專利名稱：環(huán)氧樹(shù)脂固化劑和其制造方法、以及環(huán)氧樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有在相對(duì)于巰基(-SH)為α位的碳原子上具有支鏈(取代基)的 硫醇化合物的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑、和使用該固化劑的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，更詳細(xì)地說(shuō)，涉及具有 合適的適用壽命，并且存儲(chǔ)穩(wěn)定性優(yōu)異的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑、和使用該固化劑的環(huán)氧樹(shù)脂組 合物。
背景技術(shù)：
1分子中具有2個(gè)以上巰基的化合物，容易通過(guò)與環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂等混合來(lái) 反應(yīng)形成固化物，所以被廣泛用于密封材料、涂料、粘合劑等中。例如在《総説工〉樹(shù) 脂》(第1卷基礎(chǔ)編1、2003年11月19日發(fā)行)的204頁(yè)中記載了作為低溫固化劑的各種 多元硫醇類(lèi)固化劑。但雖然以往的多元硫醇類(lèi)環(huán)氧固化劑低溫固化性較高，但當(dāng)在常溫下 與環(huán)氧化合物和固化助劑混合成環(huán)氧樹(shù)脂組合物時(shí)，其適用壽命就縮短到3 5分鐘，具有 在配制組合物時(shí)就開(kāi)始固化的缺點(diǎn)。此外，由于巰基對(duì)多種官能團(tuán)具有高反應(yīng)性，所以存在不能得到存儲(chǔ)穩(wěn)定性的問(wèn) 題。作為在環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑中使用的、含有巰基的化合物，以往使用具有伯巰基 (一級(jí)巰基)的化合物。但具有伯巰基的化合物會(huì)通過(guò)胺催化劑促進(jìn)固化，存在適用壽命過(guò) 短，使用條件受到限制的課題。(1)在特開(kāi)平8-269203號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了一種含有巰基的聚醚聚合物，其是通過(guò)使 主鏈具有聚醚部分、末端具有3個(gè)以上的羥基的多元醇與鹵代環(huán)氧丙烷進(jìn)行加成反應(yīng)，并 使得到的鹵素末端的聚醚聚合物與堿金屬的氫硫化物和/或堿金屬的多硫化物在酰胺類(lèi) 中進(jìn)行反應(yīng)，從而得到的。雖然含有該聚醚聚合物的環(huán)氧樹(shù)脂組合物顯示了良好的固化性，但當(dāng)將該環(huán)氧樹(shù) 脂組合物作為環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑使用時(shí)，適用壽命過(guò)短，在將環(huán)氧樹(shù)脂和作為固化劑的硫 醇化合物進(jìn)行混合時(shí)就開(kāi)始固化，使用條件受到限制。此外，也沒(méi)有關(guān)于環(huán)氧樹(shù)脂組合物的 存儲(chǔ)穩(wěn)定性方面的記載，在長(zhǎng)期保存的情況中可能在保存中開(kāi)始固化。(2)W099/54373號(hào)公報(bào)中記載的使用含有雜環(huán)的化合物的環(huán)氧樹(shù)脂固化組合物具 有低溫固化性和常溫下的快速固化性，但其適用期短，操作性差。(3)特公平4-21693號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了一種環(huán)氧樹(shù)脂固化用的液狀聚硫醚聚合物， 其是將3或4官能性鹵代烷和2官能性鹵代烷的混合物與堿金屬多硫化物反應(yīng)而得到的共 聚物，聚合時(shí)的多官能性單體是全部單體的20 60mol%，并且含有2 30質(zhì)量％的末端 巰基。通過(guò)將該液狀硫醚聚合物與胺一起使用，顯示出與以往的聚硫醚聚合物相比固化速 度變快，但適用壽命變短，另外所得的固化物雖然耐沖擊性和耐化學(xué)性等優(yōu)異，但由于產(chǎn)生 臭氣，而存在操作性方面的問(wèn)題。專利文獻(xiàn)1 特開(kāi)平8-269203號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 國(guó)際公開(kāi)第99/54373號(hào)公報(bào)
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專利文獻(xiàn)3 特公平4-21693號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供具有合適的適用壽命，具有存儲(chǔ)穩(wěn)定性，并且固化所得的 環(huán)氧樹(shù)脂固化物的耐水性、硬度良好的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，進(jìn)而還提供了含有該固化劑的組 合物。鑒于上述目的進(jìn)行了深入研究，結(jié)果本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了，在相對(duì)于巰基(-SH)為α 位的碳原子上具有支鏈(取代基)的硫醇化合物是具有合適的適用壽命，并且存儲(chǔ)穩(wěn)定性 優(yōu)異的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，進(jìn)而固化得到的環(huán)氧樹(shù)脂固化物的耐水性、硬度良好，可以解決上 述課題。此外，可以通過(guò)與含有至少1個(gè)羥基的硫醇化合物一起使用來(lái)控制適用壽命。即，本發(fā)明內(nèi)容如下。[1], 一種環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，其特征在于，含有在相對(duì)于巰基為α位的碳原子上具 有至少一個(gè)取代基的硫醇化合物(P)。[2],根據(jù)[1]所述的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，其特征在于，在上述硫醇化合物⑵的相對(duì) 于巰基為α位的碳原子上具有的取代基中的至少一個(gè)是烷基。[3],根據(jù)[2]所述的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，其特征在于，上述烷基是碳原子數(shù)為1 10的直鏈或支化的烷基。[4],根據(jù)[1] [3]的任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，其特征在于，上述硫醇化合 物(P)是含有至少2個(gè)巰基的化合物。[5],根據(jù)[1] [4]的任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，其特征在于，上述硫醇化合 物⑵以下述通式⑴表示，X (-0-C0- (CR1R2) n-CR3R4-SH) m (1)式(1)中，X是可以具有取代基的、碳原子數(shù)最多為20的、m價(jià)脂肪族或芳香族殘 基，R1和R2各自獨(dú)立為氫原子或碳原子數(shù)為1 10的烷基，R3和R4各自獨(dú)立為氫原子或碳原子數(shù)為1 10的烷基，其中的至少一者是碳原 子數(shù)為1 10的烷基，η是0 4的整數(shù)，m是2 8的整數(shù)。[6],根據(jù)[1] [4]的任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，其特征在于，上述硫醇化合 物⑵以下述通式⑵表示，X (-O-CO-CR1R2-CR3R4-SH) m (2)式(2)中，X是可具有取代基的、碳原子數(shù)最多為20的、m價(jià)脂肪族或芳香族殘基，R1和R2各自獨(dú)立為氫原子或碳原子數(shù)為1 10的烷基，R3和R4各自獨(dú)立為氫原子或碳原子數(shù)為1 10的烷基，其中的至少一者是碳原 子數(shù)為1 10的烷基，m是2 8的整數(shù)。