3,4-亞甲基二氧基苯甲醛的合成方法
【專利摘要】3,4-亞甲基二氧基苯甲醛的合成方法，本發(fā)明涉及化學(xué)有機(jī)合成領(lǐng)域，具體涉及使用不含硝基的氧化劑，對以鄰苯二酚亞甲醚為原料制備3,4-亞甲基二氧基苯甲醛過程中產(chǎn)生的中間體進(jìn)行氧化得最終產(chǎn)品的合成方法。所述3,4-亞甲基二氧基苯甲醛的合成方法為以鄰苯二酚亞甲醚為原料制備得到的中間體胡椒基苯乙醇酸做起始反應(yīng)物，用至少一種選自金屬氯化物型路易斯酸的催化劑，至少一種選自氧氣、過氧化物的氧化劑在酸性環(huán)境下對其進(jìn)行氧化脫羧合成3,4-亞甲基二氧基苯甲醛。本發(fā)明合成方法工藝步驟簡單，原料轉(zhuǎn)化徹底，成品收率高，工藝時間短，產(chǎn)品不含變色雜質(zhì)，工藝質(zhì)量穩(wěn)定。
【專利說明】3, 4-亞甲基二氧基苯甲醛的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化學(xué)有機(jī)合成領(lǐng)域，具體涉及使用不含硝基的氧化劑，對以鄰苯二酚亞甲醚為原料制備3，4-亞甲基二氧基苯甲醛過程中產(chǎn)生的中間體進(jìn)行氧化得最終產(chǎn)品的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]以鄰苯二酚亞甲醚(又名胡椒環(huán))為基礎(chǔ)原料，合成3，4-亞甲基二氧基苯甲醛(又名洋茉莉醛、胡椒醛)的傳統(tǒng)工藝技術(shù)一般是鄰苯二酚亞甲醚首先在強(qiáng)酸條件下和乙醛酸反應(yīng)得到胡椒基苯乙醇酸，然后在硝酸條件下高溫脫羧得到粗胡椒醛，然后再精餾重結(jié)晶得到成品。例如單紹軍等人在【洋茉莉醛合成新工藝的研究】中采用胡椒環(huán)首先和乙醛酸生成中間體，然后在硝酸銀作用下脫羧得到粗胡椒醛，該工藝存在反應(yīng)時間長，原輔材料昂貴，工藝收率低等缺點；王帥在【空氣催化氧化合成洋茉莉醛】一文中報道了一種空氣催化氧化合成胡椒醛的新工藝方法，主要問題在于中間體原料需要嚴(yán)格的提純處理，工藝時間長等缺點；日本專利【胡椒醛的制備方法】專利號:CN01804348.8介紹了一種胡椒醛的合成方法，胡椒環(huán)首先和乙醛酸合成中間體，然后加入溶劑進(jìn)行處理，最后在硝酸條件下脫羧得到粗胡椒醛，工藝主要的問題在于大量溶劑的使用導(dǎo)致生產(chǎn)效率下降，能耗大幅增加；專利CN:201010159483.1【洋茉莉醛的化學(xué)合成制備方法】采用三聚甲醛、鄰苯二酚亞甲醚、鹽酸、醋酸、六次甲基四胺、四丁基溴化銨、氯仿等為原料和反應(yīng)試劑，合成胡椒醛，工藝復(fù)雜，環(huán)保、安全隱患多，不適合工業(yè)化生產(chǎn)；專利CN:201110313057.3【一種全合成制備洋茉莉醛的方法】采用胡椒環(huán)首先和二氯甲烷、醋酐、催化劑進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到的中間體再和氯氣反應(yīng)，得到的中間體再經(jīng)堿水解，鹽酸酸化，最后在硝酸中加熱脫羧得到粗胡椒醛，工藝復(fù)雜，收率低，環(huán)保，安全隱患多。
[0003]上述傳統(tǒng)工藝以及近期的研究工藝均存在一些無法解決的問題，特別是在以鄰苯二酚亞甲醚為原料制備得到的中間體胡椒基苯乙醇酸在硝酸條件下脫酸，必然導(dǎo)致產(chǎn)品中殘留少量的胡椒環(huán)硝基化合物，從而導(dǎo)致產(chǎn)品變色，這是硝酸脫羧工藝存在的一個共有的問題，目前還沒有較好的方法可以解決。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]有鑒于此，本發(fā)明提供一種3，4-亞甲基二氧基苯甲醛的合成方法，該合成方法工藝步驟簡單，原料轉(zhuǎn)化徹底(產(chǎn)品純度99.5%以上)，成品收率高(產(chǎn)品收率93.7%以上)，工藝時間短，產(chǎn)品不含變色雜質(zhì)，工藝質(zhì)量穩(wěn)定。
