可以使用間歇式、半連續(xù)式、連續(xù)式中的任何一種。水解反應(yīng)可以通過添加水來進(jìn)行，但為了使水與1-乙酸基-2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)-1-丙烯的混合良好，還可以使用有機(jī)溶劑。使用的有機(jī)溶劑的種類和使用量只要不妨礙該反應(yīng)，則沒有特別限定。作為有機(jī)溶劑，可以列舉出例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇等醇類；丙酮、甲乙酮、二乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙酸、丙酸、丁酸等脂肪族羧酸，以及乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯類；乙腈、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、六甲基磷酰三胺等極性溶劑。此外，這些溶劑可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。另外，這些有機(jī)溶劑在反應(yīng)后也可以回收再利用。
作為水解反應(yīng)中使用的催化劑，可以列舉出酸催化劑或堿催化劑。
作為酸催化劑，可以列舉出氟化氫、鹽酸、碘化氫、草酸、硫酸、磷酸、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、硝酸、甲酸、乙酸、草酸、丙酸、酸性離子交換樹脂、具有酸性中心的沸石等。
作為堿催化劑，可以列舉出例如堿金屬或堿土類金屬的氫氧化物(氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶等)、堿金屬或堿土類金屬的碳酸鹽(碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸銫、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鍶)、堿金屬或堿土類金屬的醇鹽(甲醇鋰、甲醇鈉、甲醇鉀、甲醇銣、甲醇銫、甲醇鈣、甲醇鎂)、堿金屬或堿土類金屬的羧酸鹽(乙酸鈉、乙酸鉀、草酸鈉、草酸鉀)、堿金屬或堿土類金屬的磷酸鹽(磷酸鈉等)、堿性離子交換樹脂、具有堿性中心的沸石等。
此外，上述的酸催化劑、堿催化劑分別可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。
上述催化劑的使用量根據(jù)其種類的不同而不同，但相對于1摩爾1-乙酸基-2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)-1-丙烯通常為1摩爾以下，優(yōu)選為0.001～0.5摩爾，更優(yōu)選為0.005～0.3摩爾。不過，當(dāng)反應(yīng)速度較慢、或反應(yīng)不進(jìn)行時(shí)，也可以使用當(dāng)摩爾以上的催化劑。
水解反應(yīng)中的相對于1摩爾1-乙酸基-2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)-1-丙烯的水的使用量通常為1～50摩爾，優(yōu)選為1.5～30摩爾，更優(yōu)選為3～20摩爾。
水解反應(yīng)的溫度根據(jù)使用的催化劑的種類和量、溶劑的種類的不同而不同，但優(yōu)選為20～120℃，更優(yōu)選為30～100℃。
(與醇的酯交換反應(yīng)) 在工序(2)中，也可以將工序(1)中得到的1-乙酸基-2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)-1-丙烯[式(3)]與醇進(jìn)行酯交換。該反應(yīng)會產(chǎn)生所使用的醇的乙酸酯副產(chǎn)物。
作為酯交換反應(yīng)的方式，可以使用連續(xù)式、半連續(xù)式、間歇式中的任何一種。
作為酯交換反應(yīng)中使用的醇，可以使用甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正辛醇等一元醇，或乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、丙三醇等多元醇類。另外，這些醇可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。
上述醇的使用量沒有特別限制，但相對于1摩爾1-乙酸基-2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)-1-丙烯，通常為1～50摩爾，優(yōu)選為1.2～30摩爾，更優(yōu)選為1.5～20摩爾。未反應(yīng)的醇可以回收后再利用于酯交換反應(yīng)。
酯交換反應(yīng)中使用的催化劑沒有特別限制，可以使用公知的酸催化劑、堿催化劑、有機(jī)金屬催化劑等。作為酸催化劑、堿催化劑，可以列舉出與在上述的水解反應(yīng)中說明的催化劑相同的催化劑。
作為有機(jī)金屬催化劑，可以列舉出鋅的羧酸鹽(乙酸鋅等)、乙酰丙酮鋅等鋅化合物；錳的羧酸鹽(乙酸錳等)、乙酰丙酮錳等錳化合物；鎳的羧酸鹽(乙酸鎳等)、乙酰丙酮鎳等鎳化合物；銻的羧酸鹽(乙酸銻等)、醇銻等銻化合物；醇鋯(丙醇鋯、丁醇鋯等)、乙酰丙酮鋯等鋯化合物；醇鈦(四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦等)等鈦化合物；錫化合物(二丁基氧化錫、二丁基二乙酸錫、二丁基二月桂酸錫、氧化錫等)等。此外，這些有機(jī)金屬催化劑可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。
酯交換反應(yīng)的催化劑的使用量根據(jù)催化劑的種類的不同而不同，但相對于1摩爾1-乙酸基-2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)-1-丙烯，通常為1摩爾以下，優(yōu)選為0.001～0.5摩爾，更優(yōu)選為0.005～0.3摩爾。