[7],根據(jù)[1] [4]的任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，其特征在于，上述硫醇化合物⑵以下述通式⑶表示，X (-O-CO-CH2-CH (CH3) -SH) m (3)式(3)中，X是可具有取代基的、碳原子數(shù)最多為20的、m價(jià)脂肪族或芳香族殘基，m是2 8的整數(shù)。[8],根據(jù)[1] [7]的任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，其特征在于，上述硫醇化合 物(P)的、以平均每個(gè)巰基對(duì)應(yīng)的分子量定義的巰基當(dāng)量是100 500。[9],根據(jù)[5] [7]的任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，其特征在于，上述X具有取 代基，其中的至少1個(gè)是羥基。[10].根據(jù)[9]所述的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，其特征在于，上述硫醇化合物(P)的、以平 均每個(gè)羥基對(duì)應(yīng)的分子量定義的羥基當(dāng)量是100 1000。[11].根據(jù)[5] [10]的任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，其特征在于，上述硫醇 化合物(P)是選自下述化合物中的至少一種乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、1，2_丙二醇雙 (3-巰基丁酸酯)、1，3-丙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、1，4-丁二醇雙(3-巰基丁酸酯)、2， 2-雙(3-(3-巰基丁酰氧基)-2-羥基丙氧基苯基)丙烷、甘油三(3-巰基丁酸酯)、三羥 甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷雙(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基乙烷雙(3-巰 基丁酸酯)、季戊四醇雙(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基乙烷三(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇三 (3-巰基丁酸酯)、三(3-巰基丁酰氧基乙基)異氰脲酸酯、由三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯 與2個(gè)3-巰基丁酸加成得到的化合物、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、二季戊四醇五(3-巰 基丁酸酯)、雙酚A 二羥基乙基醚-3-巰基丁酸酯、4，4' -(9-亞芴基)雙(2-苯氧基乙基 (3-巰基丁酸酯))、乙二醇雙(3-巰基戊酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基戊酸酯)、三羥甲 基丙烷雙(3-巰基戊酸酯)、季戊四醇雙(3-巰基戊酸酯)、季戊四醇三(3-巰基戊酸酯)、 季戊四醇四(3-巰基戊酸酯)、乙二醇雙(3-巰基異戊酸酯)、三羥甲基丙烷雙(3-巰基異 戊酸酯)、季戊四醇雙(3-巰基異戊酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基異戊酸酯)、季戊四醇 三(3-巰基異戊酸酯)、和季戊四醇四(3-巰基異戊酸酯)。[12]. —種環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有多元環(huán)氧化合物和[1] [11]的任 一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑。[13].根據(jù)[12]所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在于，上述多元環(huán)氧化合物是多 元醇的縮水甘油基醚化合物。[14]. 一種接合劑，其特征在于，含有多元環(huán)氧化合物、固化助劑、和[1] [11]的 任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑。[15]. —種環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的制造方法，其特征在于，使多元醇和下述通式(4)所 示的硫醇化合物(Q)反應(yīng)，R5-O-CO-(CR1R2)n-(CR3R4)-SH (4)式中，R1和R2各自獨(dú)立為氫原子或碳原子數(shù)為1 10的烷基，R3和R4各自獨(dú)立 為氫原子或碳原子數(shù)為1 10的烷基，其中的至少一者是碳原子數(shù)為1 10的烷基，R5是 氫原子、或具有直鏈、支化或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的碳原子數(shù)為1 12的脂肪族基團(tuán)、或具有芳香環(huán)的 有機(jī)基團(tuán)，η是0 4的整數(shù)。本發(fā)明通過(guò)使用在相對(duì)于巰基(-SH)為α位的碳原子上具有支鏈(取代基)的硫 醇化合物，可以提供具有合適的適用壽命，并且具有良好的存儲(chǔ)穩(wěn)定性的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑。此外，通過(guò)使用上述硫醇化合物、并還使用上述通式(1)所示的、X上具有至少一個(gè)羥基取 代基的硫醇化合物，可以調(diào)節(jié)適用壽命。在制造該環(huán)氧樹(shù)脂固化劑時(shí)，可以通過(guò)在減壓狀態(tài) 下進(jìn)行反應(yīng)來(lái)減少臭氣。進(jìn)而本發(fā)明可以提高可形成耐水性、硬度良好的環(huán)氧樹(shù)脂固化物 的環(huán)氧樹(shù)脂組合物。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式予以詳細(xì)說(shuō)明。[I]環(huán)氧樹(shù)脂固化劑本申請(qǐng)的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑中含有在相對(duì)于巰基為α位的碳原子上具有至少一個(gè) 取代基的硫醇化合物(下文中稱作“硫醇化合物(P)”。)。這里，在相對(duì)于巰基為α位的 碳原子上具有至少一個(gè)取代基的含義是，相對(duì)于巰基為α位的碳原子是仲碳原子(二級(jí)碳 原子)或叔碳原子(三級(jí)碳原子)。此外相對(duì)于巰基為α位是指與巰基直接結(jié)合的碳原子 的位置。優(yōu)選取代基中的至少一個(gè)是烷基。更優(yōu)選該烷基是碳原子數(shù)為1 10的直鏈或 支化的烷基。此外，硫醇化合物(P)優(yōu)選含有至少2個(gè)巰基。本發(fā)明的硫醇化合物(P)，例如具有下述通式(1)所示的結(jié)構(gòu)，在巰基的α位碳原 子具有取代基。X (-0-C0- (CR1R2) n-CR3R4_SH) m (1)(式(1)中，X是可具有取代基的、碳原子數(shù)最多為20的m價(jià)脂肪族或芳香族殘 基，R1和R2各自獨(dú)立為氫原子或碳原子數(shù)為1 10的烷基，R3和R4各自獨(dú)立為氫原子或 碳原子數(shù)為1 10的烷基，R3和R4中的至少一者是碳原子數(shù)為1 10的烷基，η是0 4 的整數(shù)，m是2 8的整數(shù)。)上述通式(1)中，R1和R2是氫原子或碳原子數(shù)為1 10的烷基。耐水性和肖氏D 級(jí)硬度間的平衡方面考慮，R1和R2優(yōu)選是氫原子或碳原子數(shù)為1 6的烷基，更優(yōu)選為氫 原子或碳原子數(shù)為1 4的烷基，進(jìn)而優(yōu)選為氫原子或碳原子數(shù)為1或2。上述通式(1)中，R3和R4是氫原子或碳原子數(shù)為1 10的烷基，其中的至少一者 是碳原子數(shù)為1 10的烷基。即上述通式(1)所示的硫醇化合物(P)是仲或叔硫醇。