[0005]為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是采用一種3，4-亞甲基二氧基苯甲醛的合成方法，其特征在于:所述 方法為以鄰苯二酚亞甲醚為原料制備得到的中間體胡椒基苯乙醇酸做起始反應(yīng)物，用至少一種選自金屬氯化物型路易斯酸的催化劑，至少一種選自氧氣、過氧化物的氧化劑在酸性環(huán)境下對其進(jìn)行氧化脫羧合成3，4-亞甲基二氧基苯甲醛。
[0006]優(yōu)選的，本發(fā)明所述3，4-亞甲基二氧基苯甲醛的合成方法包括:[0007]a、將鄰苯二酚亞甲醚在酸性溶液中與乙醛酸反應(yīng)制備得到胡椒基苯乙醇酸；
[0008]b、所得胡椒基苯乙醇酸在所述催化劑、氧化劑以及酸性試劑條件下，于溶劑中進(jìn)行氧化脫羧反應(yīng)制得3，4-亞甲基二氧基苯甲醛的粗品；
[0009]C、將所得粗品經(jīng)水洗、堿洗、蒸餾得到3，4-亞甲基二氧基苯甲醛。
[0010]優(yōu)選的，上述合成方法步驟b中所述催化劑選自氯化鋅、氯化鐵、氯化鋁、氯化錫中的任意一種。
[0011]優(yōu)選的，所述金屬氯化物型路易斯酸為氯化鋅。 [0012]優(yōu)選的，上述合成方法步驟b中所述過氧化物選自雙氧水、過氧乙酸、過氧尿素中的任意一種。
[0013]優(yōu)選的，所述過氧化物為雙氧水。
[0014]優(yōu)選的，上述步驟b中金屬氯化物型路易斯酸為氯化鋅；所述過氧化物為雙氧水；所述氯化鋅和雙氧水的摩爾比為0.08-0.2:1。
[0015]優(yōu)選的，所述氯化鋅和雙氧水的摩爾比為0.1:1。
[0016]優(yōu)選的，上述步驟b中所述酸性試劑為鹽酸、硫酸、磷酸。
[0017]優(yōu)選的，上述步驟b中所述酸性試劑為鹽酸。
[0018]優(yōu)選的，上述步驟b中所述溶劑為選自苯、甲苯、二氯乙烷、四氯化碳、氯仿中的任
意一種。
[0019]優(yōu)選的，上述步驟b中所述溶劑為甲苯。
[0020]本發(fā)明是通過這樣的技術(shù)方案來實現(xiàn)的:一種3，4-亞甲基二氧基苯甲醛的合成方法，其特征在于:所述方法為以鄰苯二酚亞甲醚為原料制備得到的中間體胡椒基苯乙醇酸做起始反應(yīng)物，用至少一種選自金屬氯化物型路易斯酸的催化劑，至少一種選自氧氣、過氧化物的氧化劑在酸性環(huán)境下對其進(jìn)行氧化脫羧合成3，4-亞甲基二氧基苯甲醛。
[0021]更進(jìn)一步的，所述3，4-亞甲基二氧基苯甲醛的合成方法包括:
[0022]a、將鄰苯二酚亞甲醚在酸性溶液中與乙醛酸反應(yīng)制備得到胡椒基苯乙醇酸；
[0023]b、所得胡椒基苯乙醇酸在所述脫酸劑組合物以及酸性條件下，在溶劑中脫酸反應(yīng)制得3，4-亞甲基二氧基苯甲醛的粗品；
[0024]C、將所得粗品經(jīng)水洗、堿洗、蒸餾得到3，4-亞甲基二氧基苯甲醛。
[0025]本發(fā)明的有益之處是:本發(fā)明所述的合成方法工藝步驟簡單，原料轉(zhuǎn)化徹底(產(chǎn)品純度99.5%以上)，成品收率高(產(chǎn)品收率93.7%以上)，工藝時間短，產(chǎn)品不含變色雜質(zhì)且工藝質(zhì)量穩(wěn)定的3，4-亞甲基二氧基苯甲醛。
【具體實施方式】