另外，為了提高所使用的催化劑的溶解度，還可以另外添加有機(jī)溶劑后進(jìn)行反應(yīng)。使用的有機(jī)溶劑可以根據(jù)使用的催化劑的種類來適當(dāng)決定，只要是能提高催化劑的溶解度、不參與反應(yīng)的有機(jī)溶劑，則沒有特別限定?？梢粤信e出例如丙酮、甲乙酮、二乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙酸、丙酸、丁酸等脂肪族羧酸以及乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯類；二氯甲烷、氯仿、氯苯等鹵素溶劑；乙腈、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、六甲基磷酰三胺等極性溶劑。此外，這些溶劑可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。另外，這些有機(jī)溶劑在反應(yīng)后也可以回收再利用。
酯交換反應(yīng)的溫度根據(jù)使用的醇的種類和催化劑使用量的不同而不同，但通常為0～150℃，優(yōu)選為20～120℃，更優(yōu)選為30～100℃。
在工序(2)的反應(yīng)中，如果1-乙酸基-2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)-1-丙烯[式(3)]大量殘存，則在工序(3)中該化合物[式(3)]緩慢分解，成為乙酸產(chǎn)生的原因，因此1-乙酸基-2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)-1-丙烯的轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為90重量％以上，更優(yōu)選為95重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為98重量％以上。
由于在工序(2)的反應(yīng)混合物中含有使用過的催化劑，所以作為后處理操作，優(yōu)選用酸或堿中和催化劑，或用水、酸性水溶液或堿性水溶液進(jìn)行洗滌以除去催化劑。也可以不進(jìn)行中和或洗滌就進(jìn)行水、醇、使用的有機(jī)溶劑的蒸餾除去或2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛的蒸餾精制，但此時(shí)，有可能由于殘存的催化劑的作用，目標(biāo)物2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛發(fā)生分解而成為問題。
另外，在上述水解反應(yīng)中，由于作為副產(chǎn)物會生成乙酸，所以作為后處理操作，可以通過用上述溶液進(jìn)行洗滌來有效除去反應(yīng)混合物中的乙酸。
(高沸點(diǎn)化合物B的除去) 本發(fā)明中，當(dāng)不進(jìn)行操作(a)就進(jìn)行工序(2)時(shí)，優(yōu)選在反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行如下的操作(b)從得到的反應(yīng)液中除去醇、水、副產(chǎn)物乙酸酯、使用過的有機(jī)溶劑，然后進(jìn)一步除去沸點(diǎn)比副產(chǎn)物2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛(沸點(diǎn)158℃/10torr)[式(4)]高的化合物組(以下稱作“高沸點(diǎn)化合物B”)。通過該操作(b)，可以抑制在下一工序(3)中由高沸點(diǎn)化合物B產(chǎn)生乙酸。
這里的高沸點(diǎn)化合物B是各種化合物的混合物，可以列舉出未反應(yīng)的1-乙酸基-2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)-1-丙烯、1，2-雙(3-乙酸基-2-甲基-2-丙烯基)-4，5-亞甲二氧基苯[上述式(5)]、以及由它們衍生的雜質(zhì)1，2-雙(2-甲基-3-氧代-丙基)-4，5-亞甲二氧基苯[下述式(6)]、1-(3-乙酸基-2-甲基-2-丙烯基)-2-(2-甲基-3-氧代-丙基)-4，5-亞甲二氧基苯[下述式(7)]、及它們分解生成的化合物等。除此以外，還含有由異丁烯醛、2-甲基-3，3-二乙酸基丙烯、1-乙酸基-2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙烯、2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛衍生的聚合物等化合物。

作為除去高沸點(diǎn)化合物B的操作(b)，可以采用提取、過濾、濃縮、蒸餾、再結(jié)晶、晶析、柱層析法等公知的方法，但最優(yōu)選利用蒸餾精制的方法。
(蒸餾精制) 蒸餾精制的方式、次數(shù)、精餾塔的種類等與操作(a)中記載的蒸餾精制相同。
由于2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛[式(4)]容易熱分解，所以優(yōu)選使用滯留時(shí)間短的薄膜蒸發(fā)器或降膜式蒸發(fā)器等進(jìn)行蒸餾精制。另外，蒸餾的投料和餾分的取出優(yōu)選在不活潑氣體下進(jìn)行。
使用填充式精餾塔時(shí)，填充物的種類沒有特別限定，但是，2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛由于蒸餾溫度變高時(shí)分解變得劇烈、收率下降，因此為了不將蒸餾釜的液溫設(shè)定為高溫，優(yōu)選按照精餾塔的塔頂部與塔底部的壓差變小的方式使用規(guī)則填充物。能夠使用的規(guī)則填充物的種類等與在操作(a)中說明的種類等相同。
除去上述的高沸點(diǎn)化合物B的蒸餾條件沒有特別限制，但精餾塔頂部壓力優(yōu)選為0.1～100torr(0.013～13.33kPa)，更優(yōu)選為1～20torr(0.133～2.66kPa)，餾出溫度根據(jù)當(dāng)時(shí)的壓力的不同而不同，但優(yōu)選為120～230℃，更優(yōu)選為130～190℃。
在該高沸點(diǎn)化合物B的蒸餾除去中，優(yōu)選按照使目標(biāo)物2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛[式(4)]分離到蒸餾餾分中且高沸點(diǎn)化合物B分離到蒸餾釜?dú)埩粑镏械姆绞絹磉M(jìn)行蒸餾。