從 適用壽命和存儲(chǔ)穩(wěn)定性之間的平衡方面考慮，優(yōu)選R3和R4中的至少一者是氫原子或碳原子 數(shù)為1 6的烷基，更優(yōu)選為氫原子或碳原子數(shù)為1 4的烷基，進(jìn)而優(yōu)選為氫原子或碳原 子數(shù)為1或2的烷基。由于適用壽命和存儲(chǔ)穩(wěn)定性之間的平衡、以及耐水性和肖氏D級(jí)硬度等的特性良 好的原因，以及可以通過(guò)向α，不飽和酮上加成SH基的加成反應(yīng)來(lái)制造等制造方法上 的原因，優(yōu)選例如，R1和R2均為氫原子、并且R3和R4中的至少一者是氫原子、另一者是甲基 的化合物、即下述通式(3)所示的化合物。X (-O-CO-CH2-CH (CH3) -SH) m (3)(式(3)中，X是可具有取代基的、碳原子數(shù)最多為20的m價(jià)脂肪族或芳香族殘 基，m是2 8的整數(shù)。)上述通式⑴中，X是可具有取代基的、碳原子數(shù)最多為20的m價(jià)脂肪族或芳香族殘基。從耐水性和硬度方面考慮，優(yōu)選X的碳原子數(shù)為1 15，更優(yōu)選碳原子數(shù)為1 12，進(jìn)而優(yōu)選碳原子數(shù)為1 9。當(dāng)X不具有取代基時(shí)，特別優(yōu)選X為碳原子數(shù)為1 6的 2 4價(jià)脂肪族烴基。當(dāng)X具有取代基時(shí)，作為其取代基，可以列舉出例如羥基、烷基、鏈烯基、芳基、羧 基、羰基、氨基、硝基、或含有醚鍵、酯鍵或氨基甲酸酯鍵等的官能團(tuán)等，其中特別優(yōu)選羥基。 當(dāng)X具有取代基時(shí)，作為其取代基的個(gè)數(shù)沒(méi)有特殊限定，但優(yōu)選為1 3個(gè)。當(dāng)X具有取代 基時(shí)，特別優(yōu)選具有1 3個(gè)羥基取代基的、碳原子數(shù)為1 6的、2 4價(jià)脂肪族殘基。當(dāng)X具有取代基時(shí)，其中X的價(jià)數(shù)是從X不具有取代基時(shí)的價(jià)數(shù)減去其取代基的 個(gè)數(shù)所得的數(shù)值。例如，在硫醇化合物(P)是由具有4個(gè)羥基的化合物衍生出的情況中，當(dāng) 該硫醇化合物(P)上殘留有1個(gè)羥基取代基時(shí)，X的價(jià)數(shù)是3價(jià)。此外，X有時(shí)表示醚鍵、酯鍵、氨基甲酸酯鍵等。與現(xiàn)有的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑相比，含有硫醇化合物(P)的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的適用壽命長(zhǎng)。硫醇化合物(P)可以2種以上組合使用。例如，當(dāng)將X不具有羥基取代基的硫醇 化合物(P)與X具有至少一個(gè)羥基取代基的硫醇化合物(P) —起使用時(shí)，通過(guò)前者的硫醇 化合物(P)的作用會(huì)延長(zhǎng)適用壽命，而通過(guò)后者的硫醇化合物(P)的作用會(huì)使該延長(zhǎng)的時(shí) 間變短。即，通過(guò)并用后一硫醇化合物(P)，可以控制適用壽命的延長(zhǎng)幅度，調(diào)節(jié)適用壽命。 此時(shí)將前者稱作“固化劑”，將后者稱作“固化助劑”。m是2 8的整數(shù)。從適用壽命和存儲(chǔ)穩(wěn)定性間的平衡方面考慮，m優(yōu)選為2 6， 更優(yōu)選為2 4。η是0 4的整數(shù)。由于可實(shí)現(xiàn)耐水性的提高和肖氏D級(jí)硬度的提高，而優(yōu)選η是 1。此外，當(dāng)η是1時(shí)，從原料獲得的難易性方面考慮，也優(yōu)選。S卩，優(yōu)選下述通式(2)所示 的化合物，更優(yōu)選下述通式(3)所示的化合物。X (-O-CO-CR1R2-CR3R4-SH) m (2)(式⑵中，X是可具有取代基的、碳原子數(shù)最多為20的m價(jià)脂肪族或芳香族殘 基，R1和R2各自獨(dú)立為氫原子或碳原子數(shù)為1 10的烷基，R3和R4各自獨(dú)立為氫原子或 碳原子數(shù)為1 10的烷基，其中的至少一者是碳原子數(shù)為1 10的烷基，m是2 8的整 數(shù)。)X (-O-CO-CH2-CH (CH3) -SH) m (3)(式(3)中，X是可具有取代基的、碳原子數(shù)最多為20的、m價(jià)脂肪族或芳香族殘 基，m是2 8的整數(shù)。)作為硫醇化合物(P)的具體例，可以列舉出乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、1，2-丙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、1，3-丙二醇雙 (3-巰基丁酸酯)、1，4-丁二醇雙(3-巰基丁酸酯)、2，2-雙(3-(3-巰基丁酰氧基)-2-羥 基丙氧基苯基)丙烷、甘油三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲 基丙烷雙(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基乙烷雙(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇雙(3-巰基丁酸 酯)、三羥甲基乙烷三(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巰基丁酸酯)、三(3-巰基丁酰氧 基乙基)異氰脲酸酯、由三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯與3-巰基丁酸加成而得的化合物、季 戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、二季戊四醇五(3-巰基丁酸酯)、雙酚A 二羥基乙基醚-3-巰基丁酸酯、4，4' -(9-亞芴基)雙(2-苯氧基乙基(3-巰基丁酸酯))；乙二醇雙(3-巰基戊酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基戊酸酯)、三羥甲基丙烷雙 (3-巰基戊酸酯)、季戊四醇雙(3-巰基戊酸酯)、季戊四醇三(3-巰基戊酸酯)、季戊四醇 四(3-巰基戊酸酯)；乙二醇雙(3-巰基異戊酸酯)、三羥甲基丙烷雙(3-巰基異戊酸酯)、季戊四醇雙 (3-巰基異戊酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基異戊酸酯)、季戊四醇三(3-巰基異戊酸酯)、 和季戊四醇四(3-巰基異戊酸酯)等。作為上述通過(guò)在三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯上加成 2個(gè)3-巰基丁酸而得的化合物，可以列舉出例如3-巰基丁酸2- [3- (2-羥基)-5- (2- (3-巰 基丁酰氧基)乙基)-2，4，6_三氧代_[1，3，5]三嗪-1-基]乙酯等。通過(guò)使用硫醇化合物(P)作為環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑，可以得到具有理想的適用壽 命、并且存儲(chǔ)穩(wěn)定性優(yōu)異、耐水性、硬度良好的固化物。此外，通過(guò)并用具有至少1個(gè)羥基的 硫醇化合物(P)，可以控制適用壽命的延長(zhǎng)幅度，調(diào)節(jié)適用壽命。即，由本發(fā)明的固化物制成 的各種制品可以實(shí)現(xiàn)高品質(zhì)。作為具有至少1個(gè)羥基的硫醇化合物(P)，可以列舉出甘油雙(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷雙(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基乙烷雙 (3-巰基丁酸酯)、季戊四醇雙(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巰基丁酸酯)、二季戊四 醇五(3-巰基丁酸酯)、由三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯與2個(gè)3-巰基丁酸加成而得的化 合物；三羥甲基丙烷雙(3-巰基戊酸酯)、季戊四醇雙(3-巰基戊酸酯)、季戊四醇三 (3-巰基戊酸酯)；三羥甲基丙烷雙(3-巰基異戊酸酯)、季戊四醇雙(3-巰基異戊酸酯)、和季戊四 醇三(3-巰基異戊酸酯)等。