[0026]3，4-亞甲基二氧基苯甲醛的合成方法，其特征在于:所述方法為以鄰苯二酚亞甲醚為原料制備得到的中間體胡椒基苯乙醇酸做起始反應(yīng)物，用至少一種選自金屬氯化物型路易斯酸的催化劑，至少一種選自氧氣、過氧化物的氧化劑在酸性環(huán)境下對其進(jìn)行氧化脫羧合成3，4-亞甲基二氧基苯甲醛。
[0027]
【權(quán)利要求】
1. 3，4-亞甲基二氧基苯甲醛的合成方法，其特征在于:所述方法為以鄰苯二酚亞甲醚為原料制備得到的中間體胡椒基苯乙醇酸做起始反應(yīng)物，用至少一種選自金屬氯化物型路易斯酸的催化劑，至少一種選自氧氣、過氧化物的氧化劑在酸性環(huán)境下對其進(jìn)行氧化脫羧合成3，4-亞甲基二氧基苯甲醛。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的3，4-亞甲基二氧基苯甲醛的合成方法，其特征在于包括: a、將鄰苯二酚亞甲醚在酸性溶液中與乙醛酸反應(yīng)制備得到胡椒基苯乙醇酸； b、所得胡椒基苯乙醇酸在所述催化劑、氧化劑以及酸性試劑條件下，于溶劑中進(jìn)行氧化脫羧反應(yīng)制得3，4-亞甲基二氧基苯甲醛的粗品； C、將所得粗品經(jīng)水洗、堿洗、蒸餾得到3，4-亞甲基二氧基苯甲醛。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的3，4-亞甲基二氧基苯甲醛的合成方法，其特征在于:步驟b中所述金屬氯化物型路易斯酸選自氯化鋅、氯化鐵、氯化鋁、氯化錫中的任意一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求4所述的3，4-亞甲基二氧基苯甲醛的合成方法，其特征在于:所述金屬氯化物型路易斯酸為氯化鋅。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的3，4-亞甲基二氧基苯甲醛的合成方法，其特征在于:所述過氧化物選自雙氧水、過氧乙酸、過氧尿素中的任意一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求6所述的3，4-亞甲基二氧基苯甲醛的合成方法，其特征在于:所述過氧化物為雙氧水。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的3，4-亞甲基二氧基苯甲醛的合成方法，其特征在于:步驟b中金屬氯化物型路易斯酸為氯化鋅；所述過氧化物為雙氧水；所述氯化鋅和雙氧水的摩爾比為 0.08-0.2:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的3，4-亞甲基二氧基苯甲醛的合成方法，其特征在于:步驟b中所述酸性試劑為鹽酸、硫酸、磷酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的3，4-亞甲基二氧基苯甲醛的合成方法，其特征在于:步驟b中所述溶劑為選自苯、甲苯、二氯乙烷、四氯化碳、氯仿中的任意一種。
10.根據(jù)權(quán) 利要求9所述的3，4-亞甲基二氧基苯甲醛的合成方法，其特征在于:步驟b中所述溶劑為甲苯。
【文檔編號】C07D317/54GK103923056SQ201410182429
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年4月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月30日
【發(fā)明者】李良龍, 李永紅, 曾林久, 黃宗涼, 凌華, 馬妙玲, 廖英, 周錦, 陳軍, 張進(jìn), 李良海, 賀顯偉, 劉賀, 徐國海 申請人:成都建中香料香精有限公司