蒸餾精制的實(shí)際級數(shù)以及回流比與操作(a)相同，各精餾塔中為1～200級、優(yōu)選為2～100級、更優(yōu)選為3～60級，回流比(＝回流量/餾出量)為0～50、優(yōu)選為0.5～20、更優(yōu)選為1～10?；亓鞅热绻陀?.1，則分離效率下降，而在過大的回流比下，加熱會促進(jìn)1-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛的分解及其它的反應(yīng)，因而不優(yōu)選。
通過在上述條件下進(jìn)行操作(b)的蒸餾，可以得到高沸點(diǎn)化合物B的含量被控制在優(yōu)選為5重量％以下、更優(yōu)選為2重量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5重量％以下的2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛的粗制物。
工序(3) 工序(3)是如下工序?qū)⒐ば?2)中得到的含有2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛的反應(yīng)混合物蒸餾精制，得到高純度的2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛。
(蒸餾精制) 工序(3)中的蒸餾精制的方式、次數(shù)、精餾塔的種類、填充物的種類等與操作(a)、(b)中記載的蒸餾精制相同。由于2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛[式(4)]在蒸餾時(shí)緩慢熱分解，所以優(yōu)選滯留時(shí)間短的連續(xù)方式或半連續(xù)方式。
在工序(3)中，蒸餾精制的實(shí)際級數(shù)以及回流比(＝回流量/餾出量)也與操作(b)相同?；亓鞅热绻陀?.1，則分離效率下降，而在過大的回流比下，加熱會促進(jìn)1-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛的分解及其它的反應(yīng)，因而不優(yōu)選。
(操作(c)) 在工序(3)的蒸餾精制中，優(yōu)選在蒸餾裝置的蒸餾釜的液溫為210℃以下的條件下進(jìn)行(操作(c))。
更具體而言，在減壓(0.1～100torr(0.013～13.332kPa))下，精餾塔的塔頂部優(yōu)選為100～210℃，更優(yōu)選為140～210℃，進(jìn)一步優(yōu)選為150～200℃。進(jìn)而，獲得最終產(chǎn)品時(shí)(主餾分餾出時(shí))的蒸餾裝置的蒸餾釜的液溫為210℃以下，優(yōu)選為125～210℃，更優(yōu)選為130～200℃，進(jìn)一步優(yōu)選為135～190℃，特別優(yōu)選為140～185℃，最優(yōu)選為145～180℃。該溫度如果超過210℃，則即使蒸餾釜的溶液中不存在高沸點(diǎn)的副產(chǎn)物和雜質(zhì)，在高溫下2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛自身也有可能分解而生成乙酸，從而混入到主餾分中，因而不優(yōu)選。
另一方面，為了降低蒸餾釜的液溫來進(jìn)行蒸餾，需要設(shè)置成高真空，為此必須使用高性能的特殊的真空泵，進(jìn)而精餾塔的尺寸變大，在經(jīng)濟(jì)上是不利的。因此，作為最終產(chǎn)品，在獲得高純度的2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛時(shí)，優(yōu)選在操作(c)的條件下進(jìn)行蒸餾精制。
特別是在以間歇方式進(jìn)行蒸餾精制時(shí)，與連續(xù)式精餾方式相比，由于精餾塔內(nèi)的2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛的滯留時(shí)間變長，所以容易發(fā)生熱分解，乙酸的生成量有可能變多。因此，在間歇方式中，優(yōu)選在蒸餾溫度為130～210℃、更優(yōu)選為140～185℃下進(jìn)行。另外，蒸餾的投料和餾分的取出優(yōu)選在不活潑氣體下進(jìn)行。
通過工序(3)的蒸餾精制，可以得到乙酸含量低于40ppm的高純度的2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛。
(操作(d)) (洗滌、中和或中和吸附) 在工序(3)的蒸餾中，還可以得到含有乙酸含量為40ppm以上的2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛的粗制物。因此，可以進(jìn)行對得到的所述粗制物水洗、使用堿性化合物的水溶液的洗滌、中和或中和吸附的操作(d)。通過該操作(d)，可以得到最終產(chǎn)品即乙酸含量減少為低于40ppm的2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛。
(水洗或使用堿性化合物的水溶液的洗滌、中和) 操作(d)的水洗中使用的水的使用量沒有特別限制，通常是相對于1g工序(3)中得到的2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛，以重量比計(jì)，通常為0.1～50倍，優(yōu)選為0.2～10倍，更優(yōu)選為0.3～5倍，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～1.5倍。也可以僅用水進(jìn)行洗滌，但當(dāng)有機(jī)相與水相的分離變得困難時(shí)，也可以用氯化鈉或硫酸鈉等鹽的水溶液進(jìn)行洗滌。
另外，通過用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等堿性化合物的水溶液進(jìn)行洗滌，還可以中和乙酸，使生成的乙酸鹽分配到水相中，從而減少乙酸含量。
洗滌次數(shù)沒有限制，也可以組合使用水、鹽的水溶液或堿性化合物的水溶液的洗滌。洗滌后的液分離溫度沒有特別限制，但通過設(shè)定為40～70℃，可以使有機(jī)相與水相的分離變得良好。