作為上述由三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯與2個(gè)3-巰基丁 酸加成而得的化合物，可以列舉出例如3-巰基丁酸2- [3- (2-羥基)-5- (2- (3-巰基丁酰氧 基)乙基)-2，4，6_三氧代_[1，3，5]三嗪-1-基]乙基酯等。優(yōu)選列舉出季戊四醇三(3-巰 基丁酸酯)、和三羥甲基丙烷雙(3-巰基丁酸酯)。這些化合物可以1種單獨(dú)使用，或2種 以上以任意比例組合使用。對(duì)硫醇化合物(P)的巰基當(dāng)量沒(méi)有特殊限定，但優(yōu)選為100 500，更優(yōu)選為 100 400，進(jìn)而優(yōu)選為100 300。巰基當(dāng)量是指平均每個(gè)巰基對(duì)應(yīng)的分子量。巰基當(dāng)量由碘滴定法測(cè)定，具體地說(shuō)， 將硫醇化合物(P)o. 2g溶解在氯仿20ml中，進(jìn)而添加異丙醇10ml、水20ml、淀粉指示劑 lml，然后用碘溶液滴定測(cè)定。對(duì)硫醇化合物(P)的羥基當(dāng)量沒(méi)有特殊限定，但優(yōu)選為100 1000，更優(yōu)選為 100 800，進(jìn)而優(yōu)選為100 600。羥基當(dāng)量是指平均每個(gè)羥基對(duì)應(yīng)的分子量。羥基當(dāng)量是通過(guò)乙酰氯-氫氧化鉀滴 定法測(cè)定的，具體地說(shuō)，在吡啶中使用乙酰氯使硫醇化合物(P)的羥基乙?；?，然后用水使 過(guò)量的試劑分解，用氫氧化鉀/甲醇溶液滴定生成的乙酸從而測(cè)定。本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑可以僅由上述硫醇化合物組成，也可以含有其它固化劑 成分。作為其它固化劑成分，可以列舉出例如聚胺、聚酰胺胺、酸酐、雙氰胺、苯酚、咪唑等。[II]環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑中使用的硫醇化合物⑵可以通過(guò)例如使⑴多元醇與 (ii)相對(duì)于巰基為α位的碳原子上具有取代基、并且含有氧基羰基或羰基氧基的硫醇化 合物(Q)(下文中也簡(jiǎn)稱作“硫醇化合物(Q) ”。)在(iii)酸催化劑或無(wú)催化劑下反應(yīng)而得 到。本發(fā)明中使用的(i)多元醇以下述通式(5)表示。X (-0H) t (5)式(5)中的X與上述⑴式中的X的定義相同。t是2 8的整數(shù)。作為這種多元醇，具體可以列舉出乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙 二醇、雙丙甘醇、二縮三丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二 醇、1，4_ 丁二醇、1，2_ 戊二醇、1，3_ 戊二醇、2，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己 二醇、1，9_壬二醇、三環(huán)癸烷二甲醇、(2，2_雙(2-羥基乙氧基苯基)丙烷)、雙酚A氧化烯 加成物、雙酚F氧化烯加成物、雙酚S氧化烯加成物、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1， 2-己二醇、1，3-己二醇、2，3-己二醇、1，4-己二醇、2，4-己二醇、3，4-己二醇、1，5-己二醇、 2,5-己二醇、1，6-己二醇、9，9-雙[4-(2-羥基乙基)苯基]芴等的2元醇；甘油、二甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二(三羥甲基)丙烷、三(2-羥基乙 基)異氰脲酸酯、己三醇、山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、蔗糖等的3元以上醇。其中，從適用壽命和硬度方面考慮，優(yōu)選3元以上的醇。此外，當(dāng)上述多元醇是3元以上時(shí)，只要至少2個(gè)與硫醇化合物(Q)反應(yīng)即可，可 以殘留羥基。此外，可以使用多元胺來(lái)代替多元醇，作為其具體例可列舉出三乙醇胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、1，6_己二胺、1，8_辛二 胺、1，12-十二碳二胺、鄰苯二胺、間苯二胺、對(duì)苯二胺、鄰苯二甲胺、間苯二甲胺、對(duì)苯二甲 胺、薄荷烷二胺、雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷、異佛爾酮二胺、13-二氨基環(huán)己烷、螺縮
醛類(lèi)二胺等。本發(fā)明中使用的(ii)硫醇化合物(Q)是在相對(duì)于巰基為α位的碳原子上具有取 代基，并且含有氧基羰基或羰基氧基的硫醇化合物。其中，優(yōu)選相對(duì)于巰基為α位的碳原 子上的取代基中的至少一個(gè)是烷基的化合物，更優(yōu)選該烷基是碳原子數(shù)為1 10的直鏈或 支化的烷基。這種化合物例如以下述通式(4)表示。R5-O-CO-(CR1R2)n-(CR3R4)-SH (4)(式中，R1和R2各自獨(dú)立為氫原子或碳原子數(shù)為1 10的烷基，R3和R4各自獨(dú)立 為氫原子或碳原子數(shù)為1 10的烷基，其中的至少一者是碳原子數(shù)為1 10的烷基，R5是 氫原子、或具有直鏈、支化或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的碳原子數(shù)為1 12的脂肪族基團(tuán)、或具有芳香環(huán)的 有機(jī)基團(tuán)，η是0 4的整數(shù)。)式(4)中的H R3和R4、以及η與上述式(1)中的R1、R2、R3和R4、以及η定義相同。R5是氫原子、或具有直鏈、支化或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的碳原子數(shù)為1 12的脂肪族基團(tuán)、 或具有芳香環(huán)的有機(jī)基團(tuán)。從反應(yīng)性方面考慮，優(yōu)選R5是氫原子或具有直鏈或支化結(jié)構(gòu)的 碳原子數(shù)為1 6的脂肪族基團(tuán)，更優(yōu)選R5是氫原子或具有直鏈或支化結(jié)構(gòu)的碳原子數(shù)為1 4的脂肪族基團(tuán)，進(jìn)而優(yōu)選R5是氫原子或具有直鏈結(jié)構(gòu)的碳原子數(shù)為1或2的脂肪族基團(tuán)。作為上述硫醇化合物(Q)，具體可列舉出2-巰基丙酸、3-巰基正丁酸、2-巰基異 丁酸、3-巰基異丁酸、3-巰基-3-甲基正丁酸、2-巰基正戊酸、4-巰基正戊酸、3-巰基異戊 酸、3-巰基丁酸甲酯、3-巰基丁酸乙酯、4-巰基正戊酸甲酯、4-巰基正戊酸乙酯、3-巰基異 戊酸甲酯、3-巰基異戊酸甲酯、2-巰基丙酸乙酯等。此外，硫醇化合物(Q)可以含有2個(gè)以上的巰基。上述多元醇和硫醇化合物(Q)反應(yīng)時(shí)的摩爾比，通常相對(duì)于多元醇中的Imol羥基 可以使用1 1. 5mol硫醇化合物(Q)，但在可殘留羥基的情況中對(duì)此沒(méi)有特殊限定。在制造(iii)本發(fā)明的硫醇化合物(P)時(shí)，可以使用酸催化劑。通過(guò)使用酸催化 齊U，可以加快反應(yīng)速度。作為酸催化劑沒(méi)有特殊限定，但優(yōu)選質(zhì)子酸，可以使用例如，對(duì)甲苯磺酸、萘磺酸、 樟腦磺酸、苯磺酸、鄰甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丁磺酸、異丁磺酸、三氟甲磺酸、硫酸、鹽 酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸、H型離子交換樹(shù)脂等。這些酸催化劑可以1種單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。酸催化劑的添加量 相當(dāng)于Imol多元醇優(yōu)選為0. 1 15mol%，更優(yōu)選是0. 5 IOmol %。當(dāng)多于15mol%時(shí)， 可能會(huì)在反應(yīng)時(shí)引起副反應(yīng)，當(dāng)少于0. lmol%時(shí)，得不到加快反應(yīng)速度的催化效果。使上述多元醇和硫醇化合物(Q)進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，在減壓下進(jìn)行時(shí)通常溶劑不是必需 的，但在要與副產(chǎn)物水或醇共沸等時(shí)，可以根據(jù)需要使用溶劑。常壓下反應(yīng)時(shí)可以使用各種溶劑，作為其具體例可以列舉出甲苯、二甲苯、乙苯、 氯苯、二氯苯、三氯苯等。這些溶劑可以1種單獨(dú)使用，也可以2種以上以任意比例組合使用。對(duì)該反應(yīng)溶劑的使用量沒(méi)有特殊限定，相對(duì)于10質(zhì)量份多元醇可以使用5 200 質(zhì)量份，優(yōu)選10 100質(zhì)量份。本發(fā)明可以在低于大氣壓的壓力下即減壓條件下進(jìn)行反應(yīng)。通過(guò)在減壓條件下進(jìn) 行反應(yīng)，可以除去臭氣成分，結(jié)果可以降低含有硫醇化合物(P)的固化劑的臭氣。此外，通過(guò)減壓可以一邊蒸餾除去副產(chǎn)物水或醇，一邊進(jìn)行反應(yīng)，以促進(jìn)反應(yīng)，由 此可以實(shí)現(xiàn)縮短反應(yīng)時(shí)間、提高生產(chǎn)率。優(yōu)選反應(yīng)壓力是低壓，具體地說(shuō)，優(yōu)選在1 400mmHg下反應(yīng)。更優(yōu)選是1 3OOmmHgο此外，硫醇化合物(P)的制造并不限于減壓條件，也可以在常壓下進(jìn)行。上述多元醇與硫醇化合物(Q)的反應(yīng)中的反應(yīng)溫度是80 160°C，優(yōu)選是100 140 "C。通過(guò)在上述條件下進(jìn)行反應(yīng)，可以抑制副反應(yīng)，得到具有良好的收率和純度的硫 醇化合物⑵。[III]環(huán)氧樹(shù)脂組合物本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物中含有作為主劑的多元環(huán)氧化合物即(A)環(huán)氧樹(shù)脂和 上述(B)環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，并且還可以含有(C)固化助劑。(B)環(huán)氧樹(shù)脂固化劑中含有上述硫醇化合物(P)。該硫醇化合物(P)可以作為(A)環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑使用。作為㈧環(huán)氧樹(shù)脂具體可列舉出雙酚A、鹵化雙酚A、雙酚F、鹵化雙酚F、間苯二 酚、對(duì)苯二酚、焦兒茶酚、4，4' - 二羥基聯(lián)苯、1，5_羥基萘等的多元酚、乙二醇、丙二醇、甘 油等的多元醇、以及羥基苯甲酸、鄰苯二甲酸等的芳香族二羧酸與表氯醇加成得到的環(huán)氧 樹(shù)脂，但并不限于這些。作為(A)環(huán)氧樹(shù)脂，特別優(yōu)選多元醇的縮水甘油基醚化合物。作為市售的環(huán)氧樹(shù)脂制品，可以列舉出例如，”^矢* ^夕 > (株)制的 工 if 2—卜 828、1001、801、806、807、152、604、630、871、YX8000、YX8034、YX4000、力 一二工 7 E10P、大日本 4 化學(xué)工業(yè)(株)制的工匕。"> 830、835LV、HP4032D、703、720、726、 HP820、(株)ADEKA 制的 EP4100、EP4000、EP4080、EP4085、EP4088、EPU6、EPR4023、EPR1309、 EP49-20、于辦七夂 A 于y 夕；^ (株)制尹于 二一卟 EX411、EX314、EX201、EX212、EX252、 EX111、EX146、EX721、信越化學(xué)工業(yè)(株)制KBM403、KBE402等，但不限于這些。它們分別 可以1種單獨(dú)使用，也可以2種以上以任意比例組合使用。為了促進(jìn)(A)環(huán)氧樹(shù)脂與在(B)環(huán)氧樹(shù)脂固化劑中含有的硫醇化合物(P)的固化 反應(yīng)，可以在本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物中加入(C)固化助劑。作為上述(C)固化助劑可以使用堿性化合物。作為堿性化合物的具體例可以列舉 出三甲胺、三乙胺、四乙基亞甲基二胺、四甲基丙烷-1，3-二胺、四甲基己烷-1，6-二胺、五 甲基二乙烯三胺、五甲基二亞丙基三胺、雙(2-二甲基氨基乙基)醚、乙二醇(3-二甲基) 氨基丙基醚、二甲基氨基乙醇、二甲基氨基乙氧基乙醇、N，N，N'-三甲基氨基乙基乙醇胺、 二甲基環(huán)己胺、N，N- 二甲基氨基甲基苯酚、N，N- 二甲基丙基胺、N，N, N'，N’ -四甲基六亞 甲基二胺、N-甲基哌啶、N，N' - 二甲基哌嗪、N，N-二甲基苯甲胺、二甲基氨基甲基苯酚、2， 4，6_三(二甲基氨基甲基)苯酚、1，8_ 二氮雜雙環(huán)[5. 4. 0]十一碳烯-7、1，5-二氮雜雙環(huán) [4. 3. 0]-壬烯-5、6- 二丁基氨基-1，8- 二氮雜雙環(huán)[5. 4. 0]- i碳烯-7、1，2- 二甲基咪 唑、二甲基哌嗪、N-甲基-N' -(2-二甲基氨基)-乙基哌嗪、N-甲基嗎啉、N-(N' ,N' -二 甲基氨基)乙基)嗎啉、N-甲基-N' -(2-羥基乙基)嗎啉、三乙烯二胺、和六亞甲基四胺 等。其中，優(yōu)選叔胺，特別優(yōu)選N，N-二甲基苯甲胺、和2，4，6_三(二甲基氨基甲基)苯酚。 它們可以1種單獨(dú)使用，也可以2種以上以任意比例組合使用。作為上述(C)固化助劑，可以使用含有磷原子的化合物。作為含有磷原子的化合 物的具體例，可以列舉出乙基膦、苯基膦、二甲基膦、二苯基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丁基 膦、三苯基膦、三(對(duì)甲苯基)膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、磷酸三甲酯、磷 酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三烷基酯、四苯基鱗四苯基硼酸酯、和1，4_雙(二苯膦基)丁 烷等，但不限于這些。它們可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上以任意比例組合使用。作為市售的固化助劑制品，可以列舉出例如，”氣'O工f # * >夕 > (株)制 工匕。卻工了 3010、四國(guó)化成工業(yè)(株)制的咪唑化合物2PZ、2PHZ、2P4MHZ、C17Z、2MZ_A、 2E4MZ-CNS、2MA-0K、味Θ 素> 于夕 7 (株)制了 笑今二 了 ΡΝ23、ΡΝ31、PN40J、 ΡΝ-Η、ΜΥ24、ΜΥ-Η、(株)ADEKA 制 EH-3293S、EH-3366S、EH-3615S、EH-4070S、EH-4342S、 EH-3731S、旭化成 > 彡力X (株)制^廣―二 7 ΗΧ-3742、ΗΧ-3721、富士化成工業(yè)(株) 制 FXE-1000、FXR-1030、FXR-1080、FXR-1110 等，但不限于這些。本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物中的㈧環(huán)氧樹(shù)脂、(B)固化劑、和(C)固化助劑的配合 量沒(méi)有特殊限定，可以按照用途來(lái)適當(dāng)確定。㈧環(huán)氧樹(shù)脂的使用量相對(duì)于⑶固化劑的巰基Imol，優(yōu)選環(huán)氧基為0. 6 1. 7mol，更優(yōu)選環(huán)氧基為0. 7 1. 5mol，進(jìn)而優(yōu)選為0. 7 1.3mo1。(C)固化助劑的使用量相對(duì)于100質(zhì)量份⑶固化劑，優(yōu)選是0. 01 15質(zhì)量份， 更優(yōu)選是0. 05 10質(zhì)量份，進(jìn)而優(yōu)選是0. 05 5質(zhì)量份。當(dāng)固化助劑的使用量多于15 質(zhì)量份時(shí)，有時(shí)刺激性臭味變濃，操作性不好。