水洗或使用堿性化合物的水溶液進(jìn)行洗滌后的2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛中有可能含有水分，所以可以通過例如蒸餾、減壓干燥、脫水/干燥劑根據(jù)需要除去水分。作為上述除去水分的方法，優(yōu)選蒸餾。
蒸餾條件優(yōu)選壓力為10torr～常壓，但如果溫度為210℃以下，則沒有特別限制。也可以將除去水后的蒸餾釜?dú)埩粑镒鳛樽罱K產(chǎn)品，但也可以在與工序(3)中的操作(c)同樣的條件下再次進(jìn)行蒸餾精制。
(中和或中和吸附) 使工序(3)中得到的2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛與例如柱子中填充的堿性化合物、特別是堿性離子交換樹脂接觸并從中通過，也可以中和所含的乙酸，進(jìn)而濾掉生成的乙酸鹽，或使其吸附于堿性離子交換樹脂，從而將乙酸含量減少至低于40ppm。該操作通常在0～80℃下進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以有效地制造乙酸含量低于40ppm的2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛，如果乙酸含量低于40ppm，則即使被混入到2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛中也不會影響香味，這已經(jīng)被調(diào)香師所確認(rèn)。
另外，通過本發(fā)明的制造方法得到的2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛與由黃樟素或胡椒醛制造的2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛相比，香味不同。
實(shí)施例 下面列舉實(shí)施例和比較例來具體地說明本發(fā)明。另外，在以下的實(shí)施例和比較例中，“％”只要沒有特別說明，則是指“重量％”。
另外，本發(fā)明中，2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛的純度[1]、乙酸含量[2]、工序(2)結(jié)束后的反應(yīng)收率、以及工序(3)的蒸餾收率[3]的計(jì)算按照以下的方法進(jìn)行。
[1]2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛的純度 使用株式會社島津制作所制的高效液相色譜裝置(HPLC)“CLASS-VP”(分析柱Tosoh株式會社制“TSKgel ODS-80Ts QA 4.6mm×250mm”，使用乙腈/0.1％磷酸水溶液＝40/60(體積比)的洗脫液，將pH設(shè)定為2.5，流速設(shè)定為1.0ml/分鐘，柱烘箱溫度設(shè)定為40℃。使用UV檢測器，將測定波長設(shè)定為252nm，樣品注入量設(shè)定為20μl。
樣品如下制備準(zhǔn)確稱取0.8g要測定的試樣于50mL容量瓶中，用乙腈加至標(biāo)線。用全刻度吸量管取5ml該溶液加入至50mL容量瓶中，用乙腈加至標(biāo)線，將得到的溶液用于分析。
[2]乙酸含量 使用株式會社島津制作所制的氣相色譜裝置(GC-14B)(檢測器FID方式、分析柱GL Sciences公司制、TC-WAX(0.53mm×30m、膜厚1.0μm))，用絕對校準(zhǔn)曲線法測定并計(jì)算。
用1μl的微量注射器注入0.6μl的分析對象2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛。注射溫度為220℃，檢測器溫度為260℃，在柱溫為80℃下保持3分鐘，然后以5℃/分鐘的速度升溫至115℃，然后以40℃/分鐘升溫至230℃，進(jìn)而在230℃保持20分鐘。
[3]工序(2)結(jié)束后的反應(yīng)收率(％)以及工序(3)的蒸餾收率(％)如下計(jì)算。
工序(2)結(jié)束后的反應(yīng)收率(％)＝[2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛的摩爾數(shù)/使用的異丁烯醛的摩爾數(shù)]×100 工序(3)的蒸餾收率(％)＝[{主餾分的重量/2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛的分子量}/投入溶液中的2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛的摩爾數(shù)]×100 實(shí)施例1(2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛的制造) [工序(1)] 在氮?dú)鈿夥障孪蚓邆鋽嚢杵?、溫度?jì)、冷卻管的20L可分離式燒瓶中加入1703g乙酸酐和2.9g三氟化硼二乙基醚絡(luò)合物，在將液溫維持于0～20℃的情況下，滴加1021g(純度為96.1％)的異丁烯醛，然后在9～11℃攪拌2小時(shí)，得到含有2-甲基-3，3-二乙酸基丙烯的混合液。向該混合液中加入1，2-亞甲二氧基苯8200g后，緩慢滴加三氟化硼二乙基醚絡(luò)合物56.9g，將液溫設(shè)定為38～41℃并攪拌4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用水洗滌得到的反應(yīng)混合物，然后分液提取有機(jī)相，從有機(jī)相中蒸餾回收未反應(yīng)的1，2-亞甲二氧基苯，得到含有1-乙酸基-2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)-1-丙烯的殘?jiān)?380g。
殘?jiān)锏慕M成是1-乙酸基-2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)-1-丙烯[式(3)]為82.8％，1，2-雙(3-乙酸基-2-甲基-2-丙烯基)-4，5-亞甲二氧基苯[式(5)]為8.6％。