本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物根據(jù)需要還可以含有下述物質(zhì)(a)熱塑性樹(shù)脂、(b)除 臭劑、(c)硅烷偶聯(lián)劑、鈦偶聯(lián)劑等的附著性提高劑、(d)受阻胺類(lèi)、氫醌類(lèi)、受阻酚類(lèi)等的 抗氧化劑、(e) 二苯甲酮類(lèi)、苯并三唑類(lèi)、水楊酸酸酯類(lèi)、金屬配合物類(lèi)等的紫外線吸收劑、 (f)金屬皂類(lèi)、重金屬(例如鋅、錫、鉛、鎘等)的無(wú)機(jī)和有機(jī)鹽類(lèi)、有機(jī)錫化合物等的穩(wěn)定 劑、(g)鄰苯二甲酸酯、磷酸酯、脂肪酸酯、環(huán)氧化大豆油、蓖麻油、液體石蠟烷基多環(huán)芳香烴 等的增塑劑、(h)石蠟、微晶蠟、聚合蠟、蜜蠟、鯨蠟低分子量聚烯烴等的蠟類(lèi)、(i)苯甲醇、 焦油、浙青等的非反應(yīng)性稀釋劑、(j)低分子脂肪族縮水甘油基醚、芳香族單縮水甘油基醚 等、(甲基)丙烯酸酯類(lèi)等的反應(yīng)性稀釋劑、(k)碳酸鈣、高嶺土、滑石、云母、膨潤(rùn)土、粘土、 絹云母、玻璃纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維、尼龍纖維、丙烯酸類(lèi)纖維、玻璃粉、玻璃中空 珠、西拉斯(Shirasu)泡沫(火山玻璃質(zhì)沉積物)、煤粉、丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂粉、酚樹(shù)脂粉、金屬 粉末、陶瓷粉末、沸石、板巖粉等的填充劑、(1)炭黑、氧化鈦、紅色三氧化二鐵、對(duì)位紅、群青 等的顏料或染料、(m)乙酸乙酯、甲苯、醇類(lèi)、醚類(lèi)、酮類(lèi)等的溶劑、(η)發(fā)泡劑、(ο)硅烷偶聯(lián) 劑、一異氰酸酯化合物、碳二亞胺化合物等的脫水劑、(P)防靜電劑、(q)抗菌劑、(r)防霉 劑、(s)粘度調(diào)節(jié)劑、⑴香料、(u)阻燃劑、(ν)流平劑、(w)分散劑、和(χ)自由基聚合引 發(fā)劑等。它們可以1種單獨(dú)使用，也可以2種以上以任意比例組合使用。作為本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的調(diào)制方法，只要是可以將使用的材料混合、分散 的方法即可，沒(méi)有特殊限定，可以考慮例如下述方法。( I )在玻璃燒杯、罐、塑料杯、鋁杯等適當(dāng)?shù)娜萜髦?，用攪拌棒、刮刀等進(jìn)行混煉。( II )借助雙螺帶翼、門(mén)式翼等進(jìn)行混煉。(III )用行星式混合機(jī)進(jìn)行混煉。( IV )用珠磨機(jī)進(jìn)行混煉。( V )用三聯(lián)輥進(jìn)行混煉。( VI )用擠出型混煉擠出機(jī)進(jìn)行混煉。本發(fā)明的使用方法并不特別限定，但可以在例如5 40°C的常溫、40 200°C的高 溫條件的任一條件下使用。溫度高的方式可以縮短適用壽命，進(jìn)一步加快固化速度，所以可 以在較短時(shí)間得到固化物，但有時(shí)會(huì)著色等，所以優(yōu)選為5 100°C，更優(yōu)選為5 40°C。本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物和其固化物可以用于(a)重防蝕涂料、防蝕涂布劑、涂 床用涂布劑、外裝用涂料、汽車(chē)用涂料、粉體涂料、底漆等的涂料涂布劑、(b)構(gòu)造用粘合劑、 彈性粘合劑、溶劑型反應(yīng)性粘合劑、粘合劑、壓敏粘合劑等的粘合劑、(c)密封劑、(d)混凝 土用補(bǔ)修注入劑、(e)纖維強(qiáng)化疊層物等的疊層物用基體樹(shù)脂、(f)注型絕緣材料、半導(dǎo)體 用封裝劑、層間絕緣材料、蝕刻抗蝕材料、電鍍阻止劑、阻焊劑等的電子器件用材料、(g)修 補(bǔ)用帶、和(h)其它含浸、注入、成型等中。例如，可以通過(guò)將前述的多元環(huán)氧化合物、固化助劑、和環(huán)氧樹(shù)脂固化劑混合在一 起而得到接合劑。
實(shí)施例下面通過(guò)實(shí)施例和比較例來(lái)更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受下述記載的任何限定。實(shí)施例中的“份”指的是“質(zhì)量份”。(合成例1)[季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)(PE4MB)和季戊四醇三(3_巰基丁酸酯)(PE3MB) 的混合物的合成]將季戊四醇(東京化成工業(yè)(株)制)12.5g(9L8mmol)、3-巰基丁酸(淀化學(xué) (株)制)5L0g(424mmol)、對(duì)甲苯磺酸1水合物(純正化學(xué)(株)制)0. 93g(4. 89mmol) 加入到容量200mL的梨形燒瓶中，裝上冷凝管、蒸餾水的收集裝置和真空泵。一邊攪拌內(nèi)裝物，一邊將燒瓶?jī)?nèi)部減壓到IOmmHg,加熱到90°C?；亓鏖_(kāi)始4小時(shí) 后升溫到100°C，15分鐘后升溫至110°C。保持該狀態(tài)反應(yīng)2. 5小時(shí)，然后冷至室溫。添加 IOOmL甲苯，然后用IOOmL純水洗2次。接著用IOOmL飽和碳酸氫鈉水溶液2次洗滌甲苯 溶液，再用純水IOOmL洗2次。蒸餾除去甲苯，真空干燥后得到淡黃色液體的固化劑1。該 固化劑1的組成是PE4MB :91.5%，PE3MB :3. 9%，其它為季戊四醇雙(3-巰基丁酸酯)、 PE3MB的對(duì)甲苯磺酸加成物、3-巰基丁酸的二硫化物、PE4MB的3-巰基丁酸加成物。這里 的PE4MB的3-巰基丁酸加成物是指3- (3-巰基丁酰基硫基丁酸3- (3-巰基丁酰氧基)_2， 2-雙-(3-巰基丁酰氧基甲基)丙基酯，3-巰基丁酸的二硫化物是指3-(2_羧基-1-甲 基-乙基二硫基)-丁酸。此外，該合成液1中的PE4MB和PE3MB的產(chǎn)量是48. 9g，產(chǎn)率是 97. 8%。所得的固化劑1中含有的PE4MB的巰基當(dāng)量是136g/eq.，PE3MB的巰基當(dāng)量是 146g/eq.。此外，PE3MB的羥基當(dāng)量是443g/eq.。(合成例2)[三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)(TPMB)的合成]將三羥甲基丙烷(東京化成工業(yè)(株)制)13. 4g (IOOmmol)、3_巰基丁 酸(淀化學(xué)(株)制)37.8g(315mmol)、對(duì)甲苯磺酸1水合物(東京化成工業(yè)(株) 制)1. 80g (9. 45mmol)、甲苯IOOg加入到容量200mL的梨形燒瓶中，安裝迪安-斯塔克裝置 和冷卻管。攪拌下將內(nèi)裝物加熱到110°C。反應(yīng)開(kāi)始32小時(shí)后，冷卻，用純水洗2次，然后 用IOOmL飽和碳酸氫鈉水溶液中和反應(yīng)液。再將反應(yīng)液用純水洗1次，然后蒸餾除去甲苯， 真空干燥后得到無(wú)色透明的液體固化劑2。該固化劑2中的TPMB的產(chǎn)量是42. 4g，產(chǎn)率是 96. 3%。所得固化劑2中含有的TPMB的巰基當(dāng)量是144g/eq.。下面列舉出了性能的評(píng)價(jià)結(jié)果。實(shí)施例中使用的材料如下所述。EP828 ” Y " >工求矢* >夕 > (株)制、雙酚A型縮水甘油基醚、商品名“工匕。 -一卜828 (注冊(cè)商標(biāo))，，，環(huán)氧當(dāng)量186g/eq·固化劑1 以上述合成例1得到的PE4MB和PE3MB為主成分的混合物固化劑2 以上述合成例2得到的TPMB為主成分的混合物PE4MB 季戊四醇四(3_巰基丁酸酯)、將上述合成例1所得的混合物用硅膠柱色 譜分離純化得到的物質(zhì)PE3MB 季戊四醇三(3_巰基丁酸酯)、將上述合成例1所得的混合物用硅膠柱色譜分離純化得到的物質(zhì)QX40 ”^ # * >夕 > (株)制、4官能脂肪族多元硫醇(伯硫醇)、季戊 四醇四(3-巰基丙酸酯)、商品名匕。WT QX40(注冊(cè)商標(biāo))”、巰基當(dāng)量127g/eq.3-800 ”^ ^矢* >夕 > (株)制、多元硫醇、聚[氧(甲基-1，2-乙烷二 基)]，a-氫1-(2-羥基-3-巰基丙氧基)- a Sa “_醚和2_(羥基甲基)_2_甲基-1， 3-丙二醇、商品名H ”m (注冊(cè)商標(biāo))3-800”、巰基當(dāng)量296g/eq.3010 夕弋" 水。矢* >夕 > (株)制、2，4，6_三(二甲基氨基甲基)苯酚、商 品名「工Caf^L7 3010(注冊(cè)商標(biāo))」TETA 東京化成工業(yè)(株)制、三乙烯四胺DMBA 東京化成工業(yè)(株)制、N，N-二甲基苯甲胺[1]適用壽命(實(shí)施例1)相對(duì)于作為(A)環(huán)氧樹(shù)脂的100質(zhì)量份的EP828，25°C下加入混合作為(B)固化劑 的合成例1所得的70質(zhì)量份固化劑和作為(C)固化助劑的10質(zhì)量份3010，測(cè)定固化開(kāi)始 時(shí)的時(shí)間。將通過(guò)反應(yīng)熱、組合物的溫度達(dá)到60°C時(shí)看作固化開(kāi)始。將從混合開(kāi)始的時(shí)刻 到固化開(kāi)始的時(shí)刻之間的時(shí)間作為適用壽命，如表1所示。(比較例1)除了使用70質(zhì)量份的QX40來(lái)代替實(shí)施例1中的固化劑1以外，用與實(shí)施例1同 樣的方法測(cè)定適用壽命，如表1所示。[表1] 由表1可知，本發(fā)明的實(shí)施例1固化開(kāi)始的時(shí)間是15分鐘以下，并且具有適當(dāng)?shù)?適用壽命，所以操作性良好。另一方面，比較例1的適用壽命過(guò)短，由于在環(huán)氧樹(shù)脂與作為 固化劑的硫醇化合物混合之時(shí)就開(kāi)始固化，所以操作性不好，使用條件受到限制。(實(shí)施例2 7)對(duì)具有表2所示組成的各組合物，以與實(shí)施例1同樣的方式測(cè)定適用壽命，結(jié)果如 表2。配合數(shù)值的單位是質(zhì)量份。[表2] 由表2可知，如果具有1個(gè)羥基的PE3MB的含量越多，則適用壽命的延長(zhǎng)幅度越 短，結(jié)果可以通過(guò)在PE4MB中混合使用PE3MB來(lái)控制適用壽命。
[2]60°C存儲(chǔ)穩(wěn)定性(實(shí)施例8和9、比較例2和3)將具有表3所示組成的各組合物加入到設(shè)定在60°C的恒溫器中，求出在60°C下到 固化時(shí)的天數(shù)，作為60°C存儲(chǔ)穩(wěn)定性示于表3。配合數(shù)值的單位是質(zhì)量份。將組合物的粘 度在25°C下為IOOOPa 以上的時(shí)刻看作固化的時(shí)刻。另外，天數(shù)越多，表示存儲(chǔ)穩(wěn)定性越 好。[表3] 由表3可知，使用本發(fā)明的含有仲硫醇PE3MB和PE4MB的固化劑1的實(shí)施例8和 9，在60°C下具有優(yōu)異的存儲(chǔ)穩(wěn)定性。由此可知，可以將固化劑和環(huán)氧樹(shù)脂、或固化劑合和固 化助劑混合在一起，作為一個(gè)液體保存。另一方面，使用作為伯硫醇的QX40的比較例2和3存儲(chǔ)穩(wěn)定性不好，不能同時(shí)實(shí) 現(xiàn)適用壽命的縮短和存儲(chǔ)穩(wěn)定性。[3]耐水性(實(shí)施例10和11、比較例4和5)[固化物的配制]依照J(rèn)IS-K7209，將具有表4所示組成的各組合物注入到直徑為50mm、厚度為3mm 的模具中，在25°C下固化24小時(shí)，得到固化物。將上述[固化物的配制]中得到的固化物浸漬在設(shè)定在98°C的恒溫水槽中24小 時(shí)，然后從恒溫水槽中取出，充分擦除表面的水分后測(cè)定重量(M2)，將重量(M2)和浸漬前 的重量(Ml)代入到式(6)中，計(jì)算吸水率(α )，如表4所示。配合數(shù)值的單位是質(zhì)量份。 此外，該吸水率(α)的值越小，表示耐水性越好。α (% ) = (Μ2-Μ1)/Μ1Χ100(6)[表 4] 可知，與比較例所示的以往的硫醇化合物相比，實(shí)施例10和11的由含有含仲硫醇 PE3MB和PE4MB的固化劑1的組合物形成的固化物和由含有含仲硫醇的TPMB的固化劑2的 組合物形成的固化物吸水率小，耐水性優(yōu)異。[4]肖氏D級(jí)硬度(實(shí)施例12、比較例6)以與上述[固化物的配制]同樣的方式，由具有表5所示組成的組合物得到固化 物。依照J(rèn)IS-Z2246，使用(有)今井精機(jī)社制力夕寸試驗(yàn)機(jī)肖氏式DD型，測(cè)定所得固化物 的肖氏D級(jí)硬度，結(jié)果如表5所示。配合數(shù)值的單位是質(zhì)量份。此外，以同樣方式測(cè)定通過(guò) 上述[3]測(cè)定吸水率后的肖氏D級(jí)硬度，結(jié)果如表5。此外，肖氏D級(jí)硬度的值越大，表示硬 度越硬。[表 5] 由表5可知，由實(shí)施例12所示的使用含有PE3MB和PE4MB的固化劑1的組合物形 成的固化物的吸水率測(cè)定前的肖氏D級(jí)硬度與由使用QX40的組合物形成的固化物的肖氏 D級(jí)硬度程度相同。另一方面，在測(cè)定吸水率后，由使用固化劑1的組合物形成的固化物的 肖氏D級(jí)硬度大、良好，但由使用QX40的組合物形成的固化物與吸水率測(cè)定前相比，肖氏D 級(jí)硬度顯著降低。[5]拉伸剪切粘合強(qiáng)度(實(shí)施例13、比較例7)將表6所示的各成分在25 °C下混合在一起，從而配制粘合劑。依照J(rèn)IS-K6850，將 該粘合劑涂布在寬度20mm、厚度Imm的2張鍍鋅鋼板之間，使它們粘合，并使粘合部分的長(zhǎng) 度是12. 5mm。7天后用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)定拉伸剪切粘合強(qiáng)度，結(jié)果如表6所示。配合數(shù)值的 單位是質(zhì)量份。此外，拉伸剪切強(qiáng)度的值越大，表示粘合強(qiáng)度越強(qiáng)。[表6] 由表6可知，使用實(shí)施例13所示的含有PE3MB和PE4MB的固化劑1配制的粘合劑的拉伸剪切粘合強(qiáng)度與使用QX40配制的粘合劑的拉伸剪切粘合強(qiáng)度程度相同。產(chǎn)業(yè)可利用性本發(fā)明的硫醇化合物(P)作為環(huán)氧樹(shù)脂固化劑具有合適的適用壽命，具有良好的 存儲(chǔ)穩(wěn)定性。此外，通過(guò)與通式(1)所示的、X具有至少一個(gè)羥基取代基的硫醇化合物(P) 一起使用，可以縮短適用壽命的延長(zhǎng)幅度，結(jié)果可以適當(dāng)?shù)乜刂七m用壽命。進(jìn)而，本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑通過(guò)在減壓條件制造可以減少臭氣。由其固化得 到的環(huán)氧樹(shù)脂固化物的耐水性、硬度均良好。即，本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑操作性和可靠性 優(yōu)異，可以作為運(yùn)輸設(shè)備、電氣設(shè)備、電子儀器產(chǎn)業(yè)等的粘合、封裝、注型、成型、涂裝、涂布 材料等使用，可以用作要求快速固化性的電子部件的實(shí)裝、組裝用的粘合劑、封裝劑。
權(quán)利要求