[工序(2)] 在該殘?jiān)镏谢旌?044g甲醇、25.0g碳酸鉀，在30～50℃攪拌4小時(shí)，進(jìn)行酯交換反應(yīng)直到1-乙酸基-2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)-1-丙烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99％為止。反應(yīng)結(jié)束后，將得到的反應(yīng)液與75％的磷酸水溶液23.6g混合并進(jìn)行攪拌。
然后，餾去反應(yīng)中生成的乙酸甲酯、甲醇，用水洗滌得到的濃縮物后，得到2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛的反應(yīng)混合物2616g。
用上述的方法分析得到的反應(yīng)混合物，結(jié)果純度為78.0％，大約20％為高沸點(diǎn)化合物B。另外，通過HPLC分析得到的以1-乙酸基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙烯為基準(zhǔn)的2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛的反應(yīng)收率為88.8％，以異丁烯醛為基準(zhǔn)的2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛的反應(yīng)收率為75.9％。
接著，對于得到的反應(yīng)混合物2616g中的834g(純成分為651g)，使用帶有具備攪拌器、溫度計(jì)、冷卻管的1L燒瓶的精餾塔(填充物SulzerChemtech公司制“Laboratory Packing EX”(商品名)、φ25mm×高1100mm)，在回流比為7的條件下餾去初餾分32.6g，然后在壓力為7torr(0.933kPa)、塔底溫度為177～210℃、塔頂溫度為152～153℃、回流比為1的條件下獲得除去了高沸點(diǎn)化合物B的粗制物596g(純成分為589g、純度為98.9％)[操作(b)]。
[工序(3)] 接著對得到的粗制物，再次用帶有具備攪拌器、溫度計(jì)、冷卻管的1L燒瓶的精餾塔在回流比為10的條件下餾去初餾分110g，然后在壓力為7～8torr、塔底溫度為170～180℃、塔頂溫度為153～154℃、回流比為1的條件下獲得作為主餾分的最終產(chǎn)品2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛450g[操作(c)]。
得到的2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛的純度為99.4％，乙酸含量為19ppm，蒸餾收率為69.1％。
另外，取得主餾分時(shí)，將餾分劃分為10個(gè)級分來進(jìn)行取樣，調(diào)香師按照下述的評價(jià)基準(zhǔn)對這些餾分進(jìn)行了判定。結(jié)果示于表1中。
(評價(jià)基準(zhǔn)) ○香味中無酸臭，可以作為香料實(shí)際使用。
×能感覺到異臭，不能作為香料實(shí)際使用。
進(jìn)而，對于與市售品(Acros organics公司)的香味的差異也進(jìn)行了判定。結(jié)果示于表1中。
○與上述市售品有不同的香味。
×與上述市售品的香味相同。
-未實(shí)施 表1
注HLF是2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛的縮寫。
從表1可知，乙酸含量為40ppm以上時(shí)能感覺到異臭，所以乙酸含量低于40ppm的餾分可以作為香料利用。進(jìn)而，乙酸含量低于40ppm的餾分是具有與市售品不同的更加清新透澈的香味的新型香料。但是，對于餾出級分(2、3、7、10、15)，不能區(qū)別出隨著乙酸含量(5～39ppm)的不同而產(chǎn)生的香味的細(xì)微不同。
實(shí)施例2(2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛的制造) [工序(1)] 在氮?dú)鈿夥障?，在具備攪拌器、溫度?jì)、冷卻管的20L可分離式燒瓶中混合1736.5g乙酸酐和4.1g三氟化硼二乙基醚絡(luò)合物，在將液溫維持于0～20℃的情況下，滴加1071g(純度為94.2％)的異丁烯醛，攪拌2小時(shí)，得到含有2-甲基-3，3-二乙酸基丙烯的混合液。向得到的混合液中加入1，2-亞甲二氧基苯8200g后，緩慢滴加三氟化硼二乙基醚絡(luò)合物61.7g。
滴加結(jié)束后，在液溫38～42℃下攪拌4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用水洗滌得到的溶液，通過分液提取取出有機(jī)相，進(jìn)而餾去未反應(yīng)的1，2-亞甲二氧基苯。
將得到的溶液3589g移至簡單蒸餾裝置中進(jìn)行蒸餾(壓力為3torr、溫度為182℃)，得到粗制物形式的主餾分3058g。主餾分中的1-乙酸基-2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)-1-丙烯的純度為94.4％，1，2-雙(3-乙酸基-2-甲基-2-丙烯基)-4，5-亞甲二氧基苯[式(5)]為1.3％[操作(a)]。
[工序(2)] 接著，在氮?dú)鈿夥障?，在具備攪拌器、溫度?jì)、冷卻管的10L可分離式燒瓶中混合3235g甲醇和24.4g碳酸鉀，一邊在30℃攪拌，一邊緩慢滴加被加熱至78～82℃的1-乙酸基-2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)-1-丙烯的溶液。滴加結(jié)束后，在30～50℃攪拌大約5小時(shí)，進(jìn)行酯交換反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后的1-乙酸基-2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)-1-丙烯的轉(zhuǎn)化率為98.0％。接著向反應(yīng)液中添加75％的磷酸水溶液22.8g并攪拌，然后在減壓下餾去通過與甲醇反應(yīng)而產(chǎn)生的副產(chǎn)物乙酸甲酯。用水洗滌得到的濃縮物，得到2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛的粗制物2424g(純度為94.1％)。