一種環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，其特征在于，含有在相對(duì)于巰基為α位的碳原子上具有至少一個(gè)取代基的硫醇化合物(P)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，其特征在于，在上述硫醇化合物(P)的相對(duì) 于巰基為α位的碳原子上具有的取代基中的至少一個(gè)是烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，其特征在于，上述烷基是碳原子數(shù)為1 10的直鏈或支化的烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3的任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，其特征在于，上述硫醇化合物 (P)是含有至少2個(gè)巰基的化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4的任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，其特征在于，上述硫醇化合物 ⑵以下述通式(1)表示，X (-0-C0- (CR1R2) n-CR3R4"SH) m (1)式(1)中，X是可以具有取代基的、碳原子數(shù)最多為20的、m價(jià)脂肪族或芳香族殘基， R1和R2各自獨(dú)立為氫原子或碳原子數(shù)為1 10的烷基，R3和R4各自獨(dú)立為氫原子或碳原子數(shù)為1 10的烷基，其中的至少一者是碳原子數(shù) 為1 10的烷基，η是0 4的整數(shù)， m是2 8的整數(shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 4的任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，其特征在于，上述硫醇化合物 ⑵以下述通式⑵表示，X (-O-CO-CR1R2-CR3R4-SH) m (2)式(2)中，X是可具有取代基的、碳原子數(shù)最多為20的、m價(jià)脂肪族或芳香族殘基， R1和R2各自獨(dú)立為氫原子或碳原子數(shù)為1 10的烷基，R3和R4各自獨(dú)立為氫原子或碳原子數(shù)為1 10的烷基，其中的至少一者是碳原子數(shù) 為1 10的烷基， m是2 8的整數(shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 4的任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，其特征在于，上述硫醇化合物 (P)以下述通式(3)表示，X (-O-CO-CH2-CH (CH3) -SH) m (3)式(3)中，X是可具有取代基的、碳原子數(shù)最多為20的、m價(jià)脂肪族或芳香族殘基， m是2 8的整數(shù)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7的任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，其特征在于，上述硫醇化合物 (P)的、以平均每個(gè)巰基對(duì)應(yīng)的分子量定義的巰基當(dāng)量是100 500。
9.根據(jù)權(quán)利要求5 7的任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，其特征在于，上述X具有取代 基，其中的至少1個(gè)是羥基。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，其特征在于，上述硫醇化合物(P)的、以平 均每個(gè)羥基對(duì)應(yīng)的分子量定義的羥基當(dāng)量是100 1000。
11.根據(jù)權(quán)利要求5 10的任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，其特征在于，上述硫醇化合 物(P)是選自下述化合物中的至少一種乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、1，2-丙二醇雙(3-巰 基丁酸酯)、1，3-丙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、1，4-丁二醇雙(3-巰基丁酸酯)、2，2_雙(3-(3-巰基丁酰氧基)-2-羥基丙氧基苯基)丙烷、甘油三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙 烷三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷雙(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基乙烷雙(3-巰基丁酸 酯)、季戊四醇雙(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基乙烷三(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巰 基丁酸酯)、三(3-巰基丁酰氧基乙基)異氰脲酸酯、由三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯與2 個(gè)3-巰基丁酸加成得到的化合物、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、二季戊四醇五(3-巰基 丁酸酯)、雙酚A 二羥基乙基醚-3-巰基丁酸酯、4，4' -(9-亞芴基)雙(2-苯氧基乙基 (3-巰基丁酸酯))、乙二醇雙(3-巰基戊酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基戊酸酯)、三羥甲 基丙烷雙(3-巰基戊酸酯)、季戊四醇雙(3-巰基戊酸酯)、季戊四醇三(3-巰基戊酸酯)、 季戊四醇四(3-巰基戊酸酯)、乙二醇雙(3-巰基異戊酸酯)、三羥甲基丙烷雙(3-巰基異 戊酸酯)、季戊四醇雙(3-巰基異戊酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基異戊酸酯)、季戊四醇 三(3-巰基異戊酸酯)、和季戊四醇四(3-巰基異戊酸酯)。
12.—種環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有多元環(huán)氧化合物和權(quán)利要求1 11的任一 項(xiàng)所述的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其特征在于，上述多元環(huán)氧化合物是多 元醇的縮水甘油基醚化合物。
14.一種接合劑，其特征在于，含有多元環(huán)氧化合物、固化助劑、和權(quán)利要求1 11的任 一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑。
15.一種環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的制造方法，其特征在于，使多元醇和下述通式(4)所示的硫 醇化合物(Q)反應(yīng)，R5-O-CO-(CR1R2)n-(CR3R4)-SH (4)式中，R1和R2各自獨(dú)立為氫原子或碳原子數(shù)為1 10的烷基，R3和R4各自獨(dú)立為氫 原子或碳原子數(shù)為1 10的烷基，其中的至少一者是碳原子數(shù)為1 10的烷基，R5是氫原 子、或具有直鏈、支化或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的碳原子數(shù)為1 12的脂肪族基團(tuán)、或具有芳香環(huán)的有機(jī) 基團(tuán)，η是0 4的整數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于，提供一種具有作為環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑的合適適用壽命、且具有良好的存儲(chǔ)穩(wěn)定性、并且固化所得的環(huán)氧樹(shù)脂固化物的耐水性、硬度良好的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑。本發(fā)明是特征在于含有在相對(duì)于巰基為α位的碳原子上具有取代基的支化仲或叔硫醇化合物的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，和特征在于含有多元環(huán)氧化合物和上述環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的環(huán)氧樹(shù)脂組合物。
文檔編號(hào)C07C323/52GK101896530SQ20088012058
公開(kāi)日2010年11月24日 申請(qǐng)日期2008年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月13日
發(fā)明者室伏克己, 宮田英雄, 山上功, 浦川慶史 申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社