對得到的粗制物進(jìn)行了分析，結(jié)果2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛的反應(yīng)收率以1-乙酸基-2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)-1-丙烯為基準(zhǔn)計(jì)為96.2％，以異丁烯醛為基準(zhǔn)的2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛的反應(yīng)收率為82.4％。
[工序(3)] 接著，對得到的2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛的粗制物中的783g(純成分為737g)，使用帶有1L燒瓶的精餾塔(填充物Sulzer Chemtech公司制“Laboratory Packing EX”(商品名)、φ25mm×高1100mm)，在回流比為10的條件下餾去初餾分189g，然后在壓力為6～7torr、蒸餾釜的液溫為172～200℃、塔頂溫度為148～151℃、回流比為1的條件下獲得作為主餾分的最終產(chǎn)品2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛480g(純度為99.7％、乙酸含量為6ppm)(蒸餾收率為64.9％)[操作(c)]。
得到的2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛的香味中無酸臭，調(diào)香師的評價(jià)也良好。蒸餾收率為65.1％。
實(shí)施例3(使用方法(B)進(jìn)行的1-乙酸基-2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙烯的制造) 在具備攪拌裝置和溫度計(jì)的300ml三口燒瓶中加入異丁烯醛22.1g(300mmol)、乙酸酐36.8g(360mmol)以及1，2-亞甲二氧基苯171.2g(1410mmol)并混合，在維持內(nèi)溫為5～45℃的情況下，緩慢加入氯化鐵(III)(無水物)0.97g(6.0mmol)，攪拌5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，向得到的反應(yīng)物中加入200ml水并攪拌10分鐘。接著，將水相分離后，向有機(jī)相中再次加入200ml水并攪拌10分鐘。再次將水相分離，用HPLC分析得到的有機(jī)相，結(jié)果1-乙酸基-2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)-1-丙烯的收量為54.9g(以異丁烯醛為基準(zhǔn)的收率為78.1％)。此外，1，2-雙(3-乙酸基-2-甲基-2-丙烯基)-4，5-亞甲二氧基苯[式(5)]的生成量為7.2g(收率為7.1％)。
然后，進(jìn)行與實(shí)施例2中的操作(a)、工序(2)以及工序(3)(操作(c))同樣的操作，得到2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛27.7g。得到的2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛中所含的乙酸的量是18ppm。
參考例1(工序(2)使用了金屬催化劑的酯交換反應(yīng)) 進(jìn)行與實(shí)施例2中的工序(1)及操作(a)同樣的操作后，在氮?dú)鈿夥障?，在具備攪拌器、溫度?jì)、冷卻管的25mL三口燒瓶中混合甲醇2.24g(70.0mmol)和異丙氧基鈦(IV)0.284g(1.00mmol)，一邊在30～50℃下攪拌，一邊緩慢滴加1-乙酸基-2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)-1-丙烯2.34g(10.0mmol)。滴加結(jié)束后，在30～50℃攪拌大約1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用HPLC分析得到的反應(yīng)液，結(jié)果1-乙酸基-2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)-1-丙烯的轉(zhuǎn)化率為100％，2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛的選擇率為96％。
工序(2)中，通過使用了異丙氧基鈦(IV)那樣的金屬催化劑的酯交換反應(yīng)，能夠以高選擇率得到2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛。
然后，可以進(jìn)行實(shí)施例2中的工序(3)、操作(c)和(d)。
參考例2 將采用與實(shí)施例2同樣的方法得到的乙酸含量為5ppm的2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛(純度為99.6％、確認(rèn)無高沸點(diǎn)化合物B)1ml加入至不銹鋼制的2.5ml容器中，蓋上蓋兒以進(jìn)行封閉。將4個(gè)該容器分別放入規(guī)定溫度(185℃、200℃、220℃、230℃)的油浴中并放置。經(jīng)過規(guī)定時(shí)間后將該容器從油浴中取出，測定2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛的純度和乙酸含量。結(jié)果示于表2中。
表2
注HLF是2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛的縮寫。
從表2可知，2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛如果蒸餾時(shí)的溫度為220℃以上，則分解變得劇烈，乙酸的生成量也增加。
此外，從表1可知，當(dāng)乙酸濃度達(dá)到40ppm以上的濃度時(shí)，能夠感覺到異臭，因此蒸餾時(shí)的溫度優(yōu)選設(shè)定為210℃以下，更優(yōu)選為200℃以下。
參考例3 采用與實(shí)施例1同樣的方法合成2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛，精制工序也同樣地進(jìn)行，獲得主餾分后，將蒸餾釜的液溫升至220，確認(rèn)無餾出后停止蒸餾。蒸餾后的釜?dú)埩粑?0.0g是含有20.6％的2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛的高沸點(diǎn)化合物B，其由各種高分子混合物構(gòu)成。
接著，在蒸餾精制后得到的2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛(純度為99.6％)中加入該高沸點(diǎn)化合物B，從而將該高沸點(diǎn)化合物B的含量調(diào)整為7.4％、16％。
與參考例2同樣地研究該混合物在185℃下的乙酸量等的經(jīng)時(shí)變化。結(jié)果示于表3中。
表3
注HLF是2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛的縮寫。
從表3可知，高沸點(diǎn)化合物B的含量增加越多，2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛的分解變得越劇烈，進(jìn)而乙酸的產(chǎn)生量增多，因此在得到最終產(chǎn)品前除去高沸點(diǎn)化合物B是更加優(yōu)選的。
比較例1[不進(jìn)行操作(a)～(d)的例子] 用與實(shí)施例1同樣的方法，對在工序(2)中不進(jìn)行操作(b)而得到的2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛的反應(yīng)混合物2616g(純度為78.0％)中的722g(純成分為563g)，使用帶有1L燒瓶的精餾塔(填充物“SulzerPacking EX”(商品名)、φ25mm×高1100mm)進(jìn)行蒸餾精制。將從氣相色譜面積百分率達(dá)到99％以上時(shí)開始的餾分作為主餾分。以獲得初餾分時(shí)的回流比為10、獲得主餾分時(shí)的回流比為1的條件使其餾出。主餾分餾出時(shí)的壓力為7～8torr(0.933～1.066kPa)，蒸餾釜的液溫為175～220℃，塔頂溫度為152～153℃。
初餾分為182g，主餾分為320g，2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛的純度為99.7％。另外，乙酸含量為104ppm，香味中酸臭強(qiáng)烈，不能作為香料使用。蒸餾收率為56.8％。
從比較例1的結(jié)果可知，目標(biāo)物2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛的純度即使是99.7％，如果乙酸含量為40ppm以上(104ppm)，則也會酸臭強(qiáng)烈而不能作為香料使用。
實(shí)施例4 進(jìn)行與比較例1同樣的操作，得到含有122ppm乙酸的2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛350g。將其中的37.9g加入至分液漏斗中，并加入36.5g的飽和食鹽水，充分振蕩分液漏斗后，靜置5分鐘。取出有機(jī)相(重液)，分析得到的有機(jī)相中所含的乙酸濃度，結(jié)果為21ppm。再用飽和食鹽水進(jìn)行洗滌，得到乙酸濃度為6ppm的2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛。得到的2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛的香味良好。
參考例4 在200mL四口燒瓶中，在與實(shí)施例2同樣調(diào)制的、1-乙酸基-2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)-1-丙烯(純度為97.9％、用氣相色譜及液相色譜確認(rèn)了不存在1，2-雙(3-乙酸基-2-甲基-2-丙烯基)-4，5-亞甲二氧基苯[上述式(5)])46.8g(195.5mmol)和1，2-雙(3-乙酸基-2-甲基-2-丙烯基)-4，5-亞甲二氧基苯7.11g(20.5mmol、含有9.5摩爾％的1，2-雙(3-乙酸基-2-甲基-2-丙烯基)-4，5-亞甲二氧基苯)混合成的調(diào)制物中，加入甲醇52.3g(1634mmol)，一邊攪拌一邊使混合液的溫度達(dá)到為60℃，在混合液變得均勻后將溫度降至40℃。向該混合液中一點(diǎn)一點(diǎn)地添加無水碳酸鉀0.53g(3.8mmol)，添加結(jié)束后，進(jìn)一步在40℃反應(yīng)1.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后加入85％的磷酸0.56g進(jìn)行中和，然后通過簡單蒸餾餾去未反應(yīng)的甲醇和生成的副產(chǎn)物乙酸甲酯。向簡單蒸餾后的釜?dú)埩粑?6.2g中添加37.8g水并在40～50℃下攪拌，然后將其移至分液漏斗中，獲得有機(jī)相42.5g。用HPLC分析該有機(jī)相中的2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛的含量，求出反應(yīng)收率，結(jié)果為85.1％。
另外，使用改變了1，2-雙(3-乙酸基-2-甲基-2-丙烯基)-4，5-亞甲二氧基苯的含量(mol％)的調(diào)制物，進(jìn)行與上述同樣的操作。結(jié)果示于表4中。
表4
*11，2-雙(3-乙酸基-2-甲基-2-丙烯基)-4，5-亞甲二氧基苯的摩爾數(shù)/[(2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛的摩爾數(shù))+(1，2-雙(3-乙酸基-2-甲基-2-丙烯基)-4，5-亞甲二氧基苯的摩爾數(shù))]×100 *21-乙酸基-2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)-1-丙烯的轉(zhuǎn)化率(使用HPLC) *32-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛的收率 在參考例4中，研究了在不進(jìn)行工序(1)操作(a)的情況下生成的1，2-雙(3-乙酸基-2-甲基-2-丙烯基)-4，5-亞甲二氧基苯[上述式(5)]對于工序(2)產(chǎn)生的影響，結(jié)果當(dāng)1，2-雙(3-乙酸基-2-甲基-2-丙烯基)-4，5-亞甲二氧基苯為9.5mol％以上時(shí)，目標(biāo)物2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛的收率變?yōu)?5％以下，由于高沸點(diǎn)化合物B的含量增多，所以容易對產(chǎn)品的香味產(chǎn)生不良影響，而且由于蒸餾損失也增大，所以在經(jīng)濟(jì)上是不優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種作為香料有用的高純度的2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛及其高效的制造方法。此外，通過本發(fā)明方法得到的2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛與以黃樟素或胡椒醛為起始物質(zhì)得到的產(chǎn)品具有不同的新鮮的香味(更加清新透澈的香味)。
權(quán)利要求
1、一種2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛的制造方法，其包括以下的工序(1)～工序(3)
工序(1)通過使下述式(1)表示的1，2-亞甲二氧基苯和下述式(2)表示的2-甲基-3，3-二乙酸基丙烯反應(yīng)的方法(A)、或使1，2-亞甲二氧基苯、異丁烯醛和乙酸酐反應(yīng)的方法(B)，得到含有下述式(3)表示的1-乙酸基-2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)-1-丙烯的反應(yīng)混合物；
工序(2)使工序(1)中得到的下述式(3)表示的1-乙酸基-2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)-1-丙烯進(jìn)行水解反應(yīng)或與醇的酯交換反應(yīng)，從而得到含有下述式(4)表示的2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛的反應(yīng)混合物；
工序(3)將工序(2)中得到的所述反應(yīng)混合物進(jìn)行蒸餾精制；
其中，在所述制造方法中進(jìn)行下述操作(a)～(d)中的至少一個(gè)
操作(a)在工序(1)之后，從含有1-乙酸基-2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)-1-丙烯的反應(yīng)混合物中除去沸點(diǎn)比1-乙酸基-2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)-1-丙烯高的化合物，從而得到1-乙酸基-2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)-1-丙烯的粗制物；
操作(b)在工序(2)之后，除去沸點(diǎn)比2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛高的化合物，從而得到2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛的粗制物；
操作(c)在蒸餾釜的液溫為210℃以下的條件下進(jìn)行工序(3)中的蒸餾精制；
操作(d)在工序(3)之后，進(jìn)行洗滌、中和或中和吸附。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛的制造方法，其中，進(jìn)行操作(a)或操作(b)。
3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛的制造方法，其中，通過操作(a)使1，2-雙(3-乙酸基-2-甲基-2-丙烯基)-4，5-亞甲二氧基苯的含量為9.5mol％以下。
4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛的制造方法，其中，在工序(2)中，使1-乙酸基-2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)-1-丙烯的轉(zhuǎn)化率為98％以上。
5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛的制造方法，其中，在蒸餾釜的液溫為130～210℃的條件下進(jìn)行工序(3)中的蒸餾精制。
6、一種2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛，其是通過權(quán)利要求1所述的制造方法得到的，且其乙酸含量低于40ppm。
全文摘要
本發(fā)明提供(1)一種通過特定的操作除去反應(yīng)混合物中的高沸點(diǎn)化合物的2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛的制造方法，其中，通過使1，2-亞甲二氧基苯和2-甲基-3，3-二乙酸基丙烯反應(yīng)的方法、或使1，2-亞甲二氧基苯、異丁烯醛和乙酸酐反應(yīng)的方法，得到含有1-乙酸基-2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)-1-丙烯的反應(yīng)混合物，然后使其進(jìn)行水解反應(yīng)或與醇的酯交換反應(yīng)，從而得到含有2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛的粗產(chǎn)物，然后對該反應(yīng)混合物進(jìn)行蒸餾精制；以及(2)通過上述方法得到的、乙酸含量低于40ppm的、作為香料有用的高純度的2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧苯基)丙醛。
文檔編號C07D317/54GK101605774SQ20088000469
公開日2009年12月16日 申請日期2008年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月15日
發(fā)明者土井隆志, 吉田佳弘, 佐直英治, 藤津悟 申請人:宇部興產(chǎn)株式會社